本發(fā)明屬于柔性電極制備技術(shù)，具體涉及一種彈性導(dǎo)電納米紗紡紗裝置和一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，電子器件的發(fā)展趨勢是小型化和柔性化，而近年來，小型的纖維狀電子器件受到了科學界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注并得到快速發(fā)展，許多纖維狀的電子器件已經(jīng)被制備出來，包括超級電容器、太陽能電池、有機發(fā)光二極管場效應(yīng)晶體管、傳感器等，同時在抗靜電紡織品、防爆和電磁屏蔽等方面得到了廣泛的應(yīng)用。聚合物導(dǎo)電纖維材料中的有效導(dǎo)電通道在外界條件刺激下能夠快速可逆響應(yīng)，具有微型、智能、多功能傳感特別是實時原位監(jiān)測等優(yōu)勢，加上制備導(dǎo)電復(fù)合纖維成本低、導(dǎo)電復(fù)合纖維柔順性好、可編織，在多功能傳感器和材料損傷自監(jiān)測等方面有光明的應(yīng)用前景。

靜電紡絲是一種新型的制備納米級纖維的紡絲技術(shù)，因其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡的聚合物物質(zhì)種類多、工藝可控等優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。以聚合物溶液等為紡絲液可以制備得到直徑從數(shù)納米到數(shù)百納米的纖維，同時通過改變接收裝置，可以獲得納米纖維氈、管狀結(jié)構(gòu)、可卷繞納米纖維紗等不同狀態(tài)的產(chǎn)品。

碳納米管(本專利采用未改性SWNTs和羧基化MWNTs)，自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有一些優(yōu)異的性能，如：超強的力學性能、極高的化學和熱穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電和光電性能及獨特的一維納米結(jié)構(gòu)等所特有的納米效應(yīng)等。碳納米管纖維因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高強度，常被作為基底利用浸漬聚合物溶液的方法與聚合物復(fù)合制備具有彈性的導(dǎo)電纖維，然而碳納米管纖維制備工藝復(fù)雜，成本較高，不可連續(xù)化生產(chǎn)，因而制約其應(yīng)用的拓展。因此，學者們也在努力繼續(xù)研究如何有效地發(fā)揮碳納米管優(yōu)異性能的同時，實現(xiàn)其連續(xù)化和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

本發(fā)明就是利用靜電紡絲的方法制備連續(xù)的聚合物納米纖維紗，同時采用連續(xù)超聲的方法先后吸附MWNTs和SWNTs，制備出高導(dǎo)電且具有彈性的復(fù)合納米纖維紗。該高彈導(dǎo)電納米纖維紗以靜電紡絲聚合物纖維紗為基底，具有質(zhì)輕、價格低廉的特點，同時采用粉體碳納米管，導(dǎo)電性較好，成本較低，可大規(guī)模生產(chǎn)，二者復(fù)合后所制備的納米纖維紗不僅具有良好的柔性、導(dǎo)電性且具有穩(wěn)定的應(yīng)變傳感效應(yīng)，有望應(yīng)用于微型電子器件、超輕薄型功能紡織品、智能紡織品等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明在于提供一種彈性導(dǎo)電納米紗紡紗裝置和一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗及其制備方法。

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置，包括高壓電源、噴射裝置、水浴接收裝置、超聲裝置、清洗裝置、加熱裝置、卷繞收集裝置和五個導(dǎo)絲輥；其中，高壓電源連接噴射裝置的噴絲頭，噴射裝置高度可調(diào)，噴射裝置的噴絲頭到水浴接收裝置內(nèi)壁的水平距離控制在2～10cm，垂直距離控制在5～30cm，水浴接收裝置位于噴射裝置的下方；超聲裝置中包括兩個超聲機，每個超聲機里分別固定一個玻璃彎管，分別盛放MWNTs水分散液和SWNTs水分散液，清洗裝置中盛有去離子水，清洗裝置中盛有去離子水，加熱裝置為紅外加熱裝置；導(dǎo)絲輥包括第一導(dǎo)絲輥、第二導(dǎo)絲輥、第三導(dǎo)絲輥、第四導(dǎo)絲輥和第五導(dǎo)絲輥,第一導(dǎo)絲輥位于水浴接收裝置和超聲裝置之間，第二導(dǎo)絲輥位于超聲裝置的兩個超聲機之間，第三導(dǎo)絲輥位于超聲裝置和清洗裝置之間，第四導(dǎo)絲輥位于清洗裝置和加熱裝置之間，第五導(dǎo)絲輥位于加熱裝置和卷繞收集裝置之間，五個導(dǎo)絲輥的轉(zhuǎn)速與卷繞收集裝置的轉(zhuǎn)速相同。

