本發(fā)明涉及一種制備高產(chǎn)率雙電性甲殼素納米纖維的方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于化學(xué)、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甲殼素是一種自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的天然高分子，同時(shí)也是地球上儲(chǔ)量最大的含氮有機(jī)化合物。甲殼素分子鏈中含有大量的乙酰氨基，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行脫乙?；磳⒁阴；鶊F(tuán)脫除程度達(dá)到50％以上時(shí)便成為了甲殼素的主要衍生物——?dú)ぞ厶恰Ｓ捎诩讱に孛撘阴５玫降募讱に貛в邪被?，在酸性條件下會(huì)發(fā)生電離帶有正電，因此使得脫乙酰后的甲殼素會(huì)具有較強(qiáng)的抗菌、抑菌性能，從而具有更加廣泛的應(yīng)用。甲殼素納米纖維是由甲殼素分子鏈有序排列所形成的纖維束，與一般的無(wú)機(jī)納米填料相比，具有可再生、來(lái)源廣泛、耗能低、成本低等特點(diǎn)并且其表面具有一定反應(yīng)活性的官能團(tuán)，利于與其它材料進(jìn)行復(fù)合，但由于甲殼素是一種高結(jié)晶性聚多糖，存在很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵相互作用，因此很難將其分散成納米纖維的狀態(tài)。

制備甲殼素納米纖維的現(xiàn)有技術(shù)主要是通過機(jī)械法、化學(xué)法、溶解再生法、酶解法等從蝦殼、蟹殼等生物中提取分離而得。例如，專利號(hào)為CN103316641A與CN103342821A的中國(guó)發(fā)明專利首次利用機(jī)械法(機(jī)械破碎、均質(zhì)化)制備了甲殼素納米纖維，并研究了所制納米纖維在金屬離子吸附及光學(xué)透明薄膜方面的應(yīng)用；專利號(hào)為CN103059319A的中國(guó)發(fā)明專利用NaOH-尿素體系溶解甲殼素，然后再生得到了甲殼素納米纖維；專利號(hào)為CN105254903A的中國(guó)發(fā)明專利以漆酶-TEMPO為氧化體系，得到氧化的甲殼素，隨后進(jìn)行機(jī)械處理得到了分散良好的甲殼素納米纖維。

現(xiàn)有技術(shù)所制備的甲殼素納米纖維均為單一電性的，只有在特定的酸堿條件才可均勻分散，如溶解法、機(jī)械法等所制甲殼素納米纖維由于所帶氨基基團(tuán)在酸性條件下可電離出NH₃⁺，具有正電性才可均勻分散；化學(xué)法與酶解法所制甲殼素納米纖維由于所帶羧酸基團(tuán)可電離出COO^—，從而具有負(fù)電性才可均勻分散。Ifuku等人近期制備了雙電性的甲殼素納米晶(Ifuku et al.Carbohydrate Polymers,2015,122:1-4.)，即在酸性與堿性條件下都可實(shí)現(xiàn)均勻分散，但其制備的雙電性甲殼素納米晶存在耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)率僅38％、效率較低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備高產(chǎn)率雙電性甲殼素納米纖維的方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種既可在堿性溶液中均勻穩(wěn)定分散，又能在酸性溶液中均勻穩(wěn)定分散的雙電性甲殼素納米纖維及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種分子鏈上同時(shí)帶有氨基和羧基的雙電性甲殼素納米纖維及其制備方法。

本方法首先采用將甲殼素粉末加入到NaOH的水溶液中加熱及攪拌進(jìn)行部分脫乙?；⑿纬砂被鶊F(tuán)，同時(shí)削弱甲殼素分子鏈間的氫鍵作用，由于TEMPO-NaClO₂-NaClO體系具選擇性，只會(huì)對(duì)甲殼素分子鏈C6上的羥基進(jìn)行氧化，且該氧化體系在弱酸條件下進(jìn)行，從而脫乙酰化形成的氨基會(huì)發(fā)生電離，使得甲殼素表面會(huì)暴露出更多的羥基反應(yīng)活性位置，利于氧化的進(jìn)行，從而得到分散的高產(chǎn)率雙電性甲殼素納米纖維。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種制備高產(chǎn)率雙電性甲殼素納米纖維的方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

