本發(fā)明涉及一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法，屬于無機纖維技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化鋁基陶瓷纖維是近年來備受關(guān)注的一種高性能無機纖維，其突出優(yōu)點是具有優(yōu)異的物理、化學性能，如低的蠕變性能、低密度、低的導(dǎo)熱系數(shù)、良好的抗拉強度、抗腐蝕及抗氧化性能、耐高溫等，與碳化硅、碳纖維等非氧化物纖維相比，耐氧化性能更好，可以在更高的使用溫度下保持很好的機械強度，廣泛應(yīng)用于航天航空等高科技領(lǐng)域。

氧化鋁基陶瓷纖維是以Al₂O₃為主要成分的單晶或多晶纖維，有時會含有一定量的添加劑，如SiO₂、B₂O₃、Y₂O₃等。雖然高純氧化鋁纖維機械強度高，但是其較脆、易斷裂，適量加入一種或多種添加劑作為第二相可以降低燒結(jié)溫度、提高纖維韌性，加入過多反而會影響纖維性能。一定量B₂O₃的添加可以在一定程度上提高纖維的柔韌性以及降低纖維的密度，從而使纖維變得更輕且易于編織。例如，3M公司制備的含硼纖維其密度比其他纖維種類低(參見：Ceramic Industry,1995,144(4):45-50.)。Zhang等以水合氯化鋁為鋁源，納米二氧化硅粉末作為第二相，PVA為紡絲助劑，先制備出鋁溶膠，通過干法紡絲得到氧化鋁基陶瓷纖維，隨著納米二氧化硅粉末的加入，纖維直徑和孔隙率先降低后升高，燒結(jié)溫度為1250℃時，纖維表面光滑、完整，直徑均勻(參見：Journal of the European Ceramic Society.2014,34,465)。

氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法主要有熔融法、淤漿法、卜內(nèi)門法及溶膠-凝膠法等。熔融法、淤漿法、卜內(nèi)門法等方法因其具有制備過程溫度高、須加入水溶性有機物高分子以控制紡絲粘度等特點，所得短纖維居多。溶膠-凝膠法因其工藝簡單、制備過程中反應(yīng)易于控制、條件溫和(反應(yīng)溫度低于100℃，燒結(jié)溫度比淤漿法低400-500℃)、前驅(qū)體混合溶液可達分子水平、制得的纖維均勻性好、可設(shè)計性強，產(chǎn)品多樣化等，已成為制備氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的主要方法。Tan等以九水硝酸鋁為鋁源，酒石酸、PVP為助劑，通過溶膠-凝膠法制備出氧化鋁連續(xù)陶瓷纖維，直徑約為9-10μm(參見：International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials.2011,18,691)。Venkatesh等用溶膠-凝膠法結(jié)合甩絲技術(shù)制備的氧化鋁纖維，其中SiO₂含量約4％，強度和柔韌性都較好，但是纖維較短(參見：Ceram.Int.1999,25,539)。

從眾多研究報道中可以看出，目前氧化鋁基纖維的制備方法存在一些不足：一是鋁溶膠制備過程中大多加入了高分子紡絲助劑，高分子助劑在煅燒后變成氣泡逸出，纖維致密性變差，強度降低；二是目前在國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化的氧化鋁基陶瓷纖維為短纖維，工藝生產(chǎn)主要是高溫熔融甩絲技術(shù)，對于溶膠-凝膠工藝結(jié)合干法紡絲技術(shù)的研究還處在探索階段。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服目前氧化鋁基纖維制備技術(shù)存在的不足，提供一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法。本發(fā)明所開發(fā)的一種溶膠-凝膠工藝結(jié)合干法紡絲技術(shù)制備低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的方法。與以前的報道相比，本發(fā)明無需加入高分子紡絲助劑就能得到性能穩(wěn)定、可紡性好的前驅(qū)體溶膠；通過干法紡絲得到的氧化鋁基陶瓷纖維致密性好、密度小、拉伸強度高。

本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維，其密度為2.6-2.67g/cm³，拉伸強度大于等于1.4Gpa，優(yōu)選為1.4-1.65Gpa、進一步優(yōu)選為1.65GPa。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維，其直徑為6-18μm、優(yōu)選6～10μm，其彈性模量為145-150GPa。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維，以質(zhì)量百分比計，有下述組分組成：Al₂O₃ 62％，SiO₂ 24％，B₂O₃ 14％。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維，組成該纖維的顆粒的平均粒徑為30-45nm、優(yōu)選為30-40nm。

本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法；包括下述步驟：

步驟1：鋁溶膠的制備

按摩爾比，水溶性無機鋁鹽：次醋酸鋁＝1：1～20、含硼添加劑：次醋酸鋁＝(0.01～0.1)：1、次醋酸鋁：水＝0.01～0.09：1，配取無機鋁鹽、次醋酸鋁、含硼添加劑、水；將配取的無機鋁鹽、次醋酸鋁、含硼添加劑、水混合均勻，得到鋁溶膠；

