本發(fā)明涉及碳點(diǎn)的一種新用途，具體來說，是碳點(diǎn)通過與無機(jī)氧化物復(fù)合后作為UV吸收劑，在制備防紫外線產(chǎn)品中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

UV(紫外線)是一種人類無法看見的光波，其波長范圍在200nm～400nm之間，地面接收到的紫外線主要是UVA(黑斑紫外線，波長在320～400nm之間)和UVB(紅斑紫外線，波長在280～320nm之間)，這些UV輻射引起工業(yè)產(chǎn)品的劣化，例如塑性材料的變硬易裂、橡膠的的硬化變脆、涂料的變色等，并且對人類皮膚造成不可忽視的損傷，因此研制出UV吸收譜寬、穩(wěn)定性好的UV吸收劑成為工業(yè)發(fā)展和日常生活的共同需求。

傳統(tǒng)的UV吸收劑主要包括水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類和受阻胺類、三基色熒光粉、LED用熒光粉、氟化物體系、鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系和硫化物體系等。但是，傳統(tǒng)的UV吸收劑存在諸多缺陷：1、多為高分子有機(jī)材料，合成過程中多用到毒性原材料，如苯類等，添加到終端成品中難免存在毒性原材料或著毒性中間產(chǎn)物，UV吸收劑作為一種存在于人們?nèi)粘Ｉ钪胁⒔?jīng)常接觸到的產(chǎn)品，如化妝品、合成纖維等，直接或間接的危害人們的健康與安全；2、傳統(tǒng)的UV吸收劑多為單一UV吸收劑，吸收紫外線波普范圍也相應(yīng)比較單一，要么主要吸收UVA，要么是主要吸收UVB，只有多種混用才能實(shí)現(xiàn)同時(shí)吸收UVA和UVB的效果，復(fù)配型的UV吸收劑制造工序復(fù)雜；3、傳統(tǒng)的UV吸收劑成本昂貴，市場平均售價(jià)在50-80元/kg，占據(jù)了工業(yè)產(chǎn)品較大的添加劑成本支出比例；4、影響產(chǎn)品的透明性，限制了UV吸收劑的使用范圍；5、相容性差，應(yīng)用到其它材料中的范圍有限。

碳點(diǎn)(Carbon Dots,CDs)，又稱碳量子點(diǎn)、熒光碳點(diǎn)等，是近幾年出現(xiàn)的一種新型熒光碳納米粒子。2006年，孫亞平等(Cao L,Wang X,Meziani M J,et al.Carbon dots for multiphoton bioimaging[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(37):11318-11319.)通過熱壓石墨粉末和粘合劑的混合物制備碳靶，再進(jìn)行激光燒蝕，制備出無熒光性能的碳納米粒子，然后經(jīng)過硝酸回流氧化，PEG1500N或4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺(TTDDA)進(jìn)行表面鈍化，得到熒光性能較好的碳納米粒子，并首次稱其為碳點(diǎn)。碳點(diǎn)，是一種近似球形且直徑小于10nm的零維半導(dǎo)體納米晶體，由極少分子或是原子組成的納米團(tuán)簇，碳點(diǎn)的粒徑一般只有幾個(gè)納米，遠(yuǎn)小于普通量子點(diǎn)，通常由C、H、O、N四種基本元素組成。碳點(diǎn)在紫外區(qū)域光譜吸收較強(qiáng)，吸收范圍可延伸至可見光區(qū)，經(jīng)激發(fā)后，能產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，即發(fā)射熒光。鑒于碳點(diǎn)的低毒性和生物相容性，碳點(diǎn)目前主要應(yīng)用于生物成像及生物標(biāo)記領(lǐng)域中。由于一些研究表明，在某些載體中如合成橡膠中直接添加碳點(diǎn)是無任何的UV吸收效果，因此限制了碳點(diǎn)的應(yīng)用范圍，對于碳點(diǎn)復(fù)合材料在紫外線吸收或紫外線消除領(lǐng)域的應(yīng)用也鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供碳點(diǎn)(具體是碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物)的一種新用途。以解決上述問題的至少一個(gè)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在制備防紫外線產(chǎn)品中的應(yīng)用。

