本發(fā)明涉及纖維素納米晶須(CNC)和乙醇生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是涉及一種同步生產(chǎn)纖維素納米晶須(CNC)和乙醇的工藝。
背景技術(shù)：
：天然纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源，廣泛存在于動(dòng)物、植物及微生物中。纖維素是由β-D-吡喃式葡萄糖單元以1,4-β-苷鍵連接而成的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的線狀高分子化合物。一般來講，纖維素納米晶須(CNC)主要是由纖維素的結(jié)晶區(qū)組成的長(zhǎng)度在50-400nm之間，直徑在10-30nm之間的、高結(jié)晶度的棒狀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。這些特性使得納米微晶纖維素具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，廣泛用于納米復(fù)合材料、醫(yī)藥載體、造紙、包裝、涂料、食品添加劑等領(lǐng)域。目前來講，最為普遍的CNC制備方法為濃硫酸水解，其得率約在20-50％之間。這也意味著大部分的纖維素和半纖維素以低聚糖的形式存在于CNC廢液中。這些糖類隨著廢水排出造成資源的浪費(fèi)。因此，利用CNC廢水制備生物乙醇是一個(gè)高效利用生物質(zhì)資源的可行的途徑，盡管它存在很多問題。一、CNC廢水含有大量的硫酸，用堿中和后會(huì)產(chǎn)生高鹽廢水。二、廢水中的糖大部分以低聚糖的形式存在，影響乙醇的高效轉(zhuǎn)化。三、以常規(guī)纖維原料生產(chǎn)CNC的廢水中存在大量的木聚糖并沒有被利用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種同步生產(chǎn)纖維素納米晶須和乙醇的工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料的利用率高，乙醇轉(zhuǎn)化率高，廢水污染少，為生物質(zhì)高效高值轉(zhuǎn)化提供一條新途徑。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)的。一種同步生產(chǎn)纖維素納米晶須和乙醇的工藝，包括以下步驟：(1)備料：將漿板浸泡后撕碎；(2)打漿：將撕碎后的漿板加入PFI磨中打漿，再干燥，得漿料；(3)濃酸水解：向步驟(2)所得漿料中加入濃酸，40-60℃下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)后加入水終止反應(yīng)；(4)離心洗滌：離心，收集上清液，不斷重復(fù)向固體殘?jiān)屑铀礈欤x心，收集上清液，直到上清液變渾濁，然后收集上層的渾濁液,繼續(xù)向固體殘?jiān)屑铀疀_洗，離心，收集上層的渾濁液，直到上層渾濁液變澄清，再收集固體殘?jiān)?5)透析：將步驟(4)所得渾濁液加入透析袋中透析，得纖維素納米晶須；(6)調(diào)節(jié)pH：混合步驟(4)所得上清液和固體殘?jiān){(diào)節(jié)所得溶液的pH至0.15-0.2；(7)稀酸水解：將步驟(6)所得溶液加入滅菌鍋中115-125℃下稀酸水解，得水解液；(8)中和反應(yīng)：調(diào)節(jié)水解液的pH為中性；(9)過濾：將步驟(8)所得混合液過濾，得濾液和濾渣；(10)厭氧發(fā)酵：將發(fā)酵營(yíng)養(yǎng)液和酵母提取物加入步驟(9)所得濾液中，得發(fā)酵液，再在30-40℃下進(jìn)行厭氧發(fā)酵48-96h，得乙醇。優(yōu)選的，步驟(1)所述漿板為普通漿板并非溶解漿板。優(yōu)選的，步驟(3)所述濃酸為硫酸，濃度為60-64wt％。優(yōu)選的，步驟(3)所述漿料與濃酸的質(zhì)量比為1:15-1:30；所述水解反應(yīng)的時(shí)間為30-90min；所述水的用量為反應(yīng)液體積的5-10倍。優(yōu)選的，步驟(5)所述透析的換水頻率為2-3次/天，透析時(shí)間為5-7天，透析袋的規(guī)格為7000-12000Da。優(yōu)選的，步驟(6)與步驟(8)中調(diào)節(jié)pH所用物質(zhì)為研磨CaCO3。