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗，該納米纖維紗由至少兩根直徑在500nm～1000nm的熱塑性聚氨酯電紡纖維集束而成，纖維表面吸附有MWNTs和SWNTs，能構(gòu)成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率可達10～50S/cm，具有高彈性，斷裂伸長率在400％～700％之間，具有良好的拉伸性能和靈敏的應(yīng)變響應(yīng)效應(yīng)。

本發(fā)明還公開了彈性導(dǎo)電納米纖維紗的制備方法，包括下述步驟：

1)制備紡絲溶液

稱取5～8g的熱塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量為50ml的燒杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)，采用磁力攪拌器攪拌，使TPU均勻溶解于DMF和THF中，得到均勻可紡的紡絲溶液，紡絲溶液中TPU的質(zhì)量份數(shù)范圍為20％～30％，DMF的質(zhì)量分數(shù)范圍為30％～50％，THF的質(zhì)量分數(shù)范圍為30％～50％；

2)制備碳納米管分散液

采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為分散劑(SDS)，將未改性的單壁碳納米管(SWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散0.5～2小時，得到分散均勻的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為0.5％～1.5％，SWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.02％～0.07％；

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散0.5～1小時，得到分散均勻的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為0.1％～1％，MWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.05％～0.2％；

3)制備連續(xù)的TPU納米纖維紗

采用彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置制備連續(xù)的TPU納米纖維紗；將步驟制備得到的紡絲液倒入噴射裝置的儲液器中，將200～300g的去離子水置于水浴接收裝置中，啟動高壓電源，從噴射裝置的噴絲頭噴出的紡絲液，經(jīng)過高壓靜電場的作用，在水浴接收裝置的水浴表面形成無規(guī)的納米纖維，然后無規(guī)的納米纖維在第一導(dǎo)絲輥的牽引作用下，經(jīng)過水浴的集束作用后形成直徑為50-100μm，長度大于1m的納米纖維紗；

4)制備導(dǎo)電納米纖維紗

將步驟(3)獲得的納米纖維紗在第一導(dǎo)絲輥的牽引作用下通入超聲裝置中的MWNTs水分散液中，超聲功率250W，MWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使MWNTs吸附于納米纖維紗上；吸附有MWNTs的納米纖維紗在第二導(dǎo)絲輥的牽引作用下，通入超聲裝置中的SWNTs水分散液中，超聲功率250W，SWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使SWNTs也吸附在納米纖維紗上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗；吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗在第三導(dǎo)絲輥的牽引作用下，通入清洗裝置，經(jīng)去離子水的清洗后，在第四導(dǎo)絲輥的牽引作用下，通入紅外加熱裝置中，紅外加熱裝置內(nèi)的溫度控制在50℃，干燥后，在第五導(dǎo)絲輥的牽引作用下與卷繞收集裝置相連，將彈性導(dǎo)電納米纖維紗卷繞在卷繞收集裝置上，卷繞收集裝置的轉(zhuǎn)速為1m/min。

進一步，步驟1)中，所述的TPU，密度為1.12g/m³；DMF為分析純，含量≥99.5％，所述的THF為分析純，含量≥90％；所述的磁力攪拌器的攪拌速度控制在80～100r/min，攪拌時間控制在2.5h～5h，燒杯中溶液的溫度控制在20～25℃。

進一步，步驟1)中，DMF與THF的最優(yōu)體積比為1:1，紡絲溶液中TPU的質(zhì)量份數(shù)控制在24％-25％較優(yōu)。

進一步，步驟2)中，m(SWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)的最優(yōu)比為1:20:2000。

