本發(fā)明涉及一種利用臭氧去除麻纖維木質(zhì)素的方法，屬于纖維素技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在紡織造紙行業(yè)中的纖維素用量每年達(dá)800萬噸，用于紡織漿料，再生纖維等。纖維素也加工成膳食纖維素藥物，用于潤腸通便，排除體內(nèi)積毒，分解脂肪，有助于人體正常的生理活動。同時纖維素加工產(chǎn)物如：硝酸酯，醋酸酯等酯類衍生物，甲基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素等醚類衍生物還廣泛應(yīng)用在石油，日化，合成洗滌，電子，涂料，建筑建材，塑料，炸藥，科研等方面。
在麻纖維中，木質(zhì)素作為一種有色雜質(zhì)，其存在會嚴(yán)重影響麻產(chǎn)品的各項(xiàng)物理，化學(xué)性能。故在麻纖維的加工過程中，木質(zhì)素通常會通過各種方式去除。
木質(zhì)素是復(fù)雜和芳香族聚合物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般認(rèn)為木質(zhì)素由香豆醇，松柏醇，5-羥基松柏醇，芥子醇這四種醇單體形成。由于不同植物中組成木質(zhì)素的四種醇單體含量的差異，又可以將木質(zhì)素分為三大類：紫丁香基木質(zhì)素，愈創(chuàng)木基木質(zhì)素，對羥基-苯基木質(zhì)素。
麻纖維木質(zhì)素的去除方式有濃堿去除、氧化劑去除、萃取去除、酶法去除。其中濃堿去除是利用濃堿液和其他助劑的作用，使纖維溶脹膨化，在機(jī)械振動下木質(zhì)素得以脫落。但因?yàn)槟举|(zhì)素本身的疏水性，和它與其他雜質(zhì)處于一種緊密的共生狀態(tài)，濃堿對木質(zhì)素去除效果較差。已有報道的氧化去除是利用次氯酸鈉、亞氯酸鈉和雙氧水。萃取去除指利用醇或某些超臨界物質(zhì)做反應(yīng)萃取溶劑而達(dá)到萃取，去除木質(zhì)素的目的。酶法去除指利用微生物合成的某些氧化酶類處理麻纖維，在適宜的處理?xiàng)l件下，能夠一定程度上去除木質(zhì)素。
目前的氧化劑去除，主要使用亞氯酸鈉，次氯酸和過氧化氫來對麻纖維進(jìn)行脫木質(zhì)素處理。對于不同麻纖維，處理工藝有所不同，下面以亞麻纖維處理工藝為例。使用次氯酸鈉的去除工藝：浸軋漂液(含1-3g/L有效率)——室溫堆置40-60min——水洗——酸洗(硫酸1-3g/L)——堆置15-30min——充分水洗。使用亞氯酸鈉去除工藝：浸軋漂液(亞氯酸鈉溶度為12-25g/L，pH值為4-5)——?dú)庹?100℃，45-60min)——充分水洗——烘干。使用雙氧水去除工藝：浸軋漂液(過氧化氫溶度2-3g/L，pH值為10-11)——?dú)庹?95-100℃，60-90min)——充分水洗——烘干。然而，這些方法存在需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿、高溫等缺陷，而且處理過程中易易分解產(chǎn)生二氧化氯或氯氣、嚴(yán)重?fù)p害工作人員健康，試劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，能耗高，需大量助劑和水等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有麻纖維的木質(zhì)素去除工藝存在的高能耗、高用水量、高污染、高排放以及人員、設(shè)備保護(hù)問題，本發(fā)明提供了一種更合適的麻纖維的木質(zhì)素去除方法。
本發(fā)明的麻纖維的木質(zhì)素去除方法，可以用于包括黃麻、大麻、亞麻、苧麻、羅布麻等麻纖維，通過將麻纖維浸泡于含臭氧的水溶液中，并不斷向其中補(bǔ)充臭氧，麻纖維上的木質(zhì)素會被臭氧氧化降解，生成小分子物質(zhì)而溶解去除。反應(yīng)后的麻纖維再經(jīng)過充分水洗和機(jī)械攪動，麻纖維上未穩(wěn)定結(jié)合的木質(zhì)素進(jìn)一步被洗脫下來，達(dá)到良好的去除木質(zhì)素的效果。
本發(fā)明的利用臭氧對麻纖維進(jìn)行處理以去除麻纖維木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合氣體進(jìn)氣速率為1-200L/min，臭氧產(chǎn)率為5-1000g/h；并將其通入水中產(chǎn)生含臭氧濃度為1-10mg/L的水溶液；
(2)潤濕過程：將待麻纖維浸沒水中，徹底潤濕；
(3)去除過程：將潤濕后的麻纖維浸沒于含臭氧的水溶液中，不斷攪拌，反應(yīng)pH＝3-4.5，反應(yīng)時間120-180min，反應(yīng)溫度10-20℃，浴比1:5-1:20；
(4)后處理過程：處理完成后取出麻纖維，在攪拌下充分處理，烘干。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述麻纖維包括亞麻，大麻，苧麻，黃麻等麻類纖維。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(3)的去除過程可以是連續(xù)進(jìn)布或者間歇進(jìn)布。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(4)是先用50-60℃熱水洗，再用冷水洗，烘干。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(4)是先將經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到自由基清除劑溶液中處理一段時間，然后將經(jīng)過凈洗的麻纖維浸漬到熱水中處理一段時間，最后再冷水洗，烘干。