其中，碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物是指碳點(diǎn)@SiO₂、碳點(diǎn)@Al₂O₃、碳點(diǎn)@ZnO或碳點(diǎn)@TiO₂；防紫外線產(chǎn)品為纖維、化妝品、涂料、油墨、樹脂或橡膠。纖維為聚乙烯醇纖維或羧甲基纖維素纖維；化妝品為防曬乳液或防曬霜；涂料為油漆或水性漆；油墨為水性油墨或紫外光固化油墨；樹脂為聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、酚醛樹脂或ABS樹脂；橡膠為異戊橡膠、丁苯橡膠或丁腈橡膠。

SiO₂、Al₂O₃、ZnO、TiO₂這四種氧化物的結(jié)構(gòu)和性能都比較相近，都易形成介孔結(jié)構(gòu)，有利于碳點(diǎn)進(jìn)入介孔形成穩(wěn)定的復(fù)合材料，所形成的復(fù)合材料不僅能保持碳點(diǎn)的性能，還具有較好的相容性，因此，能夠應(yīng)用到各行業(yè)中。本發(fā)明中，通過碳點(diǎn)與無機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合，通過無機(jī)氧化物粒子與碳點(diǎn)復(fù)合，對碳點(diǎn)進(jìn)行表面改性處理，從而避免了碳點(diǎn)的團(tuán)聚現(xiàn)象以及使其與制備產(chǎn)品的原料更好地相容，得到了碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物的復(fù)合材料，使其能作為UV吸收劑添加到各種產(chǎn)品中，制得防紫外線的產(chǎn)品。

本發(fā)明通過將碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物添加到原料中，制備得防紫外產(chǎn)品。所制備的防紫外線產(chǎn)品具有較寬的紫外吸收范圍，能同時(shí)吸收UVA和UVB。通過將該碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物添加到纖維、化妝品、涂料、油墨、樹脂或橡膠中，使產(chǎn)品具有吸收紫外線的作用，降低化妝品的紫外線透過率，延長涂料、樹脂、橡膠、纖維或油墨等產(chǎn)品的使用壽命。

此外，碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物具有低毒性和生物相容性等特點(diǎn)，制備過程不含毒性原料，產(chǎn)品無毒，因此可以廣泛應(yīng)用于化妝品、合成材料等日常接觸的材料中。碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物制作工序簡單，成本非常低廉、耐高溫、不易分解，具有良好的穩(wěn)定性，通過添加到其它產(chǎn)品中也能使其它產(chǎn)品保持持久的紫外線吸收活性。

附圖說明

圖1為制備的碳點(diǎn)@SiO₂的掃描電鏡圖；

圖2為圖1局部放大圖；

圖3為碳點(diǎn)@SiO₂的透光率圖譜；

圖4為碳點(diǎn)@SiO₂的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜；

圖5為制備的碳點(diǎn)@Al₂O₃的掃描電鏡圖；

圖6為碳點(diǎn)@Al₂O₃的透光率圖譜；

圖7為制備的碳點(diǎn)@ZnO的掃描電鏡圖；

圖8為碳點(diǎn)@ZnO的透光率圖譜；

圖9為制備的碳點(diǎn)@TiO₂的掃描電鏡圖；

圖10為碳點(diǎn)@TiO₂的透光率圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

取60ml三乙醇胺，加入到30ml去離子水中，80℃條件下攪拌30min，然后依次加入0.40gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和0.2g水楊酸鈉，繼續(xù)攪拌1.5h，再加入3ml正硅酸乙酯，此時(shí)加入200μl碳點(diǎn)溶液(50％)或100μg固體碳點(diǎn)，攪拌條件下反應(yīng)12h，所得溶液經(jīng)抽濾、50℃真空干燥得到白色粉末，即是制得的碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料。

對制得的碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見，制備出的碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料分散性較好，粒徑分布均勻，圖2為高分辨率掃描電子顯微鏡，可以清楚地看見SiO₂材料的晶體，為類球形，碳點(diǎn)附著SiO₂材料的表面，類球體晶體之間相互嵌合。