進一步，步驟2)中，m(MWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)的最優(yōu)比為1:10:1000。

進一步，步驟2)中，所采用的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學純，白度60％；SWNTs為高純單壁碳納米管；MWNTs為高純多壁碳納米管；

進一步，所述步驟3)中，高壓電源提供的噴射電壓為15～30kV，噴絲頭內(nèi)徑為0.2～1mm，從噴絲頭噴出的紡絲液流量為0.04～2ml/h，紡絲的環(huán)境溫度為25～35℃，濕度為30～50％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有的技術(shù)創(chuàng)新點在于：

(1)本發(fā)明提供的彈性導(dǎo)電納米纖維紗的制備方法，其簡便、經(jīng)濟、有效地通過靜電紡絲方法制備出聚合物納米纖維，并將沉積在負極水浴表面的電紡納米纖維通過接牽來制備纖維紗，然后直接引入水浴超聲裝置，先后吸附上羧基化的MWNTs和SWNTs，然后納米纖維紗經(jīng)過烘干、卷繞收集在收集輥上。該方法可有效提高納米纖維紗的力學和電學性能，同時可實現(xiàn)彈性導(dǎo)電納米纖維紗的低成本、連續(xù)化和規(guī)?；苽洹?/p>

(2)本發(fā)明采用去離子水的水浴接收裝置制備具有定向排列結(jié)構(gòu)的彈性導(dǎo)電納米纖維紗，與其他專利中的引入非離子表面活性劑相比，可以減少雜質(zhì)的引入，同時保證紗線中的纖維具有一定的取向。

(3)純的聚合物纖維較難與碳管發(fā)生相互作用，即碳管的負載量較少，本發(fā)明首次采用在聚合物電紡納米纖維表面先后吸附羧基化的MWNTs與未改性的SWNTs，即采用兩種碳管逐一復(fù)合，解決了上述問題，不僅提高了此類復(fù)合納米纖維紗的電學性能，同時該纖維的力學性能也有所提升，比單純地使用一種碳納米管相比較具有更好的導(dǎo)電性和力學性能，且隨著SWNTs質(zhì)量百分數(shù)的增大，復(fù)合納米纖維紗的電導(dǎo)率提高。

(4)本發(fā)明制備的靜電紡絲納米纖維紗，由于采用粉體碳納米管，價格低廉，所制備的碳納米管水分散液中分散劑含量較少，利于降低分散劑對纖維紗導(dǎo)電性的影響，同時分散液中較低的碳管含量就能實現(xiàn)較好的碳管吸附效果，這樣可減少碳管的使用，降低成本。即本發(fā)明采用簡單、高效、廉價的超聲吸附的方法，最終使得該納米纖維紗具備了高彈性和高導(dǎo)電性，克服了碳納米管纖維的柔性差、彈性差的特點。

(5)本發(fā)明制備的彈性導(dǎo)電納米纖維紗具有應(yīng)變響應(yīng)效應(yīng)，纖維上負載的碳納米管所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在應(yīng)力作用下會發(fā)生改變，進而改變納米纖維紗的電阻，本發(fā)明所制備的納米纖維紗在應(yīng)變范圍為0～100％時具有較好的響應(yīng)性。

(6)本發(fā)明制備的彈性導(dǎo)電納米纖維紗的電導(dǎo)率較高，可達10～50S/cm，具備了制備柔性可拉伸電容器的條件，且本發(fā)明制備的導(dǎo)電納米纖維紗具有較多納米位點，對各類環(huán)境響應(yīng)靈敏，在氣敏、溫敏、濕敏等傳感領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施中彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置的流程圖；圖中，1.高壓電源；2.噴射裝置；3.水浴接收裝置；4.超聲裝置；5.清洗裝置；6.加熱裝置；7.卷繞收集裝置；8.噴絲頭；9.第一導(dǎo)絲輥；10.第二導(dǎo)絲輥；11.第三導(dǎo)絲輥；12.第四導(dǎo)絲輥；13.第五導(dǎo)絲輥；14.15.玻璃彎管。

圖2為實施例2制得的TPU納米纖維紗、MWNTs/TPU納米復(fù)合纖維紗以及SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的宏觀形貌對比圖；