利用自由基清除劑對經(jīng)臭氧處理的麻纖維進(jìn)行凈洗處理，去除麻纖維上殘留的羥基自由基、活性氧原子等，防止了麻纖維上殘留的羥基自由基、活性氧原子等導(dǎo)致纖維在以后存儲過程中發(fā)生脆損和泛黃和纖維力學(xué)性能降低。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述自由基清除劑為油溶性抗氧劑的鏈狀的沒食子酸烷醇酯、帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的沒食子酸環(huán)烷醇酯、帶有芳香結(jié)構(gòu)的沒食子酸芳醇酯、水溶性的沒食子酸胺基酯等。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述自由基清除劑為沒食子酸胺基酯。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述沒食子酸胺基酯的結(jié)構(gòu)式(1)如下：
其中R為或者
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述自由基清除劑的濃度為1-5％(m/v)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的時間為10-30min。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述熱水的溫度為40-60℃。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法具體是：
(1)臭氧控制：產(chǎn)生的臭氧被持續(xù)通入反應(yīng)器水溶液中，形成臭氧濃度為1-10mg/L的臭氧水；
(2)潤濕過程：將待漂白布樣浸沒水中，徹底潤濕；
(3)去除過程：將潤濕后的麻纖維以連續(xù)或間歇的方式輸入到反應(yīng)器內(nèi)的臭氧水中，反應(yīng)pH＝3-4.5，反應(yīng)時間120-180min，反應(yīng)溫度10-20℃，浴比1:5-1:20；
(4)后處理過程：經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到濃度為1-5％的自由基清除劑溶液中，保持浸漬10-30min；將經(jīng)過凈洗的麻纖維置于40-60℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維；將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于一定溫度的烘箱中，放置一定時間。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述烘干是在60-80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明還提供按照上述方法得到的麻纖維，以及麻纖維的應(yīng)用。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用，是用于制備紡織漿料、再生纖維、膳食纖維素、酯類衍生物、醚類衍生物等。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用，包括應(yīng)用在石油，日化，合成洗滌，電子，涂料，建筑建材，塑料，炸藥，科研等方面。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：
(1)本發(fā)明利用高的氧化還原性質(zhì)的臭氧進(jìn)行麻纖維的木質(zhì)素去除。本發(fā)明方法對人體傷害小，對人員的人身保護(hù)要求低；用水量少；可在中性條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求低；可在常溫下進(jìn)行，所需能耗低；不需要使用額外化學(xué)試劑；處理所需時間短。
(2)本發(fā)明方法處理后的麻纖維，木質(zhì)素去除率高達(dá)85％。
(3)本發(fā)明還通過經(jīng)過臭氧處理的麻纖維進(jìn)行特殊的自由基清除劑溶液凈洗處理，去除麻纖維上殘留的羥基自由基、活性氧原子等，有效減少纖維基團(tuán)變化和結(jié)構(gòu)性損傷，減了了麻纖維在后續(xù)放置過程中的聚合度強(qiáng)力變化。
具體實(shí)施方案
帶液率：帶液率＝(浸軋溶液后麻纖維質(zhì)量-浸軋溶液前麻纖維質(zhì)量)/浸軋溶液前麻纖維質(zhì)量。
聚合度(DP)(Degree of Polymerization)：衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以n表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含單個結(jié)構(gòu)單元數(shù)目。
木質(zhì)素含量檢測方法：klason法。通過72％硫酸室溫預(yù)先處理木質(zhì)素2h，再稀釋至5％煮沸處理4小時，最后過濾洗滌得到酸不溶性木質(zhì)素。
下面是對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1：麻纖維的臭氧去除木質(zhì)素處理
采用以下方法利用臭氧去除麻纖維中木質(zhì)素：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合氣體進(jìn)氣速率為10L/min，臭氧產(chǎn)率為200g/h；產(chǎn)生的臭氧被持續(xù)通入反應(yīng)器水溶液中，形成濃度8mg/L臭氧水；
(2)潤濕過程：將待麻纖維浸沒水中，徹底潤濕；
(3)去除過程：將潤濕后的麻纖維浸沒于含臭氧的水溶液中，不斷攪拌，反應(yīng)pH＝4，反應(yīng)時間為150min，反應(yīng)溫度為16℃，浴比1:10；
(4)后處理過程：處理完成后取出麻纖維，在攪拌下，先用50-60℃熱水洗，再用冷水洗，烘干。
按本方法處理的麻纖維，木質(zhì)素去除率達(dá)85％。