步驟2：可紡前驅(qū)體溶膠的制備

往步驟1所得鋁溶膠中加入含硅添加劑，含硅添加劑的加入量以SiO₂的含量占成品纖維的質(zhì)量的5～40％進行計算，均勻混合后在40-100℃條件下濃縮脫泡，得到可紡的氧化鋁基前驅(qū)體溶膠；

步驟3：干法紡絲

將步驟2所得可紡的氧化鋁基前驅(qū)體溶膠放入帶噴頭的儲液槽中，采用干法紡絲技術(shù)得到氧化鋁基纖維素絲；

步驟4：干燥、燒結(jié)

將步驟3得到的纖維素絲在空氣中或恒溫箱中干燥，然后以0.5～6℃/min的速度從室溫升溫至550～650℃，并在此溫度保溫0.5～2h，再以5～15℃/min的速度從550～650℃升溫至850～1200℃燒成，保溫10min～4h，獲得氧化鋁基連續(xù)纖維。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法；步驟1中，鋁溶膠的pH值為3～4.5。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法；步驟1中，所用水為去離子水。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的制備方法；按摩爾比，水溶性無機鋁鹽：次醋酸鋁＝1：1～20、含硼添加劑：次醋酸鋁＝(0.01～0.1)：1、次醋酸鋁：水＝0.01～0.09：1，配取無機鋁鹽、次醋酸鋁、含硼添加劑、水；將配取的無機鋁鹽、次醋酸鋁、含硼添加劑、水于25～100℃條件下連續(xù)攪拌3～48h，混合均勻，得到鋁溶膠。

作為優(yōu)選，步驟1中次醋酸鋁與無機鋁鹽的摩爾比為4～10，其中次醋酸鋁與水的摩爾比為0.04～0.07，含硼添加劑與次醋酸鋁的摩爾比為(0.01～0.1):1。

作為優(yōu)選，步驟1中無機鋁鹽選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁。

作為優(yōu)選，步驟2中含硅添加劑選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水溶性硅油、硅烷中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟4中，將步驟3得到的纖維素絲在空氣中室溫下干燥，或在溫度為30～60℃的恒溫箱中干燥。

作為優(yōu)選，步驟4中以1～5℃/min的速度從室溫升溫至600℃，并在此溫度保溫1h。

作為優(yōu)選，步驟4中以8～10℃/min的速度從600℃升溫至900～1100℃燒成，保溫2h。

本發(fā)明一種基于溶膠-凝膠工藝結(jié)合干法紡絲技術(shù)制備低密度高性能氧化鋁基陶瓷纖維的方法；其利用無機鋁鹽、次醋酸鋁為鋁源，加入少量含硼添加劑、含硅添加劑，水作為溶劑，通過溶膠-凝膠工藝結(jié)合干法紡絲技術(shù)得到凝膠纖維素絲，最后經(jīng)過干燥、燒結(jié)得到連續(xù)氧化鋁基陶瓷纖維。

本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下優(yōu)點：

1、采用無機鋁鹽和次醋酸鋁為鋁源，無污染。本發(fā)明無需添加其它高分子紡絲助劑就能得到可紡性很好的溶膠；溶膠性能穩(wěn)定，pH值為3～4.5，可長時間存放。

2、采用干法紡絲技術(shù)，工藝簡單、易操作。根據(jù)溶膠的粘度等性能，可以選擇合適的噴絲孔直徑，并調(diào)節(jié)壓力、收集輥轉(zhuǎn)速、甬道溫度等條件。

3、纖維素絲的燒成采用以下步驟：以0.5～6℃/min的速度從室溫升溫至550～650℃，并在此溫度保溫30min～4h，纖維素絲中的水、有機物、酸等緩慢揮發(fā)，使纖維素絲均勻收縮，避免水份和有機物等揮發(fā)過快而形成孔隙，從而影響纖維的致密性；再以5～15℃/min的速度從550～650℃升溫至850～1200℃，在此溫度保溫10min～4h，使非晶態(tài)氧化鋁轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，適當?shù)谋貢r間使纖維更加致密，最后得到氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維。

附圖說明

圖1為實施例3所得氧化鋁基陶瓷纖維的高倍放大SEM照片；

圖2為實施例3所得氧化鋁基陶瓷纖維斷口的高倍放大SEM照片；

圖3為實施例3所得氧化鋁基陶瓷纖維表面的高倍放大SEM照片；

從圖1中可以看出纖維整體光滑無缺陷。

從圖2中可以看出纖維斷口致密無缺陷。

從圖3中可以看出纖維表面致密無缺陷。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1

(1)溶膠的制備：在90.00g去離子水中加入28.14g Al(NO₃)·9H₂O，溶解為透明溶液，加入42.20g CH₃COOAl(OH)₂·1/3H₃BO₃，混合溶液常溫下攪拌直至透明，加入25.04g硅溶膠，混合溶液在45℃水浴老化。