圖3為100μm掃描電鏡下，實施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的SEM圖；

圖4為100nm掃描電鏡下，實施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的SEM圖；

圖5本發(fā)明實施例2制得的TPU納米纖維紗、MWNTs/TPU納米復(fù)合纖維紗以及SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖6是按照實施例2的原料、方法、步驟分別制備的MWNTs/TPU納米纖維紗、SWNTs/TPU納米纖維紗、SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的I-V曲線；

圖7是直徑為100μm的SWNTs/MWNTs/TPU納米纖維紗在1cm長度內(nèi)的電阻示意圖；

圖8為實施例2制備的MWNTs/SWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗在低應(yīng)變(5％)循環(huán)拉伸下的電阻響應(yīng)及回復(fù)情況圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明進一步詳細說明。

實施例1

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置，如圖1所示，包括高壓電源1、噴射裝置2、水浴接收裝置3、超聲裝置4、清洗裝置5、加熱裝置6、卷繞收集裝置7和五個導(dǎo)絲輥；其中，高壓電源1連接噴射裝置2的噴絲頭8，噴射裝置2高度可調(diào)，噴射裝置2的噴絲頭8到水浴接收裝置3內(nèi)壁的水平距離控制在2～10cm，垂直距離控制在5～30cm，水浴接收裝置3位于噴射裝置2的下方；超聲裝置4中包括兩個超聲機，每個超聲機里分別固定一個玻璃彎管14和玻璃彎管15，玻璃彎管14中盛放MWNTs水分散液，玻璃彎管15中盛放SWNTs水分散液，清洗裝置5中盛有去離子水，加熱裝置6為紅外加熱裝置；導(dǎo)絲輥包括第一導(dǎo)絲輥9、第二導(dǎo)絲輥10、第三導(dǎo)絲輥11、第四導(dǎo)絲輥12和第五導(dǎo)絲輥13,第一導(dǎo)絲輥9位于水浴接收裝置3和超聲裝置4之間，第二導(dǎo)絲輥10位于超聲裝置4的兩個超聲機之間，第三導(dǎo)絲輥11位于超聲裝置4和清洗裝置5之間，第四導(dǎo)絲輥12位于清洗裝置5和加熱裝置6之間，第五導(dǎo)絲輥13位于加熱裝置6和卷繞收集裝置7之間，五個導(dǎo)絲輥的轉(zhuǎn)速與卷繞收集裝置7的轉(zhuǎn)速相同。

實施例2

原料來源：

熱塑性聚氨酯(TPU)：密度為1.12g/cm³，德國巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學純，白度60％，國藥集團化學試劑有限公司；

單壁碳納米管(SWNTs)為高純單壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNSR；羧基化多壁碳納米管(MWNTs)為高純多壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNMC5；中國科學院成都有機化學有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，含量≥99.5％，天津富宇精細化工有限公司；

所述的四氫呋喃(THF)為分析純，含量≥90％，天津富宇精細化工有限公司；

高壓電源為東文高壓電源(天津)股份有限公司。

彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)是：噴絲頭8的尖端到水浴接收裝置3內(nèi)壁的水平距離控制在2cm，垂直距離為15cm；紡絲電壓15kV，噴絲頭8內(nèi)徑為0.5mm，從噴絲頭8噴出的紡絲液流量為0.5ml/h，卷繞速度為1m/min，紡絲的環(huán)境溫度為25～35℃，濕度為30～50％。

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗的制備方法，包括下述步驟：

1)制備紡絲溶液

將待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，稱取5.8g的熱塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量為50ml的燒杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)，采用磁力攪拌器攪拌，攪拌速度控制在90r/min，攪拌時間控制在3h，燒杯中溶液的溫度控制在20～25℃，使TPU均勻溶解于DMF和THF中，得到均勻可紡的紡絲溶液，紡絲溶液中TPU的質(zhì)量份數(shù)為24％，DMF與THF的體積比為1:1；

2)制備碳納米管分散液

采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為分散劑(SDS)，將未改性的單壁碳納米管(SWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散2小時，得到分散均勻的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中，SWNTs水分散液中m(SWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)＝1:20:2000；

