本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)復(fù)絲及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)是一類經(jīng)微生物發(fā)酵合成的非石油基熱塑性聚酯材料，其資源可再生，生物可降解，可熔融加工，性能類似于聚丙烯。盡管PHBV擁有諸多優(yōu)異的特性，但其也存在一些固有的性能缺陷，主要包括熔融加工窗口窄(已商業(yè)化的PHBV的熔融溫度大于150℃，而其在160℃以上會(huì)發(fā)生降解。)，結(jié)晶速率慢致使熔融加工過程中纖維之間發(fā)生粘連，對(duì)應(yīng)的材料脆等。PHBV的眾多缺陷中亟需解決的是其對(duì)應(yīng)的材料脆的問題，該缺陷幾乎使其無使用價(jià)值。根據(jù)PHBV纖維韌性差產(chǎn)生的原因，人們?cè)O(shè)法通過改變?nèi)廴诩徑z加工外場的方法來調(diào)控它們的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以改善其韌性，到目前為止，PHBV單絲的制備上以實(shí)現(xiàn)突破，其中日本理化所(RIKEN)的Iwata等【T.Iwata,“Strong fibers and films of microbial polyesters,”Macromolecular Bioscience,vol.5,no.8,689-701,2005.】利用特殊的紡絲工藝，制得了高強(qiáng)高模的PHBV單絲，他們首先將熔紡所得PHBV纖維在冰水浴中驟冷得無定形的PHBV纖維，并在冰水浴(溫度接近PHBV的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg＝-4℃)中等溫結(jié)晶24小時(shí)以形成較多小晶核，然后常溫下在牽伸機(jī)上將纖維牽伸至原來的10倍，部分位于細(xì)小晶核間的分子鏈在拉伸外場的作用下發(fā)展為β型晶體，其中分子鏈處于平面的zigzag構(gòu)象，最后將PHBV纖維在60℃和恒定張力的條件下處理30分鐘，一方面使部分分子鏈以已形成的細(xì)小晶核為基礎(chǔ)堆積成α型晶體，其中分子鏈處于21螺旋構(gòu)象，以增加PHBV纖維的結(jié)晶度，另一方面使處于平面的zigzag構(gòu)象的分子鏈固定，避免二次結(jié)晶的發(fā)生。由于避免了PHBV纖維的二次結(jié)晶，晶體尺寸的減小，以及β型晶體的形成使得PHBV纖維的強(qiáng)力和模量超過了常規(guī)滌綸纖維，且具有較高的斷裂伸長率，最終所得PHBV單絲的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量分別可達(dá)1.1GPa和8.0GPa，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率為40％。
而對(duì)于PHBV復(fù)絲的生產(chǎn)尚未突破，強(qiáng)度最高僅為330MPa【G.Schmack,D.Jehnichen,R.Vogel,and B.“Biodegradable fibers of poly(3-hydroxybutyrate)produced by high-speed melt spinning and spin drawing,”Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,vol.38,no.21,2841-2850,2000.】，因此有必要對(duì)PHBV的原料進(jìn)行改性，探討是適合的工藝，以提高其可紡性和力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)PHBV復(fù)絲的現(xiàn)狀，開發(fā)出一種強(qiáng)度相對(duì)較高的PHBV復(fù)絲，并提供了其制備方法。
PHBV復(fù)絲，由如下質(zhì)量份的原料制成：
PHBV：93～100份；
無機(jī)成核劑：0～5份；
抗氧化劑：0～2份；
其中PHBV的粘均分子量為：1.0×105～1.0×106；
PHBV中3-羥基戊酸酯(HV)結(jié)構(gòu)單元的含量為：0～100mol％，當(dāng)HV含量為0時(shí)，PHBV為聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)，當(dāng)HV含量為100mol％時(shí)，PHBV為聚(3-羥基戊酸酯)(PHV)；
無機(jī)成核劑為粘土、碳納米管、氮化硼、滑石粉、氧化鋱、氧化鑭、羥基磷灰石(HA)、磷酸鈣和倍半籠形硅氧烷(POSS)中的一種；
抗氧化劑為三(2,4-二叔丁基苯)亞磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸醇酯、硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸、硫代雙-(3,5-二特丁基-4-羥基苯芐)、N,N’-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯酰基]己二胺、二縮三乙二醇雙-β-(3-特丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一種或兩種。
所述的PHBV復(fù)絲的制備方法，包括如下步驟：
(1)預(yù)先將PHBV、無機(jī)成核劑和抗氧化劑在真空烘箱中干燥8～48h，干燥溫度為50～105℃；
(2)取PHBV 93～100份、無機(jī)成核劑0～5份和抗氧化劑0～2份投入到高速混合器中干混3～5分鐘，然后在雙螺桿共混機(jī)中共混造粒，得PHBV母粒，造粒溫度為100～200℃，轉(zhuǎn)速為50～150rmp，熔融共混時(shí)間為3～8分鐘；