優(yōu)選的，步驟(7)所述稀酸水解的條件為：pH＝0.15-0.2，反應(yīng)時(shí)間為40-120min。優(yōu)選的，步驟(10)所述發(fā)酵營(yíng)養(yǎng)液為(NH4)2SO4、KH2PO4、MgSO4、CaCl2和水的混合液；所述(NH4)2SO4、KH2PO4、MgSO4、CaCl2和酵母提取物在發(fā)酵液中的濃度分別為0.5-1.5g/L、2-3g/L、0.3-0.5g/L、0.05-0.15g/L和0.25-0.75g/L。優(yōu)選的，步驟(10)所述厭氧發(fā)酵采用梯度保溫程序，具體步驟為：先在37-40℃保持24-36h，再在28-30℃保持48-72h。優(yōu)選的，步驟(10)所述酵母提取物為釀酒酵母CICC1416和休哈塔假絲酵母GIM2.175。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：1、本發(fā)明利用兩步酸水解法能同步得到高質(zhì)量的纖維素納米晶須和高糖廢水，有效提高了原料的利用率。2、本發(fā)明利用研磨CaCO3對(duì)所得高糖廢水進(jìn)行中和反應(yīng)，然后進(jìn)行微孔過濾，有效避免了廢水中無機(jī)鹽的大量積累。3、本發(fā)明利用五六碳糖共發(fā)酵轉(zhuǎn)化所得高糖廢水，單糖利用率高，乙醇轉(zhuǎn)化率好，為生物質(zhì)高效高值轉(zhuǎn)化提供一條新途徑。附圖說明圖1是不同酸水解條件下制備的CNC的XRD譜圖及結(jié)晶度。圖2是不同酸水解條件下制備的CNC的尺寸大小分析圖。圖3a、圖3b、圖3c、圖3d分別是不同酸水解條件下制備的CNC的TEM圖片。具體實(shí)施方式以下通過附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)備料：將30g楊木漿板加入0.5L水中浸泡4h后撕碎；本實(shí)施例所用楊木漿板來自中國(guó)山東某漿廠，其成分組成和主要元素組成如表1所示。表1(2)打漿：將撕碎后的漿板加入PFI磨(MarkV1型)中打漿；打漿條件為：漿料濃度：10wt％，打漿壓力：3.33N/mm刀片長(zhǎng)度；轉(zhuǎn)數(shù)：2000轉(zhuǎn)。打漿完成后，將漿料置于40℃真空干燥箱中過夜，得漿料。(3)濃酸水解：向步驟(2)所得漿料中加入濃硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)后加入反應(yīng)液5倍體積的水終止反應(yīng)；本實(shí)施例利用兩步硫酸水解法生產(chǎn)纖維素納米晶須和高糖廢水，其工藝條件如表2所示。表2(4)離心洗滌：離心，收集上清液，不斷重復(fù)向固體殘?jiān)屑铀礈?，離心，收集上清液，直到上清液變渾濁，然后收集上層的渾濁液,繼續(xù)向固體殘?jiān)屑铀疀_洗，離心，收集上層的渾濁液，直到上層渾濁液變澄清，再收集固體殘?jiān)?；離心條件為：離心力：1200g，每次離心時(shí)間：10min；(5)透析：將步驟(4)所得渾濁液加入7000Da的透析袋中透析5天，換水頻率為2次/天，得纖維素納米晶須(CNC)；(6)調(diào)節(jié)pH：混合步驟(4)所得所有的上清液和固體殘?jiān)?，用研磨CaCO3調(diào)節(jié)所得溶液的pH至0.18；(7)稀酸水解：將步驟(6)所得溶液(pH＝0.18)裝于滅菌瓶中，并置于滅菌鍋中121℃下稀酸水解60min，得水解液；(8)中和反應(yīng)：用研磨CaCO3調(diào)節(jié)水解液的pH為中性；(9)過濾：將步驟(8)所得混合液用微孔過濾器過濾，得濾液和濾渣；微孔濾膜的孔徑為0.45μm；(10)厭氧發(fā)酵：將發(fā)酵營(yíng)養(yǎng)液和酵母提取物加入步驟(9)所得濾液中，得發(fā)酵液，然后在發(fā)酵罐中先在40℃保持24h，再在30℃保持48h，得乙醇；所述發(fā)酵營(yíng)養(yǎng)液為(NH4)2SO4、KH2PO4、MgSO4、CaCl2和水的混合液；所述(NH4)2SO4、KH2PO4、MgSO4、CaCl2和酵母提取物在發(fā)酵液中的濃度分別為1g/L、2.5g/L、0.4g/L、0.1g/L和0.5g/L；所述酵母提取物為釀酒酵母CICC1416和休哈塔假絲酵母GIM2.175(質(zhì)量比＝1:1)本實(shí)施例利用X-射線衍射儀(D8ADVANCE，德國(guó)Bruker公司)對(duì)所制得的NCC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。