本發(fā)明涉及一種阻燃紙漿及阻燃紙的制備方法，特別涉及采用接枝改性的方法，改性木材等造紙?jiān)牧现械闹参锢w維，從而賦予其阻燃性能，并將改性后的植物纖維成型加工為阻燃紙或紙板的方法。
背景技術(shù)：
造紙生產(chǎn)分為制漿和造紙兩個(gè)基本過程。制漿就是用機(jī)械的方法、化學(xué)的方法或者兩者相結(jié)合的方法把植物纖維原料離解變成本色紙漿或漂白紙漿。造紙則是把懸浮在水中的紙漿纖維，經(jīng)過各種加工結(jié)合成合乎各種要求的紙頁。木材等植物纖維是造紙的主要原料，也是纖維素化學(xué)工業(yè)的重要資源。木材等不僅含有纖維素，還含有半纖維素和木質(zhì)素，一般木材中，纖維素占40～50％。用于纖維素化學(xué)工業(yè)的木材，必須采用酸性亞硫酸鹽法或預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮，在蒸煮過程中最大限度地脫去木質(zhì)素，同時(shí)又脫去半纖維素，然后通過漂白以及鹽酸酸化等手段，除去殘留木質(zhì)素、有色物質(zhì)以及鐵離子等，制成造紙?jiān)霞垵{纖維。阻燃紙張制備方法主要有：
(l)原料為難燃或不燃纖維。如石棉纖維、玻璃纖維、礦棉纖維等。但由于石棉纖維和玻璃纖維等強(qiáng)度較低，且對(duì)人體健康有害，故使用受到很大限制。
(2)浸漬法。將阻燃劑配成水溶液，在浸漬過程中阻燃劑進(jìn)入到紙中，加熱干燥得到阻燃紙。缺點(diǎn)是阻燃紙的強(qiáng)度下降，易變黃變硬，不耐水，吸潮。已很少使用。
(3)涂布法。所用阻燃劑與粘結(jié)劑均勻混合形成乳狀涂料。用輥涂或噴涂的方式涂布在紙上，加熱干燥后得到阻燃紙。特點(diǎn)是阻燃紙吸潮性小，物理性質(zhì)變化小。
(4)內(nèi)添法。抄紙過程中阻燃劑以填充劑的形式添加到紙中。特點(diǎn)是紙的內(nèi)部阻燃劑分散均勻，阻燃性好，但阻燃劑損失嚴(yán)重。
涂布法如，唐鑫等(新型硅酸鈣填料對(duì)涂布阻燃紙性能影響的研究[J].中華紙業(yè)，2014(2)：24-27.)以硅酸鈣填料、阻燃劑十溴二苯乙烷、阻燃協(xié)效劑三氧化二銻、膠黏劑丁苯膠乳等配置成涂料，通過表面涂布法制備阻燃箱紙板。原紙中硅酸鈣填料的添加量需要達(dá)20％以上，阻燃劑三氧化二銻和十溴二苯乙烷的質(zhì)量比為2：1時(shí)，具有較好的阻燃性。十溴二苯乙烷、三氧化二銻是傳統(tǒng)的溴與銻復(fù)配協(xié)效阻燃體系，屬于氣相阻燃機(jī)理，主要靠生成溴化氫起到阻燃作用，因此具有較大的毒性、腐蝕性；硅酸鈣填料的耐熱性有助于降低紙張的表面溫度延緩燃燒，提高阻燃效果。
內(nèi)填法如，何為等(用六氨基環(huán)三磷腈制備阻燃紙[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2015(4)：24-26.)將六氨基環(huán)三磷腈(HACTP)配置成一定濃度的水溶液，采用噴霧器將阻燃劑噴涂到紙的表面并經(jīng)后處理得到阻燃紙，當(dāng)HACTP的添加量為1.5％時(shí)，LOI為38.0％，紙的強(qiáng)度有所下降。該阻燃劑含有磷、氮兩種阻燃元素，阻燃性高，但也存在毒性大、發(fā)煙量大等危害。制備過程中100℃的干燥和140～150℃的固化處理也可能使紙變色、降解等。
另外，經(jīng)檢索，目前還存在如下在先技術(shù)：
在先申請(qǐng)CN102852042A提供了一種阻燃紙，是在原紙的表面單面噴涂阻燃液，阻燃液由下述重量份的原料制成：次磷酸鋁8～10份、氫氧化鋁8～10份、三氧化二銻8～10份、白炭黑8～10份、硬脂酸鈣3～5份、羧甲基纖維素鈉1份、水100份。單面噴涂后再經(jīng)90℃烘干得到阻燃紙。阻燃紙中阻燃劑含量達(dá)到17％以上。
在先申請(qǐng)CN102704327A提供一種LDHs阻燃紙的制備方法，采用分子自組裝法LDHs(層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，類水滑石)改性植物纖維，并將改性的植物纖維成型為阻燃紙。具體步驟為：用纖維解離器將造紙用植物纖維均勻分散為漿狀，然后放在水中浸泡；以鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鋁(AlCl3·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)，氯化鐵(FeCl3·6H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)等金屬鹽和尿素完全溶解在水中作為反應(yīng)液；再將紙漿浸入在反應(yīng)液中，經(jīng)過攪拌使紙纖維均勻分散在反應(yīng)液中，將該混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜放入烘箱靜置反應(yīng)后，在紙漿纖維的外表面直接生長形成一層致密的LDHs薄膜,LDHs納米片晶與植物纖維緊密結(jié)合，即成為LDHs改性的植物纖維；將改性的植物纖維洗滌后配置成紙漿懸浮液，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
在先申請(qǐng)CN104532666A提供一種高強(qiáng)度阻燃紙及其制備方法，由磷酸、尿素和鋁鎂水滑石反應(yīng)制備得到阻燃填料。紙漿與阻燃填料、淀粉溶液、填料進(jìn)行混合，抄造，壓榨和干燥后得到阻燃紙。其中阻燃填料的質(zhì)量為絕干紙漿重量的5～10％，填料的質(zhì)量為絕干漿重量的10～20％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種阻燃紙漿及阻燃紙的制備方法。本發(fā)明在木材等造紙植物纖維上通過化學(xué)方法接枝金屬離子，得到金屬離子阻燃的植物纖維紙漿，制備的阻燃紙無毒、阻燃性能好、強(qiáng)度高。本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有制漿工藝流程，增加少許簡單的反應(yīng)生產(chǎn)裝置，容易產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明所述的阻燃紙漿纖維可簡稱為阻燃纖維。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