取制得的碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料溶于水制備濃度為1μg/g的水溶液，然后進(jìn)行透光率檢測，其圖譜如圖3所示。由圖3可見，碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料在200-400nm波長范圍內(nèi)，包括UVA和UVB區(qū)域，有明顯的紫外光吸收；吸收峰Ⅰ：λ_max≈267nm，透光率約為50％；吸收峰Ⅱ：λ_max≈357nm，透光率約為35％；表明所制備的碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料對UVA和UVB具有良好的吸收效果。對上述制備的1μg/g的碳點(diǎn)@SiO₂水溶液采用熒光分光光度法測定樣品的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜，其圖譜如圖4所示，碳點(diǎn)@SiO₂材料的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜呈近似的峰型圖，激發(fā)光波長在200-400nm波長范圍內(nèi)吸收峰高，熒光發(fā)射光波長范圍集中在400-500nm。從制備出的碳點(diǎn)@SiO₂的紫外光吸收效應(yīng)和相應(yīng)的熒光發(fā)射效應(yīng)來看，制備出的碳點(diǎn)@SiO₂復(fù)合材料獲得了碳點(diǎn)的紫外線吸收特性和發(fā)射熒光的特性。

稱取0.5g介孔Al₂O₃材料溶于100ml蒸餾水或乙醇中，攪拌至Al₂O₃材料完全分散于溶劑中，向上述溶液中加入100μg碳點(diǎn)，充分?jǐn)嚢?0min至均勻超聲分散24h，或在介孔Al₂O₃材料制備過程中加入100μg碳點(diǎn)，所得溶液經(jīng)抽濾，再于60-100℃條件下烘干制得碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料。

對制得的碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡檢測，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，復(fù)合材料分布均勻，外形呈絮狀。

對取制得的碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料溶于水制備濃度為1μg/g的水溶液，然后進(jìn)行透光率檢測，其圖譜如圖6所示。由圖6可見，碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料在280-400nm波長范圍內(nèi)，即UVA和UVB區(qū)域，有明顯的紫外光吸收，吸收峰Ⅰ：λ_max≈267nm，透光率約為60％；吸收峰Ⅱ：λ_max≈357nm，透光率約為40％；表明所制備的碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料對UVA和UVB具有良好的吸收效果。

對上述制備的1μg/g的碳點(diǎn)@Al₂O₃水溶液采用熒光分光光度法測定樣品的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果與上述制備的碳點(diǎn)@SiO₂相同。從制備出的碳點(diǎn)@Al₂O₃的紫外光吸收效應(yīng)和相應(yīng)的熒光發(fā)射效應(yīng)來看，制備出的碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料獲得了碳點(diǎn)的紫外線吸收特性和發(fā)射熒光的特性。

碳點(diǎn)@ZnO復(fù)合材料的制備方法與制備碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料的方法相同。

對制得的碳點(diǎn)-ZnO復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡檢測，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，制得的復(fù)合材料的掃描電鏡圖能清楚分辨晶體結(jié)構(gòu)及其外形，晶體排列均勻，分散性較好，粒徑分布均勻。

取制得的碳點(diǎn)@ZnO復(fù)合材料溶于水制備濃度為1μg/g的水溶液，然后進(jìn)行透光率檢測，其圖譜如圖8所示。由圖8可見，碳點(diǎn)@ZnO復(fù)合材料在280-400nm波長范圍內(nèi)，即UVA和UVB區(qū)域，有明顯的紫外光吸收，吸收峰Ⅰ：λ_max≈267nm，透光率約為60％；吸收峰Ⅱ：λ_max≈357nm，透光率約為45％；表明所制備的碳點(diǎn)@ZnO復(fù)合材料對UVA和UVB具有良好的吸收效果。對上述制備的1μg/g的碳點(diǎn)@ZnO水溶液采用熒光分光光度法測定樣品的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果與上述制備的碳點(diǎn)@SiO₂相同，制備出的碳點(diǎn)@ZnO復(fù)合材料獲得了碳點(diǎn)的紫外線吸收特性和發(fā)射熒光的特性。

碳點(diǎn)@TiO₂復(fù)合材料的制備方法與制備碳點(diǎn)@Al₂O₃復(fù)合材料的方法相同。

對制得的碳點(diǎn)@TiO₂復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡檢測，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，制備的復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)呈棱錐型或棱柱型，分散較均勻，晶體大小分布范圍窄。