(1)甲殼素粉末的預(yù)處理：將甲殼素粉末與NaOH的水溶液90℃下，加熱攪拌1-10h，進(jìn)行脫乙酰化，再用乙醇洗滌至中性，60℃烘干即得預(yù)處理好的甲殼素；

(2)甲殼素的羧基化：將步驟(1)所得預(yù)處理后的甲殼素、TEMPO試劑、NaClO₂試劑、緩沖溶液分別加入到燒杯中，隨后加入NaClO溶液，密封燒瓶在60℃下加熱攪拌2-60h對(duì)甲殼素實(shí)現(xiàn)定向羧基化；

(3)機(jī)械處理：將步驟(2)所得羧基化甲殼素離心洗滌至中性，超聲處理后即得雙電性甲殼素納米纖維分散液，干燥除去分散介質(zhì)即得到雙電性甲殼素納米纖維；通過調(diào)節(jié)脫乙?；c羧基化程度來(lái)控制氨基與羧基的含量，得到表面性質(zhì)可控的雙電性甲殼素納米纖維。

進(jìn)一步，預(yù)處理過程中所用氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為10％-50％。

進(jìn)一步，在甲殼素的羧基化過程中，所用TEMPO、NaClO₂、NaClO試劑物質(zhì)的量比例為1：100：10。

進(jìn)一步，在甲殼素羧基化中，所用緩沖溶液為pH為4～7的磷酸鹽、醋酸-醋酸鈉或鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液，濃度為0.1-0.5mol/l.

一種快速制備雙電性甲殼素納米纖維的方法，該方法制備的甲殼素納米纖維同時(shí)具有氨基與羧基，具有雙電性；且其制備產(chǎn)率較高，可達(dá)80％以上。

所述的甲殼素納米纖維的脫乙酰度為5％-40％，即代表分子鏈中氨基所占總質(zhì)量為5％-40％。

所述的甲殼素納米纖維的羧基含量為2％-30％，即代表分子鏈中羧基所占總質(zhì)量為2％-30％。

所述的甲殼素納米纖維直徑在50nm以下。

所述方法制備的甲殼素納米纖維，在吸附重金屬離子、抗菌抑菌、材料復(fù)合方面的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：預(yù)處理過程中氫氧化鈉的濃度為10％-50％，時(shí)間為1-10h。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：采用TEMPO、NaClO₂、NaClO三者實(shí)現(xiàn)甲殼素的羧基化，TEMPO作為催化劑，NaClO₂作為主氧化劑，NaClO作為共氧化劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：在甲殼素的氧化過程中，TEMPO、NaClO₂、NaClO試劑的比例為1：100：10。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：在甲殼素羧基化中，氧化的時(shí)間為2-60h。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：在甲殼素羧基化中所用緩沖溶液為pH為4～7的磷酸鹽、醋酸-醋酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀等緩沖溶液，濃度為0.1-0.5mol/l。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：在甲殼素羧基化中，TEMPO可選擇性的將甲殼素分子鏈中C6上的羥基轉(zhuǎn)化為羧基。

根據(jù)本發(fā)明所制備的甲殼素納米纖維，其特征在于：所述的甲殼素納米纖維的脫乙酰度(氨基含量)為5％-40％，即代表分子鏈中氨基所占總質(zhì)量為5％-40％。

根據(jù)本發(fā)明所制備的甲殼素納米纖維，其特征在于：所述的甲殼素納米纖維的羧基含量為2％-30％，即代表分子鏈中羧基所占總質(zhì)量為2％-30％。

根據(jù)本發(fā)明所制備的甲殼素納米纖維，其特征在于：所述的甲殼素納米纖維直徑在50nm以下。

根據(jù)本發(fā)明所制備的甲殼素納米纖維，其特征在于：所述的甲殼素納米纖維可根據(jù)脫乙?；c羧基化程度來(lái)控制氨基與羧基的含量，從而得到表面性質(zhì)可控的雙電性甲殼素納米纖維。