(3)將PHBV母粒在熔融紡絲機(jī)上紡絲，經(jīng)熔融紡絲——側(cè)吹風(fēng)冷卻——上油——拉伸——熱定型一步法制得PHBV復(fù)絲，螺桿擠出溫度為100～200℃，拉伸溫度為25～65℃，拉伸倍數(shù)為2～15倍，熱定型溫度為60～120℃。
有益效果：
本發(fā)明利用紡絲——拉伸——熱定型一步法制備PHBV復(fù)絲，避免了未經(jīng)拉伸和定型處理的PHBV初生纖維在堆放過程中由于二次結(jié)晶形成大尺寸球晶而引起的纖維脆，且無法進(jìn)一步牽伸的問題。
本發(fā)明在PHBV中同時(shí)引入了無機(jī)成核劑和有機(jī)抗氧劑，異質(zhì)無機(jī)成核劑的引入，一方面降低了晶體的尺寸，同時(shí)又其增強(qiáng)作用，有利于PHBV纖維力學(xué)性能的提高，另一方面提高了PHBV的結(jié)晶速率，避免了紡絲過程中纖維和纖維之間的粘連；有機(jī)抗氧劑的引入，提高了其熔融紡絲過程中的熱穩(wěn)定性，避免了其分子量的劇烈下降，有利于PHBV復(fù)絲力學(xué)性能的提高。
本發(fā)明制得的PHBV復(fù)絲，力學(xué)性能優(yōu)異，工藝簡單，效率高。所得PHBV復(fù)絲斷裂強(qiáng)度為可達(dá)5.5cN/dtex。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落入本申請(qǐng)所附權(quán)力要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
(1)首先稱取98份PHBV(HV含量為2.5mol％)、1份氮化硼和1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯分別在真空烘箱中干燥12小時(shí)(80℃)、12小時(shí)(80℃)和24小時(shí)(60℃)，然后將它們投入到高速混合器中干混3分鐘，再在雙螺桿共混機(jī)中共混造粒，得PHBV母粒。造粒溫度為170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為75rmp，熔融共混時(shí)間為5分鐘。
(2)將PHBV母粒在熔融紡絲機(jī)上紡絲，經(jīng)熔融紡絲——側(cè)吹風(fēng)冷卻——上油——拉伸——熱定型一步法制得PHBV復(fù)絲，螺桿擠出溫度為170℃，拉伸溫度為65℃，拉伸倍數(shù)為8倍，熱定型溫度為100℃。所得PHBV復(fù)絲的斷裂強(qiáng)度為5.5cN/dtex，斷裂伸長率為20.2％。
實(shí)施例2
(1)首先稱取98.5份PHBV(HV含量為5.0mol％)、1份氮化硼和0.5份2,2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)分別在真空烘箱中干燥12小時(shí)(80℃)、12小時(shí)(80℃)和24小時(shí)(60℃)，然后將它們投入到高速混合器中干混3分鐘，再在雙螺桿共混機(jī)中共混造粒，得PHBV母粒。造粒溫度為165℃，螺桿轉(zhuǎn)速為75rmp，熔融共混時(shí)間為8分鐘。
(2)將PHBV母粒在熔融紡絲機(jī)上紡絲，經(jīng)熔融紡絲——側(cè)吹風(fēng)冷卻——上油——拉伸——熱定型一步法制得PHBV復(fù)絲，螺桿擠出溫度為165℃，拉伸溫度為50℃，拉伸倍數(shù)為5倍，熱定型溫度為90℃。所得PHBV復(fù)絲的斷裂強(qiáng)度為3.2cN/dtex，斷裂伸長率為30.5％。
實(shí)施例3
(1)首先稱取98.7份PHBV(HV含量為2.5mol％)、1份滑石粉和0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸醇酯分別在真空烘箱中干燥12小時(shí)(80℃)、12小時(shí)(80℃)和48小時(shí)(40℃，然后將它們投入到高速混合器中干混3分鐘，再在雙螺桿共混機(jī)中共混造粒，得PHBV母粒。造粒溫度為170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rmp，熔融共混時(shí)間為8分鐘。
(2)將PHBV母粒在熔融紡絲機(jī)上紡絲，經(jīng)熔融紡絲——側(cè)吹風(fēng)冷卻——上油——拉伸——熱定型一步法制得PHBV復(fù)絲，螺桿擠出溫度為170℃，拉伸溫度為50℃，拉伸倍數(shù)為6倍，熱定型溫度為100℃。所得PHBV復(fù)絲的斷裂強(qiáng)度為4.0cN/dtex，斷裂伸長率為25.8％。
實(shí)施例4
(1)首先稱取98份PHBV(HV含量為20mol％)、1.5份氮化硼和0.5份二縮三乙二醇雙-β-(3-特丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯分別在真空烘箱中干燥12小時(shí)(80℃)、12小時(shí)(80℃)和48小時(shí)(50℃)，然后將它們投入到高速混合器中干混3分鐘，再在雙螺桿共混機(jī)中共混造粒，得PHBV母粒。造粒溫度為150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rmp，熔融共混時(shí)間為8分鐘。
(2)將PHBV母粒在熔融紡絲機(jī)上紡絲，經(jīng)熔融紡絲——側(cè)吹風(fēng)冷卻——上油——拉伸——熱定型一步法制得PHBV復(fù)絲，螺桿擠出溫度為150℃，拉伸溫度為50℃，拉伸倍數(shù)為6倍，熱定型溫度為70℃。所得PHBV復(fù)絲的斷裂強(qiáng)度為3.5cN/dtex，斷裂伸長率為35.2％。