取制得的碳點(diǎn)@TiO₂復(fù)合材料溶于水制備濃度為1μg/g的水溶液，然后進(jìn)行透光率檢測，其圖譜如圖10所示。由圖10可見，碳點(diǎn)@TiO₂復(fù)合材料在280-400nm波長范圍內(nèi)，即UVA和UVB區(qū)域，有明顯的紫外光吸收，主要吸收峰：λ_max≈357nm，透光率約為20％；表明所制備的碳點(diǎn)@TiO₂復(fù)合材料對UVA和UVB具有良好的吸收效果。對上述制備的1μg/g的碳點(diǎn)@TiO₂水溶液采用熒光分光光度法測定樣品的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果與上述制備的碳點(diǎn)@SiO₂相同，制備出的碳點(diǎn)@ZnO復(fù)合材料獲得了碳點(diǎn)的紫外線吸收特性和發(fā)射熒光的特性。

1、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在聚乙烯醇纖維上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.0％，具體操作過程如下：

稱取36g分子量為60000～150000的聚乙烯醇，溶于去離子水中，平均分成12份，分別加入5mg的碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、10mg的碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、20mg(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)的碳點(diǎn)@SiO₂，5mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)、10mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品5)、20mg(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品6)的碳點(diǎn)@Al₂O₃，5mg的碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品7)、10mg的碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品8)、20mg(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品9)的碳點(diǎn)@ZnO，5mg的碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品10)、10mg的碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品11)、20mg(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品12)的碳點(diǎn)@TiO₂，混合均勻，采用真空干燥(60～80℃)的方法制得聚乙烯醇纖維。對制得的聚乙烯醇纖維進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表1中。

表1

2、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在羧甲基纖維素纖維上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.0％，具體操作過程如下：

稱取20g純度為92％的羧甲基纖維素鈉，溶于去離子水中，平均分成8份，分別加入15mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、40mg的碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、15mg碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、40mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)、15mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品5)、40mg的碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品6)、15mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品7)、40mg的碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品8)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，真空干燥箱中，?0-60℃固化制得透明的淡黃色羧甲基纖維素纖維薄膜。對制得的羧甲基纖維素纖維薄膜進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表2中。

表2

3、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在防曬乳液上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～0.1％，具體操作過程如下：

依次稱取12.0g阿伏苯宗、50.0g水楊酸鹽、23.0ml氧苯酮、3.0g消泡劑、34g乳化增稠劑、78g水，攪拌20分鐘后，平均分成8份，分別加入30mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、80mg的碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、50mg碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、70mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)、20mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品5)、50mg的碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品6)、05mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品7)、80mg的碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品8)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，即制得防曬乳液。對制得的防曬乳液進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表3中。

表3

4、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在防曬霜上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～0.8％，具體操作過程如下：

分別稱取3g阿伏苯宗、13g水楊酸鹽、5g辛水楊酯、4g氧苯酮，混合后加熱至溶解，平均分成5份，于40℃條件下，分別加入5mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、15mg的碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、20mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、20mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)、20mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品5)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍鋮s至室溫制得防曬霜。對制得的防曬霜進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表4中。

表4

5、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在油性漆上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～2.0％，具體操作過程如下：

依次稱取62.00g環(huán)氧樹脂、33.00g有機(jī)膨潤土、3.50g正丁醇、1.00ml乙醇、0.15ml二甲苯、0.35ml消泡劑，80℃下攪拌2h，平均分成4份，分別加入100mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、120mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、125mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、150mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅吹镁哂锌棺贤饩€功能的油性漆。對制得的油性漆進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表5中。

表5

6、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在水性漆上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.5％具體操作過程如下：

依次稱取55.00g水性聚氨酯、16.00g丙烯酸、0.40g分散劑、0.55ml消泡劑、1.05g增稠劑、17.00ml純水，60℃下攪拌3h，平均分成4份，分別加入50mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、65mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、70mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、80mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，即得具有抗紫外線功能的水性漆。對制得的水性漆進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表6中。

表6

7、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在水性油墨上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.0％，具體操作過程如下：