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散1小時，得到分散均勻的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中，M MWNTs水分散液中m(MWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)＝1:10:1000；

3)制備連續(xù)的TPU納米纖維紗

采用彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置制備連續(xù)的TPU納米纖維紗；將步驟(1)制備得到的紡絲液倒入噴射裝置(2)的儲液器中，將300g的去離子水置于水浴接收裝置(3)中，啟動高壓電源(1)，從噴射裝置(2)的噴絲頭(8)噴出的紡絲液，在水浴接收裝置(3)中形成無規(guī)的納米纖維，然后無規(guī)的納米纖維在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下，經(jīng)過水浴的集束作用后形成直徑為100μm，長度大于1m的納米纖維紗；

4)制備導(dǎo)電納米纖維紗

將步驟(3)獲得的納米纖維紗在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下通入超聲裝置(4)中的MWNTs水分散液中，超聲功率250W，MWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使MWNTs吸附于納米纖維紗上；吸附有MWNTs的納米纖維紗在第二導(dǎo)絲輥(10)的牽引作用下，通入超聲裝置(4)中的SWNTs水分散液中，超聲功率250W，SWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使SWNTs也吸附在納米纖維紗上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗；吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗在第三導(dǎo)絲輥(11)的牽引作用下，通入清洗裝置(5)，經(jīng)去離子水的清洗后，在第四導(dǎo)絲輥(12)的牽引作用下，通入紅外加熱裝置(6)中，紅外加熱裝置內(nèi)的溫度控制在50℃，干燥后，在第五導(dǎo)絲輥(13)的牽引作用下與卷繞收集裝置(7)相連，將彈性導(dǎo)電納米纖維紗卷繞在卷繞收集裝置(7)上，卷繞收集裝置(7)的轉(zhuǎn)速為1m/min。

實施例3

原料來源：

熱塑性聚氨酯(TPU)：密度為1.12g/cm³，德國巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學純，白度60％，國藥集團化學試劑有限公司；

單壁碳納米管(SWNTs)為高純單壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNSR；羧基化多壁碳納米管(MWNTs)為高純多壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNMC5；中國科學院成都有機化學有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，含量≥99.5％，天津富宇精細化工有限公司；

所述的四氫呋喃(THF)為分析純，含量≥90％，天津富宇精細化工有限公司；

高壓電源為東文高壓電源(天津)股份有限公司。

彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)是：噴絲頭8的尖端到水浴接收裝置3內(nèi)壁的水平距離控制在4cm，垂直距離為30cm；紡絲電壓20kV，噴絲頭8內(nèi)徑為0.2mm，從噴絲頭8噴出的紡絲液流量為0.04ml/h，卷繞速度為1m/min，紡絲的環(huán)境溫度為25～35℃，濕度為30～50％。

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗的制備方法，包括下述步驟：

1)制備紡絲溶液

將待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，稱取5g的熱塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量為50ml的燒杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)，采用磁力攪拌器攪拌，攪拌速度控制在80～100r/min，攪拌時間控制在2.5h，燒杯中溶液的溫度控制在20～25℃；使TPU均勻溶解于DMF和THF中，得到均勻可紡的紡絲溶液，紡絲溶液中TPU的質(zhì)量分數(shù)為20％，DMF的質(zhì)量分數(shù)為50％，THF的質(zhì)量分數(shù)為30％；

2)制備碳納米管分散液

采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為分散劑(SDS)，將未改性的單壁碳納米管(SWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散0.5小時，得到分散均勻的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為0.5％，SWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.07％；

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散0.5小時，得到分散均勻的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為0.1％，MWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.2％；

3)制備連續(xù)的TPU納米纖維紗

采用如權(quán)利要求1所述的彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置制備連續(xù)的TPU納米纖維紗；將步驟(1)制備得到的紡絲液倒入噴射裝置(2)的儲液器中，將200～300g的去離子水置于水浴接收裝置(3)中，啟動高壓電源(1)，從噴射裝置(2)的噴絲頭(8)噴出的紡絲液，在水浴接收裝置(3)中形成無規(guī)的納米纖維，然后無規(guī)的納米纖維在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下，經(jīng)過水浴的集束作用后形成直徑為80μm，長度大于1m的納米纖維紗；

