本發(fā)明涉及一種新型的制備高性能石墨烯纖維的紡絲方法。

背景技術(shù)：

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其高強(qiáng)度、高比表面積、高導(dǎo)熱系數(shù)、高電導(dǎo)率的特性，一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如何制備結(jié)構(gòu)最接近碳纖維的高性能石墨烯纖維，進(jìn)而取代碳纖維，一直是一項(xiàng)科研難題，而氧化石墨烯作為石墨烯的化學(xué)衍生物，具有液晶特性，因此可以借鑒聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺液晶紡絲法紡高性能石墨烯纖維。傳統(tǒng)的石墨烯纖維的制備方法包括濕法紡絲法、水熱法等，水熱法是將一定濃度的氧化石墨烯水溶液注入到直徑為400微米的毛細(xì)管中加熱后制備石墨烯纖維，后經(jīng)高溫處理后纖維強(qiáng)度得到提升，但是不利于工業(yè)化生產(chǎn)，濕法紡絲的研究較多主要是針對(duì)氧化石墨烯片層的篩選、凝固浴的選擇、紡絲液濃度的選擇等等，但是紡絲原料的制備過(guò)程復(fù)雜，且紡出的石墨烯纖維強(qiáng)度不高，因此如何紡高性能石墨烯纖維需要新型的紡絲方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題提供一種新型的利用干噴濕紡法紡高強(qiáng)度石墨烯纖維的方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，其特征在于，包括：采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，經(jīng)水洗后，配制氧化石墨烯紡絲液，從紡絲毛細(xì)管中擠出，經(jīng)空氣層后進(jìn)入凝固浴凝固成膠體纖維，干燥后經(jīng)過(guò)還原制得石墨烯纖維。

優(yōu)選地，所述的采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯的具體步驟包括：

步驟1：將濃硫酸和磷酸按照1：1～100∶1的體積比混合，置于冰浴中，加入1～100重量份的石墨和5～200重量份的高錳酸鉀，攪拌，得到混合液；

步驟2：將步驟1所得的混合液于40～70℃磁力攪拌6～12小時(shí)，冷卻至室溫后，放入冰浴，加入過(guò)氧化氫溶液，直到溶液變?yōu)榱咙S色；

步驟3：將步驟2所得的溶液加入去離子水稀釋?zhuān)婵粘闉V，去除混合液中的強(qiáng)酸，抽濾所得的固體用鹽酸洗滌，然后進(jìn)行真空抽濾，得到氧化石墨烯。

更優(yōu)選地，所述的步驟1中的石墨的尺寸為30～1000目。

更優(yōu)選地，所述的步驟1中的濃硫酸的濃度為80％～99％，所述的磷酸的濃度為40％～99％。

更優(yōu)選地，所述的步驟1中的濃硫酸的體積和石墨的重量的比例為360mL：3-5g。

更優(yōu)選地，所述的步驟2中所加入的過(guò)氧化氫溶液的濃度為10％-40％，過(guò)氧化氫溶液與步驟1中的石墨的比例為20mL∶3-5g。

優(yōu)選地，所述的水洗包括：將氧化石墨烯用去離子水洗滌，離心，去除上清液，重復(fù)洗滌和離心步驟，直至上清液的pH在5到7之間。

更優(yōu)選地，所述的離心的轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分以上，離心時(shí)間為20至60分鐘。

優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯紡絲液的配制方法包括：收集離心得到的下層沉淀，自然干燥后分散于溶劑中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～20％的紡絲液，在功率為50～2000W的條件下超聲0.1～1h。

更優(yōu)選地，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、四氫呋喃(THF)和水中的一種或多種組成的混合液。

優(yōu)選地，所述的紡絲毛細(xì)管的直徑為60～600微米，擠出速度為10～1000ml/h。

優(yōu)選地，所述的空氣層間距(即厚度)為2～20mm。

優(yōu)選地，所述的凝固浴為有機(jī)溶劑、堿溶液、一價(jià)鹽溶液、二價(jià)鹽溶液和三價(jià)鹽溶液中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、殼聚糖和丙酮中的一種或多種。

