本發(fā)明涉及一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法，屬于聚氨酯彈性纖維領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氨酯彈性纖維又稱氨綸，具有斷裂強(qiáng)度高，彈性回復(fù)率大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于日?？椢镏小０本]雖性能優(yōu)異，但電阻很大，在其生產(chǎn)和使用過程中會(huì)積累一定的靜電荷。這些靜電不僅會(huì)對(duì)產(chǎn)品和設(shè)備造成危害，使紡絲加工難于順利進(jìn)行，還會(huì)影響氨綸后道織造、整經(jīng)等工藝過程，而且會(huì)對(duì)人們的生活帶來很多不便，因此對(duì)化纖進(jìn)行抗靜電處理是必然要求。此外，在全球可穿戴設(shè)備的浪潮下，對(duì)“去佩戴化”智能服飾的要求越來越高，它將結(jié)合電子信息技術(shù)、傳感器技術(shù)、紡織科學(xué)及材料科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的前沿技術(shù)，未來具有巨大的發(fā)展空間，因此研發(fā)具備導(dǎo)電性能的彈性纖維，將是近幾年化纖行業(yè)的重中之重。

眾所周知，由于高分子材料的特點(diǎn)(即載流子無法運(yùn)動(dòng))，一旦它們帶上了微量的靜電荷后，而這些靜電荷不能泄露而產(chǎn)生積累，會(huì)產(chǎn)生極高的靜電壓，當(dāng)靜電壓大于10³V時(shí)，發(fā)生放電現(xiàn)象。這種放電現(xiàn)象的危害大體分為兩類：一類是由靜電火引起的突發(fā)性燃爆事件，二是由于靜電力的作用產(chǎn)生吸附而給生產(chǎn)和生活帶來的危害。

因此，制備具有導(dǎo)電性能的智能氨綸是高端化纖、智能服飾的發(fā)展趨勢之一。開發(fā)導(dǎo)電氨綸，一則可消除靜電，使纖維在生產(chǎn)和使用過程中更加安全；二則可滿足迅速發(fā)展的智能服飾要求，讓纖維作為信息載體及信息傳輸中介。

一般高分子導(dǎo)電材料分為復(fù)合型和結(jié)構(gòu)性。復(fù)合型主要是填充一些具有導(dǎo)電性能的物質(zhì)，比如炭黑、金屬粉、有機(jī)金屬等；結(jié)構(gòu)型主要是高分子本身或摻雜之后具有導(dǎo)電功能，如具有線性或面型大共軛體系高聚合、聚乙炔中摻雜少量碘、聚吡咯等。中國專利CN201610011781公開了一種具有導(dǎo)電性的聚氨酯薄膜及其制備方法，采用了石墨烯，使得聚氨酯薄膜表面電阻可達(dá)到10³-10⁵Ω。但是石墨烯價(jià)格高昂，只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

中國專利CN201010180067公開了一種導(dǎo)電纖維的制備方法，采用納米導(dǎo)電粉為炭黑或銻摻雜氧化錫。雖然炭黑，價(jià)格低廉，是眾多導(dǎo)電材料填充的首選之物。但它作為導(dǎo)電填料最大的缺點(diǎn)是本身為黑色、添加量大、制品只能做成灰色和黑色等，導(dǎo)電成分在聚合物中分布不均勻，容易團(tuán)聚，影響聚合物的可紡性，且會(huì)影響高分子材料的力學(xué)性能，并不適合氨綸生產(chǎn)。

美國專利US6703123和中國專利CN1424455A，公開了一種在纖維表面涂覆金屬涂層來制備導(dǎo)電纖維的方法。此技術(shù)得到的導(dǎo)電纖維導(dǎo)電性能雖較好，但在使用和洗滌過程中導(dǎo)電涂層容易脫落，導(dǎo)致織物功能性使用壽命變短。

中國發(fā)明專利CN1311369A公開了一種有機(jī)纖維的化學(xué)鍍銀方法，以銀氨溶液為鍍銀液，在鍍銀前將原料在丙酮溶液中清洗，然后用硝酸溶液和鹽酸溶液進(jìn)行表面活化處理，催化劑PdCl₂催化。該方法采用了貴金屬鈀作為催化劑，成本比較高，且有效壽命不長。中國專利CN201410356274公開了一種具有導(dǎo)電性能的聚氨酯彈性體的制備方法，采用鎳包銅粉導(dǎo)電填充料可大幅提升聚氨酯彈性體的導(dǎo)電性能。雖然金屬導(dǎo)電填充物能大幅提高纖維的導(dǎo)電性能，但是金、銀等金屬價(jià)格昂貴，而銅鎳雖價(jià)格較低，但其有因氧化而降低導(dǎo)電性能和在有機(jī)基體不易分散的缺點(diǎn)。

