本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料，尤其是涉及一種梯度變化的硅氮碳陶瓷纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

連續(xù)吸波纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)型吸波復(fù)合材料具有耐高溫、輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模特性，又兼?zhèn)湮针姶挪üδ埽歉邷仉[身輕質(zhì)材料的重要發(fā)展方向。如碳纖維增強(qiáng)樹脂基吸波復(fù)合材料對(duì)紅外信號(hào)和雷達(dá)信號(hào)的衰減效果顯著，化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)，美國(guó)的F-117A、B-2、YF-22、F-22以及先進(jìn)巡航導(dǎo)彈等大量采用該復(fù)合材料(梁春華.纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在國(guó)外航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用[J].航空制造技術(shù),2006,(03),40-45.)。然而，碳纖維在氧化氣氛400℃開始氧化，難以滿足高溫構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)700℃以上氧化性氣氛的使用要求。高溫構(gòu)件雷達(dá)隱身問題是我國(guó)戰(zhàn)機(jī)和導(dǎo)彈等先進(jìn)武器裝備發(fā)展的瓶頸。發(fā)展耐高溫抗氧化的吸波型陶瓷纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料是解決這一問題的關(guān)鍵。急需發(fā)展耐高溫、抗氧化、力學(xué)性能優(yōu)異的吸波型陶瓷纖維。

碳化硅(SiC)纖維其具有耐高溫、高比強(qiáng)度、高比模、抗氧化和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可作為高性能增強(qiáng)纖維用于耐熱、抗氧化聚合物基、金屬基和陶瓷基復(fù)合材料(Kaenitz M.A.,Craig D.F.,Richlen S.L.Continuous fiber ceramic composite program[J].American Ceramic Society Bullentin,1991,70(3):430-435.)。當(dāng)SiC纖維的電阻率可降至1～10³Ωcm，對(duì)于X波段(8.2～12.4GHz)雷達(dá)波的吸收效果最佳，還可有效衰減高溫紅外信號(hào)(謝雄軍，曹運(yùn)紅，王蕾.雷達(dá)吸波纖維復(fù)合材料研制現(xiàn)狀及在航空航天器上的應(yīng)用[J].飛航導(dǎo)彈,2003,(10),56-60.)。因此，SiC纖維是目前國(guó)際公認(rèn)的用于吸波/承載復(fù)合構(gòu)件的最優(yōu)纖維。氮化硅(Si₃N₄)纖維不但具有優(yōu)越的力學(xué)性能，而且還具有良好的耐熱沖擊性、高耐氧化性、高絕緣性等，是綜合性能最為優(yōu)異的透波陶瓷纖維(Stao K.,Morozumi H.,Funayama O.,et al.Mechanical properties and Oxidation resistence of C-B-Si coater silicon nitride fiber reinforced Si-N-C composites with cross-ply structure[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,1999,30(4):577-581.)。

為了提高纖維的吸波性能，從材料角度，關(guān)鍵需要滿足兩個(gè)條件：一是具有合適的界面阻抗，允許絕大部分電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部，不發(fā)生顯著地界面反射；二是材料本身具有優(yōu)異的吸波性能，使進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波能夠迅速吸收并轉(zhuǎn)化成為熱量耗散掉。為了滿足第一個(gè)條件，需要界面材料具有高電阻率(ρ)、較高的介電常數(shù)實(shí)部(ε’)以及較低的介電常數(shù)虛部(ε”)，也就是說基本是透波的；為了滿足第二個(gè)條件，材料需要具有相對(duì)低得多的電阻率、較低的ε’和盡可能高的ε”。由于先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷纖維最大的特點(diǎn)就是具有高度的可設(shè)計(jì)性，使全面滿足這些要求成為可能。

因此，設(shè)計(jì)一種以透波Si₃N₄陶瓷作為纖維的表層，以吸波SiC陶瓷作為纖維的芯層，當(dāng)電磁波傳播入射到該陶瓷纖維表面時(shí)，能最大限度地進(jìn)入到材料內(nèi)部，減少電磁波的直接反射。電磁波一旦進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，并在其中傳播時(shí)，吸波增強(qiáng)體又能夠迅速將其衰減，有望在成為新一代吸波纖維。

聚碳硅烷(PCS)是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC陶瓷的先驅(qū)體，其經(jīng)熔融紡絲，交聯(lián)，氮?dú)夥障赂邷責(zé)峤饪梢灾苽銼iC纖維。同時(shí)，PCS的交聯(lián)產(chǎn)物再一定的溫度下氨氣氣氛下氨解脫碳，再經(jīng)高溫氮?dú)夥障绿幚恚€可以制備Si₃N₄纖維。在氨解氮化的過程中，脫碳速度和溫度關(guān)系非常大，研究表明，脫碳開始的溫度約為500℃，隨著溫度的升高，脫碳速度逐漸加快，當(dāng)溫度達(dá)到800℃，脫碳基本完成。因此，若控制氨解溫度，有望制備出表面到纖維內(nèi)部氮元素和碳元素含量分別由高到低和由低到高的梯度變化的硅氮碳陶瓷纖維，即是纖維表層以透波的Si₃N₄陶瓷為主，纖維芯部以吸波的SiC陶瓷為主。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種梯度變化的硅氮碳陶瓷纖維的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)以高分子固態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體進(jìn)行熔融紡絲，然后進(jìn)行不熔化處理，得交聯(lián)絲；