4)制備導(dǎo)電納米纖維紗

將步驟(3)獲得的納米纖維紗在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下通入超聲裝置(4)中的MWNTs水分散液中，超聲功率250W，MWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使MWNTs吸附于納米纖維紗上；吸附有MWNTs的納米纖維紗在第二導(dǎo)絲輥(10)的牽引作用下，通入超聲裝置(4)中的SWNTs水分散液中，超聲功率250W，SWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使SWNTs也吸附在納米纖維紗上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗；吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗在第三導(dǎo)絲輥(11)的牽引作用下，通入清洗裝置(5)，經(jīng)去離子水的清洗后，在第四導(dǎo)絲輥(12)的牽引作用下，通入紅外加熱裝置(6)中，紅外加熱裝置內(nèi)的溫度控制在50℃，干燥后，在第五導(dǎo)絲輥(13)的牽引作用下與卷繞收集裝置(7)相連，將彈性導(dǎo)電納米纖維紗卷繞在卷繞收集裝置(7)上，卷繞收集裝置(7)的轉(zhuǎn)速為1m/min。

實施例4

原料來源：

熱塑性聚氨酯(TPU)：密度為1.12g/cm³，德國巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學純，白度60％，國藥集團化學試劑有限公司；

單壁碳納米管(SWNTs)為高純單壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNSR；羧基化多壁碳納米管(MWNTs)為高純多壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNMC5；中國科學院成都有機化學有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，含量≥99.5％，天津富宇精細化工有限公司；

所述的四氫呋喃(THF)為分析純，含量≥90％，天津富宇精細化工有限公司；

高壓電源為東文高壓電源(天津)股份有限公司。

彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)是：噴絲頭8的尖端到水浴接收裝置3內(nèi)壁的水平距離控制在10，垂直距離為5；紡絲電壓30kV，噴絲頭8內(nèi)徑為1mm，從噴絲頭8噴出的紡絲液流量為2ml/h，卷繞速度為1m/min，紡絲的環(huán)境溫度為25～35℃，濕度為30～50％。

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗的制備方法，包括下述步驟：

1)制備紡絲溶液

將待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，稱取6g的熱塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量為50ml的燒杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)，采用磁力攪拌器攪拌，攪拌速度控制在80～100r/min，攪拌時間控制在4h，燒杯中溶液的溫度控制在20～25℃；使TPU均勻溶解于DMF和THF中，得到均勻可紡的紡絲溶液，紡絲溶液中TPU的質(zhì)量分數(shù)為30％，DMF的質(zhì)量分數(shù)為30％，THF的質(zhì)量分數(shù)為40％；

2)制備碳納米管分散液

采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為分散劑(SDS)，將未改性的單壁碳納米管(SWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散1.5小時，得到分散均勻的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為1.5％，SWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.07％；

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散1小時，得到分散均勻的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為1％，MWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.05％；

3)制備連續(xù)的TPU納米纖維紗

采用如權(quán)利要求1所述的彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置制備連續(xù)的TPU納米纖維紗；將步驟(1)制備得到的紡絲液倒入噴射裝置(2)的儲液器中，將200～300g的去離子水置于水浴接收裝置(3)中，啟動高壓電源(1)，從噴射裝置(2)的噴絲頭(8)噴出的紡絲液，在水浴接收裝置(3)中形成無規(guī)的納米纖維，然后無規(guī)的納米纖維在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下，經(jīng)過水浴的集束作用后形成直徑為50μm，長度大于1m的納米纖維紗；