中國專利CN102964831A公開了一種聚吡咯納米纖維的制備方法，將苯并噻二唑類熒光劑TBB摻雜到高分子主鏈上，在水溶液中自組裝制備出兼具熒光和導(dǎo)電性能的聚吡咯納米纖維。然而聚吡咯為無定型黑色固體，不溶不熔，在200℃會(huì)分解。它本身是黑色，不適合氨綸透明或者白色產(chǎn)品，且氨綸紡絲甬道溫度為250℃，聚吡咯很可能在紡絲過程中就分解失效了。

聚苯胺/纖維復(fù)合材料主要有三種方法合成：

1)紡絲法。專利ZL03116654.7公開了聚苯胺/聚丙烯腈復(fù)合導(dǎo)電纖維及其制備方法。采用濕法紡絲技術(shù)將聚苯胺有機(jī)磺酸鹽、聚丙烯腈和混合溶劑組成的共混溶液壓過噴絲頭，擠入凝固浴中，經(jīng)拉伸、水洗后制得聚苯胺/聚丙烯腈復(fù)合導(dǎo)電纖維。然而現(xiàn)在的氨綸生產(chǎn)主要以干法紡絲為主(我公司均為干法紡絲)，此法并不適合干法的氨綸生產(chǎn)工藝。

2)涂層法。專利US6228492B1“Preparation of fibers containing intrinsically conducting polymers”公開了一種導(dǎo)電聚合物纖維的制備方法。紡絲過程中，在聚丙烯纖維單絲完全固化前通過噴射、涂刷、浸漬等方法使單絲和聚苯胺有機(jī)酸溶液充分接觸，從而制得含有聚苯胺導(dǎo)電涂層的復(fù)合纖維。但對(duì)于干法氨綸紡絲工藝來講，這種方法可行性比較低。因?yàn)檫@個(gè)方法須在纖維固化前就要完成噴射、涂刷、浸漬，這難以實(shí)現(xiàn)，首先涉及設(shè)備改造工程復(fù)雜，再者噴射、涂刷的均勻性無法保證，最后聚苯胺使用的溶劑有機(jī)酸類亦會(huì)對(duì)氨綸纖維表面造成損傷。

3)原位聚合法。中國專利CN201510483999公開了一種聚苯胺復(fù)合纖維的制備方法，將純滌綸短纖維先經(jīng)過堿處理、中和處理，浸漬苯胺溶液，在進(jìn)行氧化摻雜獲得所需導(dǎo)電纖維。這種方法相當(dāng)于纖維的后處理，讓纖維改性具有導(dǎo)電性。但是這種原位聚合方法會(huì)對(duì)纖維表面造成損傷，尤其是氨綸本身特性，在堿液、酸液都會(huì)被腐蝕，造成力學(xué)性能的下降。

綜上所述，現(xiàn)在基于導(dǎo)電的改性，主要是通過加入無機(jī)物(如炭黑、石墨烯、金屬、金屬衍生物等)、有機(jī)物(有機(jī)金屬、聚合高分子類等)；但是對(duì)于氨綸生產(chǎn)工藝來講，炭黑等深色系物質(zhì)，影響產(chǎn)品外觀不宜采用；而且石墨烯、金屬銀等，價(jià)格昂貴，規(guī)?；a(chǎn)成本太高；鎳包銅粉等粉末導(dǎo)電材料雖然價(jià)格較低，但不易分散，難以混合均勻，不利成纖。涂層等技術(shù)，長效性不夠；其他一些技術(shù)使用的溶液成堿性、酸性會(huì)對(duì)氨綸產(chǎn)生不良影響。

本文采用了化學(xué)改性技術(shù)手段，通過改變了氨綸分子結(jié)構(gòu)來提高其導(dǎo)電性能，在氨綸制備領(lǐng)域尚屬首例。從本質(zhì)上在聚氨酯彈性纖維分子鏈引入大量的導(dǎo)電基團(tuán)，得到具有導(dǎo)電性能的智能性氨綸產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于結(jié)合氨綸現(xiàn)有工藝解決目前氨綸存在導(dǎo)電性能不足問題，提供一種具有高效導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法，其制備的產(chǎn)品具有高效導(dǎo)電性能，能解決含氨綸在生產(chǎn)和使用中產(chǎn)生靜電的問題，且提供一種可用于智能服飾的高端智能彈性纖維。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

