技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種紫菜提取物纖維，能夠用于醫(yī)用、食品、生物可降解領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)東面臨海，有廣闊的海域，可大力發(fā)展紫菜生物質(zhì)資源，紫菜加工產(chǎn)品 十分豐富，如褐藻酸鈉、碘和甘露醇、紫菜膳食纖維等，其中褐藻酸鈉以其良好 的生物降解性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、食品、化學(xué)、生物等領(lǐng) 域；碘是人體生長(zhǎng)發(fā)育不可缺少的微量元素；甘露醇可用于食品、醫(yī)藥塑料等行 業(yè)。傳統(tǒng)的紫菜加工方式技術(shù)陳舊，耗水耗能大，缺乏深加工技術(shù)，已不能滿足 我國(guó)社會(huì)發(fā)展的需求，特別是在石油資源日益匱乏、生物質(zhì)資源將逐漸成為工業(yè) 經(jīng)濟(jì)的主角的背景下，必須對(duì)傳統(tǒng)的紫菜加工技術(shù)升級(jí)換代，才能充分發(fā)揮其在 生產(chǎn)新材料、食品和化學(xué)品開發(fā)方面的潛在優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)提取方法存在以下主要問題：1)由于褐藻酸鈉粘度大，消化后難以過濾，需要大量的水稀釋，耗水量可達(dá)1∶1000；2)中間產(chǎn)物褐藻酸不穩(wěn)定，易降解，因此所得到的產(chǎn)品收率和黏度都比較低；3)浸泡時(shí)需加有毒物質(zhì)甲醛，在褐藻酸鈉產(chǎn)品中會(huì)有殘留，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。4)浸泡和消化的時(shí)間較長(zhǎng)，一共為6-8h左右，影響生產(chǎn)效率。褐藻酸鈉經(jīng)紡絲或與其它成分混合制備纖維及無(wú)紡布國(guó)內(nèi)外已有研究，Wren David等發(fā)明了利于褐藻酸鈉等制備療傷織物(WO9001954)，David P.Tong申請(qǐng)了褐藻纖維后處理工藝 (USP4562110)，苗九昌申請(qǐng)了殼聚糖、膠原和褐藻酸鈣符合海綿生物敷料及其制備工藝(ZL02111437.4)等等。這些專利中主要采用溶液紡絲或成膜等方法制備褐藻纖維及復(fù)合材料， 由于褐藻酸鈉濕法紡絲濃度比較低，因此紡絲的能力也比較低，強(qiáng)度不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于克服紫菜提取工藝復(fù)雜、成品高且純度有限，制品紡絲效果差等問題。

本發(fā)明的目的之二在于克服傳統(tǒng)海產(chǎn)品提取物紡絲能力低，強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)，通過該工藝可以快速制備具有良好強(qiáng)度和低溶脹性能的褐藻纖維。

一種紫菜提取物纖維的制造方法，其特征在于包括紫菜提取物提取步驟以及纖維制造步驟，其特征在于：

步驟A：紫菜提取物提取

(1)將選擇的紫菜放入醋酸溶液中浸泡，撈出紫菜瀝干水分，然后蒸制，蒸制溫度為80-100℃，離水蒸煮5-8分鐘取出備用，將蒸制好的紫菜，晾干至水份≤11-13%

(2)對(duì)預(yù)處理后的紫菜在1.1-1.4MPa壓力下維壓2.3-3min進(jìn)行蒸汽爆破處理；

(3)酶處理：然后在步驟（2）得到的產(chǎn)品中加入低溫纖維素酶，于25℃～35℃的水浴中酶解24h-48h，

(4)酶化結(jié)束后加入相對(duì)于紫菜干重11-15倍(m/V，g/ml)的水稀釋，用管式離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為2000-15000r/min條件下離心，實(shí)現(xiàn)紫菜消化渣與上清液的分 離；

(5)離心后的紫菜消化渣主要是紫菜纖維，用相對(duì)于固相物料干重15-20倍(m/V， g/ml)的0.5-1％雙氧水漂白，漂白時(shí)間為20-30min、溫度為10-25℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到紫菜膳食纖維成品；

(6)上清液中主要成分為褐藻酸鈉、色素、碘、甘露醇，上清液用鹽酸調(diào)節(jié) pH為6-7后加入0.25倍體積的10-15％的氯化鈣溶液，形成褐藻酸鈣沉淀，過濾得到褐藻酸鈣和濾液；

(7)將褐藻酸鈣加入到5-9％的鹽酸溶液中在25-40℃下酸化15-20min，生成褐藻酸凝塊，過濾分離出褐藻酸凝塊后緩慢加入15-20％的碳酸鈉溶解褐藻酸凝塊形成褐藻酸鈉溶液，往褐藻酸鈉溶液中加入3-4倍(V/V)的90-95％乙醇溶液使褐藻酸鈉沉淀，過濾褐藻酸鈉，然后經(jīng)用真空冷凍干燥、粉碎得到含量為90±1.09wt%的褐藻酸鈉成品；