4)制備導(dǎo)電納米纖維紗

將步驟(3)獲得的納米纖維紗在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下通入超聲裝置(4)中的MWNTs水分散液中，超聲功率250W，MWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使MWNTs吸附于納米纖維紗上；吸附有MWNTs的納米纖維紗在第二導(dǎo)絲輥(10)的牽引作用下，通入超聲裝置(4)中的SWNTs水分散液中，超聲功率250W，SWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使SWNTs也吸附在納米纖維紗上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗；吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗在第三導(dǎo)絲輥(11)的牽引作用下，通入清洗裝置(5)，經(jīng)去離子水的清洗后，在第四導(dǎo)絲輥(12)的牽引作用下，通入紅外加熱裝置(6)中，紅外加熱裝置內(nèi)的溫度控制在50℃，干燥后，在第五導(dǎo)絲輥(13)的牽引作用下與卷繞收集裝置(7)相連，將彈性導(dǎo)電納米纖維紗卷繞在卷繞收集裝置(7)上，卷繞收集裝置(7)的轉(zhuǎn)速為1m/min。

實施例5

原料來源：

熱塑性聚氨酯(TPU)：密度為1.12g/cm³，德國巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學純，白度60％，國藥集團化學試劑有限公司；

單壁碳納米管(SWNTs)為高純單壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNSR；羧基化多壁碳納米管(MWNTs)為高純多壁碳納米管，產(chǎn)品標號為TNMC5；中國科學院成都有機化學有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，含量≥99.5％，天津富宇精細化工有限公司；

所述的四氫呋喃(THF)為分析純，含量≥90％，天津富宇精細化工有限公司；

高壓電源為東文高壓電源(天津)股份有限公司。

彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)是：噴絲頭8的尖端到水浴接收裝置3內(nèi)壁的水平距離控制在8cm，垂直距離為8cm；紡絲電壓25kV，噴絲頭8內(nèi)徑為0.5mm，從噴絲頭8噴出的紡絲液流量為1ml/h，卷繞速度為1m/min，紡絲的環(huán)境溫度為25～35℃，濕度為30～50％。

一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗的制備方法，包括下述步驟：

1)制備紡絲溶液

將待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，稱取8g的熱塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量為50ml的燒杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)，采用磁力攪拌器攪拌，攪拌速度控制在90r/min，攪拌時間控制在5h，燒杯中溶液的溫度控制在20～25℃；使TPU均勻溶解于DMF和THF中，得到均勻可紡的紡絲溶液，紡絲溶液中TPU的質(zhì)量分數(shù)為20％，DMF的質(zhì)量分數(shù)為30％，THF的質(zhì)量分數(shù)為50％；

2)制備碳納米管分散液

采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為分散劑(SDS)，將未改性的單壁碳納米管(SWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散2小時，得到分散均勻的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為1.0％，SWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.05％；

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)和SDS加入去離子水中，通過細胞粉碎機超聲分散1小時，得到分散均勻的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的質(zhì)量份數(shù)為0.6％，MWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.15％；

3)制備連續(xù)的TPU納米纖維紗

采用如權(quán)利要求1所述的彈性導(dǎo)電納米纖維紗裝置制備連續(xù)的TPU納米纖維紗；將步驟(1)制備得到的紡絲液倒入噴射裝置(2)的儲液器中，將200～300g的去離子水置于水浴接收裝置(3)中，啟動高壓電源(1)，從噴射裝置(2)的噴絲頭(8)噴出的紡絲液，在水浴接收裝置(3)中形成無規(guī)的納米纖維，然后無規(guī)的納米纖維在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下，經(jīng)過水浴的集束作用后形成直徑為70μm，長度大于1m的納米纖維紗；

4)制備導(dǎo)電納米纖維紗

將步驟(3)獲得的納米纖維紗在第一導(dǎo)絲輥(9)的牽引作用下通入超聲裝置(4)中的MWNTs水分散液中，超聲功率250W，MWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使MWNTs吸附于納米纖維紗上；吸附有MWNTs的納米纖維紗在第二導(dǎo)絲輥(10)的牽引作用下，通入超聲裝置(4)中的SWNTs水分散液中，超聲功率250W，SWNTs水分散液溫度為25～40℃，在超聲作用下，使SWNTs也吸附在納米纖維紗上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗；吸附有MWNTs和SWNTs的納米纖維紗在第三導(dǎo)絲輥(11)的牽引作用下，通入清洗裝置(5)，經(jīng)去離子水的清洗后，在第四導(dǎo)絲輥(12)的牽引作用下，通入紅外加熱裝置(6)中，紅外加熱裝置內(nèi)的溫度控制在50℃，干燥后，在第五導(dǎo)絲輥(13)的牽引作用下與卷繞收集裝置(7)相連，將彈性導(dǎo)電納米纖維紗卷繞在卷繞收集裝置(7)上，卷繞收集裝置(7)的轉(zhuǎn)速為1m/min。