1)預(yù)聚物溶液的制備：在反應(yīng)器中依次加入溶劑、聚醚二元醇，添加二異氰酸酯，預(yù)聚反應(yīng)溫度控制為50～60℃，反應(yīng)時(shí)間為60～90min，在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)，得到異氰酸酯基團(tuán)-NCO封端的聚氨酯PU預(yù)聚物A；

2)摻雜型聚苯胺的制備：用苯胺先制備聚苯胺，再用NH₄OH進(jìn)行摻雜，得到摻雜型聚苯胺，分散于N,N-二甲基乙酰胺DMAc中；

3)將步驟2制得的摻雜型聚苯胺加入到步驟1得到的-NCO封端的預(yù)聚物A中，攪拌反應(yīng)均勻，得到-NCO封端的PU預(yù)聚物B；

4)將預(yù)聚物B溶液降溫至8～12℃時(shí)，緩慢加入胺溶液，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；

5)擴(kuò)鏈完成后，加入輔料助劑，攪拌4～8h，熟化后得到均一的原液；

6)通過干法技術(shù)，經(jīng)紡絲、上油，紡制成氨綸絲。

其中：

所述步驟1)中聚醚二元醇為聚四亞甲基醚二醇PTMG，分子量為1500～2500；得到預(yù)聚物A的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5％-3.0％之間。

所述步驟2)中指的摻雜型聚苯胺，其制備方法如下：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應(yīng)約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進(jìn)行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中。

所述步驟3)中得到預(yù)聚物B的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0％-2.5％之間。

所述步驟1)中的二異氰酸酯指的是對(duì)苯二異氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯4，4-MDI的一種或兩種；所用的溶劑為N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

所述步驟4)中擴(kuò)鏈胺溶液，里面包含的擴(kuò)鏈、交聯(lián)物質(zhì)主要包括：乙二胺、丙二胺、苯二胺的一種或者多種的組合。

所述步驟4)中擴(kuò)鏈胺溶液，里面包含的封端劑物質(zhì)主要包括：二乙胺或者單乙醇胺中的一種或兩種。

所述步驟5)中輔料助劑包括：抗氧化劑、染色助劑、消光劑或潤滑劑中的一種或多種，加入溶劑DMAC或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在碾磨機(jī)中充分混合碾磨。

有益效果：本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法，是通過化學(xué)改性的方法改變氨綸分子鏈的結(jié)構(gòu)，在高分子鏈中引入大量的p-π共軛的鏈段(聚苯胺結(jié)構(gòu))，提高其導(dǎo)電性能。

本發(fā)明在反應(yīng)過程中引入具有高度離域的共軛體系，使之氨綸纖維本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

R1：R2：

預(yù)聚反應(yīng)(1)，PTMG與MDI反應(yīng)生成-NCO封端的預(yù)聚體A；預(yù)聚反應(yīng)(2)，將預(yù)聚體A與聚苯胺進(jìn)行反應(yīng)得到預(yù)聚體B。

在預(yù)聚體B分子鏈內(nèi)引入具有p-π共軛鍵的聚苯胺導(dǎo)電體系，改性聚氨酯彈性纖維結(jié)構(gòu)，從而使纖維具有導(dǎo)電性能。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法，所具有的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性能優(yōu)異，本發(fā)明采用的是可有效提高高分子材料導(dǎo)電性能的共軛體系，在高聚物分子結(jié)構(gòu)中引入導(dǎo)電基團(tuán)，有效地改變高聚物分子鏈中的導(dǎo)電性質(zhì)，最終紡制成導(dǎo)電性能優(yōu)異的智能氨綸產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法所得到產(chǎn)品基本能夠保持同類產(chǎn)品的常規(guī)指標(biāo)，而且導(dǎo)電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同類產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法，其制備步驟如下：

(1)預(yù)聚物溶液的制備：在反應(yīng)器中依次加入溶劑、聚醚二元醇，添加二異氰酸酯，預(yù)聚反應(yīng)溫度控制為50～60℃，反應(yīng)時(shí)間為60～90min，在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)，得到一定NCO封端的PU預(yù)聚物A；

(2)摻雜型聚苯胺的制備：用苯胺先制備聚苯胺，再用NH₄OH進(jìn)行摻雜，得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

(3)將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到的-NCO封端的預(yù)聚物中，攪拌反應(yīng)均勻，得到一定NCO封端的PU預(yù)聚物B；

(4)將預(yù)聚物溶液降溫至8～12℃時(shí)，緩慢加入胺溶液，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；