更優(yōu)選地，所述的堿溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉(NaOH)溶液、氫氧化鉀(KOH)和氨中的一種或多種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。

更優(yōu)選地，所述的一價(jià)鹽溶液的溶質(zhì)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氯化鈉(NaCl)和氯化鉀(KCl)中的至少一種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。

更優(yōu)選地，所述的二價(jià)鹽溶液的溶質(zhì)為氯化鈣(CaCl₂)、氯化鎂(MgCl₂)、硫酸鎂(MgSO₄)、氯化銅(CuCl₂)、硫酸銅(CuSO₄)和氯化亞鐵(FeCl₂)中的一種或多種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。

更優(yōu)選地，所述的三價(jià)鹽溶液為氯化鐵(FeCl₃)、Fe₂(SO4)₃、AlCl₃和Al₂(SO4)₃中的一種或多種，溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的還原為化學(xué)還原或熱還原。所述的還原的目的是恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性。

更優(yōu)選地，所述的化學(xué)還原所用的還原劑為硼氫化鈉、氫碘酸、維生素C、水合肼和醋酸中的一種或多種。

更優(yōu)選地，所述的熱還原的溫度為100～2000℃，還原的時(shí)間為5分鐘～3小時(shí)。

本發(fā)明采用的干噴濕紡法由于噴絲孔不是進(jìn)入到凝固浴中，噴絲孔和凝固浴之間有一定的空氣層距離，由于空氣層的存在，可以大大提高纖維的牽伸倍數(shù)，因此可以進(jìn)一步提高氧化石墨烯液晶紡絲液中片層的取向度，當(dāng)氧化石墨烯液晶紡絲液通過(guò)狹小的噴絲孔時(shí)，又會(huì)產(chǎn)生剪切取向，進(jìn)一步提高石墨烯片層的取向，因此可以提高纖維的取向度，進(jìn)而提高纖維的強(qiáng)度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.可以省去石墨烯片層的篩選過(guò)程，便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2.可以適合各種片層大小的氧化石墨烯紡絲。

3.采用干噴濕紡紡絲方法，膠體纖維經(jīng)過(guò)空氣層可提高纖維的牽伸倍數(shù)，提高纖維中片層的取向，提高纖維強(qiáng)度。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明氧化石墨烯干噴濕紡紡絲機(jī)示意圖。

圖2是高濃度氧化石墨烯在偏振光顯微鏡中所獲取圖像。

圖3是經(jīng)熱還原之后的石墨烯纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，具體步驟為：

1、采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯：

步驟1：將360毫升濃硫酸(濃度為80％～99％)和40毫升磷酸(40％～99％)按照9∶1的體積比例混合均勻后置于冰浴中，緩慢加入3g 80目石墨和18g高錳酸鉀，并用玻璃棒攪拌，得到混合液；

步驟2：將步驟1所得的混合液于50℃磁力攪拌12小時(shí)，冷卻至室溫后，放入冰浴，加入30％過(guò)氧化氫溶液20ml，直到溶液變?yōu)榱咙S色；

步驟3：將步驟2所得的溶液加入去離子水稀釋至1升至2升，真空抽濾，去除混合液中的強(qiáng)酸，抽濾所得的固體用200～500毫升濃度為30％的鹽酸洗滌，然后進(jìn)行真空抽濾，得到氧化石墨烯。

2、水洗：將氧化石墨烯用500～2000毫升去離子水洗滌，離心，去除上清液，重復(fù)洗滌和離心步驟，直至上清液的pH在5到7之間。

3、離心提高濃度：將水洗得到的氧化石墨烯以10000轉(zhuǎn)/分離心20分鐘；

4、配制氧化石墨烯紡絲液：收集離心得到的下層沉淀，自然干燥后分散于水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的紡絲液，在功率為50W的條件下超聲1h。