2)將步驟1)所得的交聯(lián)絲在NH₃氣氛下氨化反應(yīng)，到達(dá)目標(biāo)溫度后，改用N₂氣氛下繼續(xù)熱解，即得到梯度變化的硅氮碳陶瓷纖維。

在步驟1)中，所述高分子固態(tài)聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為—[SiHR—CH₂]_n—，其中R為氫原子、烷基，n≥3，分子量為1200，軟化點(diǎn)為180～270℃；所述熔融紡絲的溫度可為150～350℃；所述不溶化處理可采用氧化交聯(lián)、輻射交聯(lián)或熱化學(xué)交聯(lián)等。

在步驟2)中，所述氨化反應(yīng)的溫度可為450～750℃，升溫速度可為1～10℃/min；所述熱解的溫度可為1000～1500℃，熱解的時(shí)間可為1～120min。

本發(fā)明以高分子固態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體，經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理、氨化、高溫?zé)峤獾裙ば蛑频玫?碳化硅纖維，并通過控制氨化的溫度來調(diào)控氮含量的梯度變化。

本發(fā)明借助溫度控制氨解脫碳的程度，制備出一種新型結(jié)構(gòu)的具有高強(qiáng)高模的梯度變化的Si₃N₄/SiC纖維。

本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)工藝簡(jiǎn)單，操作過程簡(jiǎn)便；

2)通過控制氨化溫度，從而實(shí)現(xiàn)纖維表面梯度厚度的可控性；

3)纖維結(jié)構(gòu)新穎，而且在吸波方面具有潛在的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為氨化到600℃，熱解到1200℃的纖維斷面掃描電鏡圖。在圖1中，標(biāo)尺為10μm。

圖2為氨化到600℃，熱解到1200℃的纖維表面掃描電鏡圖。在圖2中，標(biāo)尺為20μm。

圖3為氨化到600℃，熱解到1200℃的電子探針纖維表面線掃圖。在圖3中，橫坐標(biāo)表示線掃距離/μm，縱坐標(biāo)表示N含量的X射線信號(hào)強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

1)不熔化處理：將高分子固態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體，進(jìn)行熔融紡絲，然后用電子束照射原絲進(jìn)行交聯(lián)；

2)氮化處理：將步驟1)所得的交聯(lián)絲放入管式爐中，抽換氣三次，通入NH₃，1℃/min升溫至450℃；

3)高溫?zé)峤猓簩⒉襟E2)NH₃改為N₂，2℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫120min，程序降溫至室溫，即制得梯度變化氮化硅/碳化硅纖維。

實(shí)施例2

1)不熔化處理：將高分子固態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體，進(jìn)行熔融紡絲，然后用熱空氣將原絲進(jìn)行交聯(lián)；

2)氮化處理：將步驟1)所得的交聯(lián)絲放入管式爐中，抽換氣三次，通入NH₃，3℃/min升溫至550℃；

3)高溫?zé)峤猓簩⒉襟E2)NH₃改為N₂，5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，保溫60min，程序降溫至室溫，即制得梯度變化氮化硅/碳化硅纖維。

實(shí)施例3

1)不熔化處理：將超高分子量固態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體，進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲，然后高溫?zé)峄瘜W(xué)自交聯(lián)，制得交聯(lián)纖維；

2)氮化處理：將步驟1)所得的交聯(lián)絲放入管式爐中，抽換氣三次，通入NH₃，5℃/min升溫至650℃；

3)高溫?zé)峤猓簩⒉襟E2)NH₃改為N₂，8℃/min的升溫速率升溫至1400℃，保溫30min，程序降溫至室溫，即制得梯度變化氮化硅/碳化硅纖維。

實(shí)施例4

1)不熔化處理：將超高分子量固態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體，進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲，然后高溫?zé)峄瘜W(xué)自交聯(lián)，制得交聯(lián)纖維。；

2)氮化處理：將步驟1)所得的交聯(lián)絲放入管式爐中，抽換氣三次，通入NH₃，10℃/min升溫至750℃；

3)高溫?zé)峤猓簩⒉襟E2)NH₃改為N₂，5℃/min的升溫速率升溫至1500℃，程序降溫至室溫，即制得梯度變化氮化硅/碳化硅纖維。