本發(fā)明所制備高產(chǎn)率雙電性甲殼素納米纖維在吸附重金屬離子、抗菌抑菌、材料復(fù)合等方面具有廣泛的應(yīng)用。

[有益效果]

1.本申請(qǐng)所制的甲殼素納米纖維具有雙電性。甲殼素經(jīng)過了濃堿處理使其自身帶有一定量的氨基，再對(duì)帶有氨基的甲殼素進(jìn)行氧化，使其帶有羧基，從而得到了既帶有氨基又帶有羧基的甲殼素納米纖維。

2.制備方法簡(jiǎn)單，快捷。甲殼素進(jìn)行堿處理后，會(huì)削弱甲殼素分子鏈之間的氫鍵作用，利于后續(xù)的氧化過程，所以可快速制備直徑在50nm以下的甲殼素納米纖維。

3.分散性好。制備所得的甲殼素納米纖維可以在較寬的pH范圍內(nèi)分散，既可在酸性條件下又可在堿性條件下均勻分散。

4.利于規(guī)?；a(chǎn)。由于本方法可較快制備雙電性甲殼素納米纖維，且工藝簡(jiǎn)單產(chǎn)率較高，為規(guī)?；a(chǎn)甲殼素納米纖維提供了可能。

5.利于改性。由于本方法制備的甲殼素納米纖維表面活性基團(tuán)存在氨基與羧基，從而更有利于納米纖維的改性，拓寬了其應(yīng)用范圍。

6.優(yōu)異的抗菌、抑菌性能。由于本方法制備的雙電性甲殼素納米纖維具有氨基，可電離出正電使得所制備的納米纖維具有優(yōu)異的抗菌、抑菌性能。

7.防止解聚。由于本方法首次采用TEMPO-NaClO₂-NaClO體系對(duì)甲殼素進(jìn)行羧基化，相比傳統(tǒng)的TEMPO-NaClO-NaBr體系更為簡(jiǎn)單，其氧化性弱，可有效的防止甲殼素分子鏈的解聚。

【附圖說(shuō)明】

圖1是實(shí)施例1所制備的甲殼素納米纖維水分散液實(shí)物圖。

圖2是對(duì)比例1所制備的甲殼素納米纖維水分散液實(shí)物圖。

圖3是對(duì)比例2所制備的甲殼素納米纖維水分散液實(shí)物圖。

圖4是實(shí)施例1所制備的甲殼素納米纖維的紅外譜圖。

圖5是實(shí)施例1所制備的堿處理后甲殼素粉末的紅外譜圖。

圖6是實(shí)施例1與對(duì)比例1所制備的甲殼素納米纖維在不同pH下的Zeta電位值。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。

實(shí)施例1.

首先，將10g的甲殼素粉末與200ml 35％的氫氧化鈉混合，在90攝氏度下攪拌加熱1h，利用乙醇將氫氧化鈉洗滌除去、烘干，即可得脫乙酰化后的甲殼素粉末，利用滴定法測(cè)試氨基含量為12％；將上述的甲殼素取出1g放入燒瓶中，加入0.1mmol的TEMPO試劑、10mmol的NaClO₂，90ml、0.1mol/l、pH＝6.86的磷酸鹽緩沖溶液，隨后加入1mmol的NaClO溶液，密封燒瓶，在60℃下反應(yīng)2h后，300W超聲30min，7000r離心15min，即可得羧基含量為9％、產(chǎn)率為80％、在酸性堿性下都可穩(wěn)定分散兩個(gè)月以上的甲殼素納米纖維懸浮液。

實(shí)施例2

所用材料的種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所用氫氧化鈉的濃度50％，所制甲殼素納米纖維的氨基含量為16％、羧基含量為15％、產(chǎn)率為85％、在酸性及堿性溶劑中均可均勻穩(wěn)定分散兩個(gè)月以上。