5、干噴濕紡：如圖1所示，是本發(fā)明氧化石墨烯干噴濕紡紡絲機(jī)示意圖，將氧化石墨烯紡絲液以30ml/h的擠出速度從直徑為300微米、長(zhǎng)度為5厘米的紡絲毛細(xì)管1中擠出，經(jīng)空氣層(空氣層間距20mm)牽伸后，進(jìn)入凝固浴2(5％的CaCl₂乙醇溶液，水和乙醇的體積比為3/1)中凝固30分鐘后形成膠體纖維，在水洗、卷繞后真空干燥12h。

6、還原：在30％的氫碘酸溶液中80℃還原4小時(shí)，干燥后制得石墨烯纖維。

上述的氧化石墨烯紡絲方法，可以省去氧化石墨烯片層的篩選過(guò)程，纖維直徑可以通過(guò)紡絲毛細(xì)管的直徑大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，經(jīng)化學(xué)還原之后纖維的拉伸強(qiáng)度為350～500Mpa。(測(cè)試方法：在XQ-2單根纖維強(qiáng)力測(cè)試儀上，以5mm/min的拉伸速度測(cè)試?yán)w維強(qiáng)度，測(cè)試隔距為10mm，纖維測(cè)試的預(yù)加張力為200mg)。

實(shí)施例2

一種氧化石墨烯干噴濕紡紡絲方法，具體步驟為：

1、采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯：

步驟1：將360毫升濃硫酸(濃度為80％～99％)和40毫升磷酸(40％～99％)按照9∶1的體積比例混合均勻后置于冰浴中，緩慢加入3g 325目石墨和18g高錳酸鉀，并用玻璃棒攪拌，得到混合液；

步驟2：將步驟1所得的混合液于50℃磁力攪拌12小時(shí)，冷卻至室溫后，放入冰浴，加入30％過(guò)氧化氫溶液20ml，直到溶液變?yōu)榱咙S色；

步驟3：將步驟2所得的溶液加入去離子水稀釋至1升至2升，真空抽濾，去除混合液中的強(qiáng)酸，抽濾所得的固體用200～500毫升濃度為30％的鹽酸洗滌，然后進(jìn)行真空抽濾，得到氧化石墨烯。

2、水洗：將氧化石墨烯用500～2000毫升去離子洗滌，離心，去除上清液，重復(fù)洗滌和離心步驟，直至上清液的pH在5到7之間。

3、離心提高濃度：將水洗得到的氧化石墨烯以12000轉(zhuǎn)/分離心60分鐘；

4、配制氧化石墨烯紡絲液：收集離心得到的下層沉淀，自然干燥后分散于水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的紡絲液，在功率為2000W的條件下超聲0.1h。在偏光顯微鏡下觀察，觀察紡絲液的液晶織構(gòu)，如圖2所示。

5、干噴濕紡：如圖1所示，是本發(fā)明氧化石墨烯干噴濕紡紡絲機(jī)示意圖，將氧化石墨烯紡絲液以20ml/h的擠出速度從直徑為160微米、長(zhǎng)度為5厘米的紡絲毛細(xì)管1中擠出，經(jīng)空氣層(空氣層間距2mm)牽伸后，進(jìn)入凝固浴2(5％的CaCl₂乙醇溶液，水和乙醇的體積比為5/1)中凝固30分鐘后形成膠體纖維，在水洗、卷繞后真空干燥12h。

6、還原：在1000℃高溫?zé)徇€原10h，制得石墨烯纖維。其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

上述的氧化石墨烯紡絲方法，適合各種尺寸的石墨制備的氧化石墨烯以及各種方法制備的氧化石墨烯，可以省去氧化石墨烯片層的篩選過(guò)程，經(jīng)熱還原之后纖維的拉伸強(qiáng)度為200～400Mpa。(測(cè)試方法：在XQ-2單根纖維強(qiáng)力測(cè)試儀上，以5mm/min的拉伸速度測(cè)試?yán)w維強(qiáng)度，測(cè)試隔距為10mm，纖維測(cè)試的預(yù)加張力為200mg)。