第一方面，本發(fā)明提供一種阻燃紙漿纖維的制備方法，包括如下步驟：將堿纖維素纖維與醚化劑在有機(jī)溶劑溶液中發(fā)生醚化反應(yīng)，即得阻燃纖維，也即化學(xué)接枝改性后的纖維。
優(yōu)選地，所述堿纖維素纖維具體指：將纖維素原料通過堿法蒸煮去除木質(zhì)素、半纖維素、常見雜質(zhì)后的纖維成分。
優(yōu)選地，所述纖維素原料包括木材、草類植物、韌皮纖維、棉花、棉短絨、廢紙等。
優(yōu)選地，所述堿法蒸煮具體為對(duì)所述纖維素原料先用水煮后再用氫氧化鈉溶液煮。
優(yōu)選地，所述堿法蒸煮后還需對(duì)所得堿纖維素纖維進(jìn)行水洗。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水煮的時(shí)間為1～4h；所述氫氧化鈉溶液煮的時(shí)間為2～8h。
優(yōu)選地，所述醚化劑為含氯乙酸溶液，含氯乙酸鈉溶液，或者含氯乙酸和氯乙酸鈉的溶液。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶液中的溶劑為有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等；所述氯乙酸在所述溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～80％；所述氯乙酸鈉在所述溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～85％。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑溶液包括甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、異丙醇的水溶液等。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑在所述溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～98％。
優(yōu)選地，所述醚化反應(yīng)的條件包括：60～80℃、45～180min。
第二方面，本發(fā)明提供一種阻燃纖維，是通過如上所述的制備方法制備而得。
第三方面，本發(fā)明提供一種基于所述阻燃纖維的阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：調(diào)節(jié)所述阻燃纖維酸堿度至中性，解離，在紙頁成型器上抄成紙，即得阻燃紙。
優(yōu)選地，所述酸堿度的調(diào)節(jié)采用pH＝3～6的HCl溶液。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述HCl溶液包括HCl甲醇溶液、HCl乙醇溶液、HCl異丙醇溶液等。
優(yōu)選地，所述解離的時(shí)間為10～90min。
優(yōu)選地，所述制備方法還包括在酸堿度調(diào)節(jié)后對(duì)阻燃纖維進(jìn)行洗滌的步驟。
第四方面，本發(fā)明提供一種阻燃紙，是通過如上所述的制備方法制備而得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
1、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有以木材等含有纖維素的材料為原料，通過化學(xué)接枝改性，得到金屬離子阻燃改性的阻燃紙漿纖維和阻燃紙。與傳統(tǒng)的溴、磷、氫氧化物等阻燃劑相比，具有阻燃劑使用量低、無毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)。
2、所得阻燃紙漿纖維和阻燃紙綠色、安全無毒、遺棄后可降解。
3、阻燃性能好，極限氧指數(shù)可達(dá)到34以上，與普通紙相比提高了78.9％。
4、阻燃紙的抗張強(qiáng)度與普通紙相比提高較大，阻燃紙的抗張強(qiáng)度可達(dá)1.20kN/m，而同等條件制備的普通紙僅為0.3kN/m，提高了300％。而通過傳統(tǒng)方法阻燃改性紙張的強(qiáng)度一般都有不同程度的下降。
5、與現(xiàn)有的浸漬、涂布、內(nèi)填等物理改性法相比，本發(fā)明的阻燃劑金屬離子是與紙漿纖維通過化學(xué)鍵結(jié)合，阻燃效果是均勻的、永久的，而且阻燃劑用量低，紙張的強(qiáng)度高，對(duì)紙張的外觀、手感等基本沒有影響。
6、本發(fā)明是在制漿過程中通過化學(xué)改性植物纖維，原位得到阻燃紙漿。阻燃改性是在造紙產(chǎn)業(yè)鏈的上游完成，更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模效益。下游的造紙企業(yè)不需要增加額外的設(shè)備和原料等，就可以直接利用阻燃紙漿制造阻燃紙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸1h，氫氧化鈉水溶液煮沸2h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 70％的甲醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 40％的氯乙酸甲醇溶液，加熱到60℃，反應(yīng)45min；
3、阻燃紙制備：用pH為3的HCl的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用70％的甲醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離10min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為25，抗張強(qiáng)度為0.42kN/m。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸1.5h，氫氧化鈉水溶液煮沸2.5h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 75％的甲醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 55％的氯乙酸甲醇溶液，加熱到65℃，反應(yīng)65min；