按質(zhì)量百分比稱取45.00％樹脂液、9.00％酞青藍(lán)、8.00％乳化油、15.00％乙二醇乙醚、0.50％消泡劑、22.50％去離子水共80g，攪拌1.5h，平均分成4份，分別加入30mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、35mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、40mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、45mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，即得具有抗紫外線功能的水性油墨。對制得的水性油墨進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表7中。

表7

8、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在紫外光固化油墨上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.0％，具體操作過程如下：

依次稱取30.0g丙烯酸樹脂、10.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、31.0g三丙二醇二丙烯酸酯、5.0ml二苯甲酮、3.0ml二苯乙二酮、2.0ml甲基二乙醇胺、16.0g品紅，攪拌2h，平均分成4份，分別加入60mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、55mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、45mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、50mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，即得具有抗紫外線功能的紫外光固化油墨。對制得的紫外光固化油墨進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表8中。

表8

9、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在聚酰胺樹脂上的應(yīng)用，加入量一般為0.1％～10.0％，具體操作過程如下：

按照體積比1:1的比例分別稱取己二酸的20％甲醇溶液和己二胺的50％甲醇溶液共4000mL，反應(yīng)溫度控制在65℃，充分?jǐn)嚢?，采用甲醇回流反?yīng)完成80％時(shí)，平均分成4份，分別加入5g碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、3g的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、6g碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、8g碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅{(diào)節(jié)PH為6.7，冷卻、結(jié)晶、分離即得具有抗紫外線功能的聚酰胺樹脂。對制得的聚酰胺樹脂進(jìn)行成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表9中。

表9

10、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在聚乙烯樹脂上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～10.0％，具體操作過程如下：

按照質(zhì)量比1:6稱取LDPE(低密度聚乙烯)和LLDPE(線性低密度聚乙烯)共20Kg進(jìn)行混合，平均分成4份，分別加入100g碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、120g的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、80g碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、150g碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后?85℃條件下進(jìn)行造粒，即得具有抗紫外線功能的聚乙烯母粒。對制得的聚乙烯母粒進(jìn)行吹膜，得到聚乙烯膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表10中。

表10

11、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在酚醛樹脂上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～10.0％，具體操作過程如下：

稱取5g苯酚和4mL濃度為40％的甲醛溶液，倒入燒瓶中，升溫至40℃時(shí)，加入氫氧化鈉溶液，固定反應(yīng)溫度為50℃，進(jìn)行反應(yīng)2h，平均分成4份，分別加入10mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、12mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、8mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、15mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，再固定溫度為78℃，進(jìn)行反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降低35℃左右，用HCl進(jìn)行中和，使得溶液PH為中性，然后于50℃條件下真空脫水，即得具有抗紫外線功能的酚醛樹脂。對制得的酚醛樹脂進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表11中。

表11

12、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在ABS樹脂上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～8.0％，具體操作過程如下：

稱取100gABS接枝膠乳，催化劑作用下進(jìn)行凝聚反應(yīng)，平均分成4份，然后分別加入20mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、30mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、35mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、40mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，進(jìn)行洗滌干燥，得到ABS接枝粉。

稱取75g聚乙烯、15g丙烯腈和5g催化劑，于145℃下開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h，即得到SAN樹脂。

按照5：1比例，分別稱取ABS接枝粉和SAN樹脂，進(jìn)行摻混、擠壓、造粒即得具有抗紫外線功能的ABS樹脂。對制得的ABS樹脂進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表12中。

表12

13、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在異戊橡膠上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～10.0％，具體操作過程如下：

配置催化劑1kg的TiCl4和Al(i-Bu)₃，加入9kg的異戊二烯單體，平均分成4份，分別于45℃和65℃條件下進(jìn)行兩步聚合反應(yīng)，然后加入2.5％終止劑(甲醇和抗氧劑)，終止反應(yīng)，平均分成4份，分別加入10g碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、12g的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、11g碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、15g碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，經(jīng)過沉降分離、脫氣與水分離，回收溶劑和單體，然后進(jìn)行脫水、干燥，即得具有抗紫外功能的異戊橡膠。對制得的異戊橡膠進(jìn)行加熱涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表13中。