實(shí)施例3

所用材料的種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是TEMPO氧化的時(shí)間為10h，所制甲殼素納米纖維的氨基含量為12％、羧基含量為30％、產(chǎn)率為93％、在酸性及堿性溶劑中均可均勻穩(wěn)定分散兩個(gè)月以上。

實(shí)施例4

所用材料的種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所用氫氧化鈉處理的時(shí)間為4h，所制甲殼素納米纖維的氨基含量為20％、羧基含量為14％、產(chǎn)率為87％、在酸性及堿性溶劑中均可均勻穩(wěn)定分散兩個(gè)月以上。

實(shí)施例5

所用材料的種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的加入的TEMPO、NaClO₂、NaClO試劑的量分別為0.2mmol、20mmol、2mmol，所制甲殼素納米纖維的氨基含量為12％、羧基含量為22％、產(chǎn)率為90％、在酸性及堿性溶劑中均可均勻穩(wěn)定分散兩個(gè)月以上。

實(shí)施例6

所用材料的種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是磷酸鹽緩沖溶液的濃度為0.3mol/l。

實(shí)施例7

所用材料的種類及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是將pH＝6.86的磷酸鹽緩沖溶液換成pH＝4的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液。

對(duì)比例1

將1g甲殼素放入燒瓶中，依次加入0.1mmol的TEMPO試劑、10mmol的NaClO₂，90ml、0.1mol/l、pH＝6.86的磷酸鹽緩沖溶液，攪拌1min后加入1mmol的NaClO溶液，密封燒瓶，反應(yīng)2h后，300W超聲30-60min，7000r離心15min，即可得氨基含量為0％、羧基含量為1％、產(chǎn)率為2％、在堿性溶劑下可均勻分散兩個(gè)月以上的甲殼素納米纖維懸浮液。

對(duì)比例2

所用材料的種類及工藝流程同對(duì)比例1，不同的是TEMPO氧化時(shí)間為60h，所得甲殼素納米纖維的氨基含量為0％、羧基含量為5％、產(chǎn)率為70％、在堿性溶劑下可均勻分散兩個(gè)月以上。

從圖1與圖2的對(duì)比可以看出，當(dāng)對(duì)甲殼素進(jìn)行一定程度的脫乙酰化后，可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備出高產(chǎn)率的甲殼素納米纖維，從表一中可看出，所有實(shí)施例中經(jīng)過脫乙酰后的制備得到的甲殼素納米纖維的產(chǎn)率與羧基含量均較高，而未脫乙酰化的甲殼素納米纖維只有當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)才可制備出產(chǎn)率較高的甲殼素納米纖維；圖3中也可證明未經(jīng)過脫乙?；募讱に匦枰?jīng)過較長(zhǎng)的時(shí)間才可以制備出高產(chǎn)率的甲殼素納米纖維；從圖4、圖5的對(duì)比圖可以看出，本申請(qǐng)實(shí)施例1所制備的甲殼素納米纖維在1735cm^-1出現(xiàn)了羧基的紅外振動(dòng)峰，證明成功實(shí)現(xiàn)了甲殼素的羧基化，即制備了同時(shí)具有氨基與羧基的高產(chǎn)率甲殼素納米纖維；從圖6中脫乙酰度DD＝0％和DD＝12％的甲殼素納米纖維的Zeta電位對(duì)比圖可以看出，DD＝0％的甲殼素納米纖維隨著pH值變化，其所帶電荷均為負(fù)電，而DD＝12％的甲殼素納米纖維在pH＝3時(shí)帶有正電，在pH≥5時(shí)帶有負(fù)電，證明了氨基與羧基同時(shí)存在可使得甲殼素納米纖維帶有雙電性；綜上所述，本發(fā)明成功制備出了一種高產(chǎn)率雙電性的甲殼素納米纖維。

表1是實(shí)施例與對(duì)比例制備所得的甲殼素納米纖維的氨基含量、羧基含量、產(chǎn)率的對(duì)比。