3、阻燃紙制備：用pH為4的HCl的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用75％的甲醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離20min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為27，抗張強(qiáng)度為0.57kN/m。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸2h，氫氧化鈉水溶液煮沸3h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 80％的乙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 70％的氯乙酸乙醇溶液，加熱到70℃，反應(yīng)85min；
3、阻燃紙制備：用pH為5的HCl的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用80％的乙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離30min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為29，抗張強(qiáng)度為0.74kN/m。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸2.5h，氫氧化鈉水溶液煮沸4h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 85％的異丙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 80％的氯乙酸異丙醇溶液，加熱到75℃，反應(yīng)105min；
3、阻燃紙制備：用pH為3的HCl的異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用85％的異丙醇溶液洗滌3次。將所得纖維在纖維解離器中解離40min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為30，抗張強(qiáng)度為0.87kN/m。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸3h，氫氧化鈉水溶液煮沸5h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 90％的異丙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 40％的氯乙酸鈉異丙醇溶液，加熱到80℃，反應(yīng)125min；
3、阻燃紙制備：用pH為6的HCl的異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用90％的異丙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離50min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為33，抗張強(qiáng)度為1.13kN/m。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸3.5h，氫氧化鈉水溶液煮沸6h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 95％的甲醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 55％的氯乙酸鈉甲醇溶液，加熱到60℃，反應(yīng)145min；
3、阻燃紙制備：用pH為6的HCl的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用95％的甲醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離60min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為28，抗張強(qiáng)度為0.64kN/m。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸4h，氫氧化鈉水溶液煮沸7h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 98％的乙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 70％的氯乙酸鈉乙醇溶液，加熱到65℃，反應(yīng)165min；
3、阻燃紙制備：用pH為4的HCl的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用98％的乙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離70min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為29，抗張強(qiáng)度為0.75kN/m。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸4h，氫氧化鈉水溶液煮沸8h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到300g 98％的異丙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 85％的氯乙酸鈉異丙醇溶液，加熱到80℃，反應(yīng)180min；
3、阻燃紙制備：用pH為3的HCl的異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用98％的異丙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離90min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為34，抗張強(qiáng)度為1.20kN/m。
普通纖維素纖維所得的紙的極限氧指數(shù)為19，抗張強(qiáng)度為0.30kN/m。本發(fā)明得阻燃紙的極限氧指數(shù)即阻燃性能得到改善外，紙張的抗張強(qiáng)度也有很大的提高。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。