結(jié)果分析：

圖1為實例2制得的納米纖維紗(SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗)的制備流程及裝置圖。

圖2為實施例2制得的TPU納米纖維紗、MWNTs/TPU納米復(fù)合纖維紗以及SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的宏觀形貌對比圖；1—TPU納米纖維紗，2—MWNTs/TPU納米復(fù)合纖維紗，3—SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗；TPU纖維紗呈白色，比較柔軟，易卷曲；MWNTs/TPU纖維紗呈現(xiàn)灰色，MWNTs負載量較少；SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗呈現(xiàn)黑色，直徑均勻，且有一定力學支撐強度。

圖3為100μm掃描電鏡下，實施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的SEM放大圖；該圖表明納米纖維紗的直徑約為100μm，且直徑較為均勻。

圖4為100nm掃描電鏡下，實施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的SEM放大圖；該圖表明碳納米管在電紡納米纖維上分布較好，且纖維間有碳納米管相互搭接，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這是該彈性導(dǎo)電納米纖維紗具有良好導(dǎo)電性的重要依據(jù)。

圖5本發(fā)明實施例2制得的TPU納米纖維紗、MWNTs/TPU納米復(fù)合纖維紗以及SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；由圖可知，在纖維紗上負載上MWNTs后，紗線的拉伸強度顯著提升，再在纖維紗負載上SWNTs后纖維的拉伸強度略有提高，且斷裂伸長率也沒有下降，說明該復(fù)合納米纖維紗既保持了彈性基底的彈性同時又具備了一定力學強度。圖中，SWNTs/MWNTs/TPU納米纖維紗的斷裂伸長率為617％。

圖6按照實施例2的原料、方法、步驟分別制備的MWNTs/TPU納米纖維紗、SWNTs/TPU納米纖維紗、SWNTs/MWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗的I-V曲線；圖6中，斜率越大表明纖維的導(dǎo)電性越好，電阻越小，伏安曲線呈較好的線性表明納米纖維紗的導(dǎo)電穩(wěn)定性較好；圖6中MWNTs/TPU納米纖維紗的導(dǎo)電性較低，SWNTs/TPU納米纖維紗的導(dǎo)電性相比于MWNTs/TPU納米纖維紗有所提高，這是由于SWNTs的導(dǎo)電性比MWNTs優(yōu)異造成的。SWNTs/MWNTs/TPU納米纖維紗的導(dǎo)電性相比于前兩者有較大提高，說明兩種碳管的復(fù)合作用明顯提高了纖維紗的導(dǎo)電性。

圖7是直徑為100μm的SWNTs/MWNTs/TPU納米纖維紗在1cm長度內(nèi)的電阻示意圖；由圖可知，1cm的該纖維電阻為0.76KΩ，計算得該纖維的電導(dǎo)率為16.7S/cm。

圖8為實施例2制備的MWNTs/SWNTs/TPU彈性導(dǎo)電納米纖維紗在低應(yīng)變(5％)循環(huán)拉伸下的電阻響應(yīng)及恢復(fù)情況，說明該彈性導(dǎo)電納米纖維紗具有良好的低應(yīng)變傳感效應(yīng)，且靈敏度較高，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

同上，實施例3-5的試驗結(jié)果如下表所示：

表1實施例3-5的試驗結(jié)果

由分析結(jié)果可知：本發(fā)明提供了一種彈性導(dǎo)電納米纖維紗，該納米纖維紗由至少兩根直徑在500nm～1000nm的熱塑性聚氨酯電紡纖維集束而成，纖維表面及纖維之間吸附有MWNTs和SWNTs，能構(gòu)成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且電導(dǎo)率較高(10～50S/cm)，具有高彈性，斷裂伸長率在400％～700％之間，具有良好的拉伸性能和應(yīng)變響應(yīng)性能。

本發(fā)明并不局限于上述具體實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或者類似的變化都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。