XRD測(cè)試條件為：Cu靶，管壓40KV，電流40mA，掃描速度35.4秒/步，步長(zhǎng)0.04度，掃描范圍5-60度。所得XRD圖譜如圖1所示。如圖1所示，以楊木漿板為原料，不同酸水解條件制備的CNC都具有典型的纖維素Ⅰ型的結(jié)構(gòu)。CNC的結(jié)晶度大致隨著濃酸水解反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，表明隨著酸水解反應(yīng)的進(jìn)行纖維素的非結(jié)晶區(qū)不斷被破壞。本實(shí)施例所制得的CNC結(jié)晶度在64.5-67.5％之間。大量研究表明，CNC結(jié)晶度越高，所得纖維素材料的強(qiáng)度就越大。本實(shí)施例利用激光散射粒度分布分析儀(LA-960S，日本HORIBA公司)對(duì)CNC的尺寸大小進(jìn)行分析。所得結(jié)果如圖2所示。如圖2所示，本實(shí)施例所制得的CNC粒徑均為納米級(jí)，平均粒徑在276-467nm之間。所得到的CNC平均粒徑大致隨酸水解程度的增大而減小。當(dāng)硫酸水解時(shí)間為80min時(shí)得到的CNC的平均粒徑最小為276nm。本實(shí)施例利用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(JEM－2100F)對(duì)不同酸水解條件所制得的CNC進(jìn)行外觀形貌分析，其結(jié)果如圖3a、圖3b、圖3c、圖3d所示。如圖3a、圖3b、圖3c、圖3d所示，#1、#3、#4和#6樣品均為長(zhǎng)度為200-400nm左右，直徑10-30nm左右的棒狀結(jié)構(gòu)。此外，隨著酸水解時(shí)間的增大，纖維素的大小變得更均勻。本實(shí)施例所制得的產(chǎn)品完全符合商品CNC的外觀形貌。本實(shí)施例利用離子色譜(DionexICS-5000)對(duì)CNC廢液的糖組分進(jìn)行分析。IC檢測(cè)條件為：檢測(cè)器：DionexIonPacTMAG11-HC，色譜柱：DionexCarboPacPA20，流動(dòng)相：2mmol/LNaOH,流速：0.5mL/min，洗脫液：200mmol/LNaOH和1mol/LNaAC。其檢測(cè)結(jié)果如表3所示。表3單位：g/L名稱#1#2#3#4#5#6葡萄糖0.551.081.281.352.672.10木糖2.412.452.411.912.752.21甘露糖000000.23葡聚寡糖1.932.512.011.482.151.37木寡糖0.871.130.691.150.570.77甘露寡糖0.640.890.540.510.690.35單糖2.973.533.703.275.454.55低聚糖3.464.543.273.173.422.49如表3所示，在楊木漿的酸水解液中同時(shí)含有大量的單糖和低聚糖，這是因?yàn)槔w維素和半纖維素的酸水解首先生成寡糖，然后再進(jìn)一步水解為單糖。因此，在CNC的生產(chǎn)過程中，較低的反應(yīng)溫度使碳水化合物以寡糖的形式大量存在于CNC廢液中。本實(shí)施例中這部分寡糖會(huì)在二次稀酸水解過程中進(jìn)一步降解為單糖，從而增大了醪液的可發(fā)酵糖濃度。表4單位：kg/t漿板組別NCC乙醇#190155#2199129#3249149#4506124#5414106#649697本實(shí)施例利用釀酒酵母(CICC1416)和休哈塔假絲酵母(GIM2.175)共發(fā)酵技術(shù)對(duì)不同酸水解條件下的CNC高糖廢液進(jìn)行發(fā)酵。表4為本實(shí)施例的物料平衡計(jì)算。由表4可知，利用楊木漿板為原料，酸水解條件為60wt％H2SO4，60min，每噸漿板能同時(shí)生產(chǎn)506kgCNC和124kg乙醇。以上為本發(fā)明的理想實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多種修改及優(yōu)化。而這些所有的修改和優(yōu)化都包括在如本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍之內(nèi)，并不脫離本發(fā)明所包含的精神實(shí)質(zhì)和所要求的實(shí)用型范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3