(2)干法紡絲：將步驟(1)得到的溶膠利用干法紡絲機紡絲，得到氧化鋁纖維素絲。干法紡絲工藝條件：噴絲板壓強520KPa，噴絲板孔直徑0.07mm，甬道空氣溫度30℃，收集輥線速度為18m/min。

(3)纖維素絲燒成：以2℃/min的速度從室溫升溫至600℃，并在此溫度保溫1h，再以10℃/min的速度從600℃升溫至1000℃，在此溫度保溫30min，得到氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維。

利用上述方法制備的溶膠無需添加紡絲助劑，成絲性好、穩(wěn)定，且存放時間長。所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為6-18μm，密度為2.62g/cm³，拉伸強度為1.45GPa，彈性模量為147GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％，組成該纖維的顆粒的平均粒徑約為38nm。纖維直徑通過SEM測定，拉伸強度和彈性模量通過單纖維強力測試儀測定。

實施例2

(1)溶膠的制備：在90.00g去離子水中加入11.35g AlCl₃·6H₂O，溶解為透明溶液，加入42.20g CH₃COOAl(OH)₂·1/3H₃BO₃，混合溶液常溫下攪拌直至透明，加入25.04g硅溶膠，混合溶液在45℃水浴老化。

步驟(2)實施例1中的相同。

(3)纖維素絲燒成：以15℃/min的速度從室溫升溫至600℃，并在此溫度保溫1h，再以10℃/min的速度從600℃升溫至1000℃，在此溫度保溫2h，得到氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維。

所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為6-15μm，密度為2.6g/cm³，拉伸強度為1.4GPa，彈性模量為145GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％，組成該纖維的顆粒的平均粒徑約為32nm。纖維直徑通過SEM測定，拉伸強度和彈性模量通過單纖維強力測試儀測定。

實施例3

如實施例1所述，所不同的是：Al(NO₃)·9H₂O加入量為15.00g，加入42.20g CH₃COOAl(OH)₂·1/3H₃BO₃，硅溶膠加入量為22.70g，其它同實施例1。

所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為6-15μm，密度為2.67g/cm³，拉伸強度為1.65GPa，彈性模量為150GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％，組成該纖維的顆粒的平均粒徑約為35nm。纖維直徑通過SEM測定，拉伸強度和彈性模量通過單纖維強力測試儀測定。

對比例1

其他條件均與實施例3完全一致，唯一不同之處在于僅僅采用127.6g Al(NO₃)·9H₂O；所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為7-20μm，密度為2.32g/cm³，拉伸強度為0.2GPa，彈性模量為26GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％。通過對比例1和實施例1可以看出，本發(fā)明由于原料選取合適，其所得產(chǎn)品的性能遠遠高于對比例1所得產(chǎn)品的性能。

對比例2

其他條件均與實施例3完全一致，唯一不同之處在于僅僅采用47.8g CH₃COOAl(OH)₂·1/3H₃BO₃；所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為7-18μm，密度為2.52g/cm³，拉伸強度為1.0GPa，彈性模量為112GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％。通過對比例1、2和實施例1可以看出，本發(fā)明由于原料選取合適，其所得產(chǎn)品的性能遠遠高于對比例1、2所得產(chǎn)品的性能。

對比例3

其他條件均與實施例3完全一致，唯一不同之處在于僅僅采用114.8g Al(NO₃)·9H₂O、4.78g CH₃COOAl(OH)₂·1/3H₃BO₃；所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為8-17μm，密度為2.40g/cm³，拉伸強度為0.5GPa，彈性模量為68GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％。通過對比例1、對比例2、對比例3和實施例3可以看出，本發(fā)明由于原料選取合適，其所得產(chǎn)品的性能遠遠高于對比例1、2、3所得產(chǎn)品的性能。該效果也大大超出實驗前的預(yù)計。

對比例4

其他條件均與實施例3完全一致，不同之處在于采用異丙醇鋁替代CH₃COOAl(OH)₂·1/3H₃BO₃，同時添加等量的硼酸來彌補次醋酸鋁中缺失的硼含量，所得氧化鋁基連續(xù)陶瓷纖維的直徑為7-16μm，密度為2.45g/cm³，拉伸強度為0.7GPa，彈性模量為82GPa，其中Al₂O₃含量為62％，SiO₂含量為24％，B₂O₃含量為14％。通過對比例1、對比例2、對比例3、對比例4和實施例3可以看出，本發(fā)明由于原料選取合適，其所得產(chǎn)品的性能遠遠高于對比例1、2、3、4所得產(chǎn)品的性能。該效果也大大超出實驗前的預(yù)計。同時也說明了并不是所有的有機鋁源均適合本發(fā)明。