表13

14、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在丁苯橡膠上的應(yīng)用，加入量一般為0.001％～15.0％，具體操作過程如下：

稱取720g丁二烯和280g苯乙烯，置于含有介質(zhì)的聚合釜中，于8℃條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，聚合釜中的介質(zhì)包含有：水、脫氧劑(保險(xiǎn)粉)、乳化劑(歧化松香酸鈉)、硫酸亞鐵、EDTA-二鈉鹽，聚合反應(yīng)8h，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化效率達(dá)60％時(shí)，平均分成4份，分別加入10g碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、12g的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、11g碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、12g碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)2h，加入終止劑(二甲基二硫代氨基甲酸鈉、亞硝酸鈉和多硫化鈉)終止聚合反應(yīng)，經(jīng)閃蒸脫氣回收未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯，然后脫水、干燥，即得具有抗紫外功能的丁苯橡膠。對制得的丁苯橡膠進(jìn)行加熱涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表14中。

表14

15、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在丁腈橡膠上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～15.0％，具體操作過程如下：

按照3.5:1比例，分別稱取丁二烯和丙烯腈共1Kg，加入到具有調(diào)節(jié)劑、乳化劑和引發(fā)劑的水介質(zhì)中，充分混合后，于聚合釜中，45℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)6h，平均分成4份，然后分別加入15g碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、15g的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、12g碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、15g碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)1h，加入終止劑終止聚合反應(yīng)，經(jīng)過閃蒸回收未反應(yīng)的丁二烯和丙烯腈，再進(jìn)行脫水、干燥即得固體具有抗紫外功能的丁腈橡膠。對制得的丁腈橡膠進(jìn)行加熱涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表15中。

表15

16、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在有機(jī)硅樹脂上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.5％，具體操作過程如下：

按摩爾比6.5:1依次稱取二苯基硅二醇和堿性陰離子交換樹脂D296R共200g，再加入1.2％(與二苯基硅二醇的質(zhì)量比)的硅烷偶聯(lián)劑KH550，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70℃攪拌反應(yīng)2.5h，平均分成4份，然后分別加入25mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、40mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、50mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、50mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分混合后，過濾去除交換樹脂和減壓去除低沸物，即得具有抗紫外線功能的微黃色有機(jī)硅樹脂。對制得的有機(jī)硅樹脂進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表16中。

表16

17、碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物在環(huán)氧樹脂上的應(yīng)用，加入量一般為0.01％～1.5％，具體操作過程如下：

依次稱取4.5g的雙酚A、12.0g的環(huán)氧氯丙烷以及150ml甲苯溶劑，置于反應(yīng)釜中，升溫60℃時(shí)，進(jìn)行醚化反應(yīng)3h，平均分成4份，然后分別加入12mg碳點(diǎn)@SiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品1)、20mg的碳點(diǎn)@Al₂O₃(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品2)、20mg碳點(diǎn)@ZnO(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品3)、30mg碳點(diǎn)@TiO₂(所得產(chǎn)品標(biāo)記為樣品4)，充分混合后，滴加NaOH溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，再進(jìn)行萃取、洗滌、過濾，即得具有抗紫外線功能的微黃色環(huán)氧樹脂。對制得的環(huán)氧樹脂進(jìn)行涂布成膜，然后進(jìn)行觀察，用太陽光輻射光譜儀進(jìn)行防紫外測試，選用波長范圍為200-1000nm光對其照射，將其吸收波長和透光率記錄中表17中。

表17

由表1～17可見，將碳點(diǎn)@無機(jī)氧化物添加到合成纖維、橡膠、化妝品、樹脂、涂料或油墨中，制得的產(chǎn)品在200-400nm范圍內(nèi)獲得強(qiáng)的紫外線吸收效果，包括UVA和UVB區(qū)域，能起到濾除紫外線的作用，防止紫外線照射引起的皮膚、橡膠等老化和纖維、樹脂的劣化變硬，還能使涂料和油墨的色彩保持光鮮。另外，結(jié)合無機(jī)氧化物的其它特性，如耐高溫、半導(dǎo)體性能等，使得合成纖維、化妝品、涂料、樹脂、油漆、油墨兼有其它無機(jī)氧化物的特性。

以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。