實(shí)施例2：麻纖維的臭氧去除木質(zhì)素處理
采用以下方法利用臭氧去除麻纖維中木質(zhì)素：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合氣體進(jìn)氣速率為10L/min，臭氧產(chǎn)率為200g/h；產(chǎn)生的臭氧被持續(xù)通入反應(yīng)器水溶液中，形成濃度10mg/L臭氧水；
(2)潤濕過程：將待麻纖維浸沒水中，徹底潤濕；
(3)去除過程：將潤濕后的麻纖維浸沒于含臭氧的水溶液中，不斷攪拌，反應(yīng)pH＝3.5，反應(yīng)時間為120min，反應(yīng)溫度為10℃，浴比1:5；
(4)后處理過程：處理完成后取出麻纖維，在攪拌下，先用50-60℃熱水洗，再用冷水洗，烘干。
按本方法處理的麻纖維，木質(zhì)素去除率達(dá)82％。
實(shí)施例3：麻纖維的臭氧去除木質(zhì)素處理
采用以下方法利用臭氧去除麻纖維中木質(zhì)素：
(1)臭氧控制：控制臭氧混合氣體進(jìn)氣速率為10L/min，臭氧產(chǎn)率為200g/h；產(chǎn)生的臭氧被持續(xù)通入反應(yīng)器水溶液中，形成濃度5mg/L臭氧水；
(2)潤濕過程：將待麻纖維浸沒水中，徹底潤濕；
(3)去除過程：將潤濕后的麻纖維浸沒于含臭氧的水溶液中，不斷攪拌，反應(yīng)pH＝4.2，反應(yīng)時間為180min，反應(yīng)溫度為18℃，浴比1:20；
(4)后處理過程：處理完成后取出麻纖維，在攪拌下，先用50-60℃熱水洗，再用冷水洗，烘干。
按本方法處理的麻纖維，木質(zhì)素去除率達(dá)82％。
實(shí)施例4：
分別采用以下方法對經(jīng)實(shí)施例1的步驟(1)、(2)、(3)處理的麻纖維進(jìn)行后處理：
方案1：
經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到3％的自由基清除劑溶液中，保持浸漬20min。將經(jīng)過凈洗的麻纖維置于一定溫度50℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維。將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于一定溫度70℃的烘箱中，放置一定時間3h。
其中自由基清除劑分別實(shí)驗(yàn)了：沒食子酸環(huán)烷醇酯、沒食子酸胺基酯A、沒食子酸胺基酯B、沒食子酸胺基酯C；其中沒食子酸胺基酯結(jié)構(gòu)式如式(1)，A、B、C的R基團(tuán)分別為
方案2：
(1)經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到3％的亞硫酸氫鈉溶液中，保持浸漬20min。
(2)將經(jīng)過凈洗的麻纖維置于50℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維。
(3)將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于70℃的烘箱中，放置一定時間3h。
方案3：
(1)經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到3％的過氧化氫酶溶液中，保持浸漬20min。
(2)將經(jīng)過凈洗的麻纖維置于50℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維。
(3)將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于70℃的烘箱中，放置一定時間3h。
方案4：
(1)將經(jīng)過臭氧處理的麻纖維置于50℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維。
(2)將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于70℃的烘箱中，放置一定時間3h。
實(shí)施例5
采用以下方法對經(jīng)實(shí)施例1的步驟(1)、(2)、(3)處理的麻纖維進(jìn)行后處理：
經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到濃度為1％的沒食子酸胺基酯A溶液中，保持浸漬30min；將經(jīng)過凈洗的麻纖維置于60℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維；將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于80℃下的烘箱中，放置一定時間烘干。
實(shí)施例6
采用以下方法對經(jīng)實(shí)施例1的步驟(1)、(2)、(3)處理的麻纖維進(jìn)行后處理：
經(jīng)過臭氧處理的麻纖維浸漬到濃度為5％的沒食子酸胺基酯A中，保持浸漬10min；將經(jīng)過凈洗的麻纖維置于40℃的熱水中，保持接觸一定時間，然后再將麻纖維置于冷水浴中，充分洗滌麻纖維；將以上經(jīng)過洗滌的麻纖維置于60℃下的烘箱中，放置一定時間烘干。
對實(shí)施例4-6處理前后麻纖維進(jìn)行聚合度測定，并分別在真空條件下和大氣條件下放置，測定放置2周后的麻纖維的聚合度等，如表1所示。
表1臭氧處理麻纖維的聚合度變化
注：原麻纖維是指臭氧處理前的麻纖維；臭氧處理麻纖維是指經(jīng)臭氧處理后未經(jīng)其他處理的麻纖維。
綜上，本發(fā)明對麻纖維進(jìn)行臭氧處理，有效去除了木質(zhì)纖維素。本發(fā)明還通過經(jīng)過臭氧處理的麻纖維進(jìn)行自由基清除劑溶液凈洗處理，有效減少纖維基團(tuán)變化和結(jié)構(gòu)性損傷，減了了麻纖維在后續(xù)放置過程中的聚合度強(qiáng)力變化。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。