(5)擴(kuò)鏈完成后，加入輔料助劑，攪拌4～8h，熟化完全后得到均一的原液；(6)通過干法技術(shù)，經(jīng)紡絲、上油，紡制成氨綸絲。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的聚醚為分子量1500-2500聚四亞甲基醚二醇(PTMG)；所用的二異氰酸酯指的是對(duì)苯二異氰酸酯、4，4-MDI二異氰酸酯中的一種或多種；所用的溶劑為N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N二甲基甲酰胺(DMF)。

本發(fā)明用于導(dǎo)電性能的智能服用氨綸生產(chǎn)的聚氨酯原液的制備方法，所述的步驟(1)預(yù)聚物A的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5％-3.0％；步驟(3)預(yù)聚物B的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0％-2.5％。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸的制備方法，里面包含的擴(kuò)鏈物質(zhì)主要包括：乙二胺、丙二胺、苯二胺的一種或者多種的組合。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的擴(kuò)鏈胺溶液，里面包含的封端劑物質(zhì)主要包括：二乙胺或者單乙醇胺中的一種或兩種。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的輔料助劑包括：抗氧化劑、染色助劑、消光劑、潤滑劑等。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的紡絲原液濃度為30％wt～40％wt。

本發(fā)明所述的一種具有導(dǎo)電性能的智能服用氨綸及其制備方法，所述的聚氨酯脲溶液的粘度在5000泊到15000泊。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

步驟1：將8kgDMAc和10kgPTMG(分子量為2000)加入到預(yù)聚罐中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待溫度達(dá)到25℃左右時(shí)，加入2.5kg對(duì)苯二異氰酸酯，升溫至60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，得到預(yù)聚產(chǎn)物A。

步驟2：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應(yīng)約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進(jìn)行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

步驟3：將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到預(yù)聚物A中，攪拌反應(yīng)均勻，得到預(yù)聚物B；

步驟4：將預(yù)聚產(chǎn)物B移送至擴(kuò)鏈罐中，冷卻至10℃，開始緩慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合擴(kuò)鏈胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，用二乙胺進(jìn)行鏈封端。反應(yīng)完成后，加入抗紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑等多種助劑，粘度達(dá)到7000泊，得到最終含固量為35％的紡絲聚氨酯脲溶液。紡絲原液采用干法紡絲技術(shù)，上油，成型，得到導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚氨酯纖維。

實(shí)施例2

步驟1：將8kgDMAc和8kgPTMG(分子量為2000)加入到預(yù)聚罐中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待溫度達(dá)到25℃左右時(shí)，加入2kg對(duì)苯二異氰酸酯，升溫至50℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，得到預(yù)聚產(chǎn)物A。

步驟2：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應(yīng)約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進(jìn)行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

步驟3：將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到預(yù)聚物A中，攪拌反應(yīng)均勻，得到預(yù)聚物B；

步驟4：將預(yù)聚產(chǎn)物B移送至擴(kuò)鏈罐中，冷卻至12℃，開始緩慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合擴(kuò)鏈胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，用二乙胺進(jìn)行鏈封端。反應(yīng)完成后，加入抗紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑等多種助劑，粘度達(dá)到6000泊，得到最終含固量為33.5％的紡絲聚氨酯脲溶液。紡絲原液采用干法紡絲技術(shù)，上油，成型，得到導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚氨酯纖維。

實(shí)施例3

步驟1：將8kgDMAc和10kgPTMG(分子量為2000)加入到預(yù)聚罐中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，待溫度達(dá)到25℃左右時(shí)，加入2.8kg對(duì)苯二異氰酸酯，升溫至45℃，反應(yīng)時(shí)間為90min，得到預(yù)聚產(chǎn)物A。

步驟2：在冰水浴0～5℃下，將一定量的苯胺加到一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，反應(yīng)約8-12h，過濾，用水和甲醇洗滌，干燥后得到聚苯胺。將聚苯胺用0.1mol/L的NH₄OH溶液進(jìn)行浸泡摻雜，室溫下攪拌24h。再次過濾，在40℃下真空干燥24h。得到摻雜型聚苯胺，分散于DMAc中；

步驟3：將步驟2制得的摻雜聚苯胺加入到步驟1得到預(yù)聚物A中，攪拌反應(yīng)均勻，得到預(yù)聚物B；

步驟4：將預(yù)聚產(chǎn)物B移送至擴(kuò)鏈罐中，冷卻至8℃，開始緩慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合擴(kuò)鏈胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，用二乙胺進(jìn)行鏈封端。反應(yīng)完成后，加入抗紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑等多種助劑，粘度達(dá)到8000泊，得到最終含固量為35.5％的紡絲聚氨酯脲溶液。紡絲原液采用干法紡絲技術(shù)，上油，成型，得到導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚氨酯纖維。