步驟B：制造褐藻纖維

取步驟A制得的褐藻酸鈉9-15克溶于80-100克含碳酸氫鈉2-5％的水溶液中得到8-11％的褐藻酸鈉溶液，加入一定量次氯酸鈉水溶液，使其在褐藻酸鈉溶液中含量達(dá)到0.05-0.1％，在50-100℃下高速攪拌，利用100-150目過濾布過濾，再通過紡絲螺桿將褐藻酸鈉溶液凝膠擠出到第一凝固浴中凝固以及第二 凝固浴中進(jìn)行離子交換，再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。第一凝固浴含有60-80％乙醇、水以及1％氯化十六烷基吡啶，凝固浴溫度為30-40℃，牽伸60-130％，得出褐藻纖維，然后將褐藻纖維進(jìn)入由2-5％乙醇、0.5-1％鹽酸水溶液以及3-8％氯化鈉組成的第二凝固浴進(jìn)行離子交換，其凝固浴溫度30-40℃，褐藻纖維在第二凝固浴牽伸的倍數(shù)為80-100％， 再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。

低溫纖維素酶的菌株來(lái)源選自：芽孢桿菌、擔(dān)子菌、瘤胃細(xì)菌、纖維弧菌、小核菌、青霉、以及小孢霉菌，用量為步驟（2）產(chǎn)品的0.5倍。

上述制備方法得到的紫菜膳食纖維產(chǎn)品，能夠用于改善便秘。

有益效果：

1.本發(fā)明通過同時(shí)改進(jìn)褐藻酸鈉提取技術(shù)以及褐藻纖維紡絲技術(shù)，共同作用改善褐藻纖維的各項(xiàng)性能。

2.本發(fā)明利用汽爆、管式離心、超濾、電滲析等技術(shù)實(shí)現(xiàn)紫菜產(chǎn)品的清潔高效制備，通過無(wú)污染蒸汽爆破技術(shù)對(duì)紫菜進(jìn)行預(yù)處理，將細(xì)胞破壁，為下游的組分分離提供了良好的條件，汽爆紫菜消化后利用管式離心、超濾、電滲析等技術(shù)分離紫菜渣、色素、甘露醇和碘，為紫菜組分分離聯(lián)產(chǎn) 多種產(chǎn)品提供了新途徑，與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明可節(jié)水30％-50％，節(jié)能20-30％， 避免了使用有毒物甲醛固色過程，縮短消化時(shí)間，經(jīng)濟(jì)性前景好。

3．本發(fā)明由于酶解溫度低，降低了生產(chǎn)能耗和可操作性。在酶解時(shí)使用的低溫纖維素酶為固定化低溫纖維素酶的凝膠小球，所述固定化低溫纖維素酶是將低溫纖維素酶固定到褐藻酸鈉等載體上，制成可重復(fù)利用的凝膠小球，因此低溫纖維素酶可以重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本。

4.本發(fā)明在對(duì)紫菜纖維素進(jìn)行干燥時(shí)采用真空冷凍干燥，粉碎采用球磨粉碎，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用真空冷凍干燥后的紫菜纖維素中含水率為1.26wt%，白度90.1%，相比其他干燥方式，具有更高的白度和更低的含水率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

步驟A：紫菜提取物提取

(1)將選擇的紫菜放入醋酸溶液中浸泡，撈出紫菜瀝干水分，然后蒸制，蒸制溫度為100℃，離水蒸煮8分鐘取出備用，將蒸制好的紫菜，晾干至水份≤11-13%

(2)對(duì)預(yù)處理后的紫菜在1.4MPa壓力下維壓2.3min進(jìn)行蒸汽爆破處理；

(3)酶處理：然后在步驟（2）得到的產(chǎn)品中加入低溫纖維素酶，于35℃的水浴中酶解24h，

(4)酶化結(jié)束后加入相對(duì)于紫菜干重11倍(m/V，g/ml)的水稀釋，用管式離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為15000r/min條件下離心，實(shí)現(xiàn)紫菜消化渣與上清液的分 離；

(5)離心后的紫菜消化渣主要是紫菜纖維，用相對(duì)于固相物料干重15倍(m/V， g/ml)的0.5％雙氧水漂白，漂白時(shí)間為20min、溫度為10-25℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到紫菜膳食纖維成品；

(6)上清液中主要成分為褐藻酸鈉、色素、碘、甘露醇，上清液用鹽酸調(diào)節(jié) pH為6后加入0.25倍體積的15％的氯化鈣溶液，形成褐藻酸鈣沉淀，過濾得到褐藻酸鈣和濾液；

(7)將褐藻酸鈣加入到5％的鹽酸溶液中在40℃下酸化20min，生成褐藻酸凝塊，過濾分離出褐藻酸凝塊后緩慢加入15％的碳酸鈉溶解褐藻酸凝塊形成褐藻酸鈉溶液，往褐藻酸鈉溶液中加入3倍(V/V)的95％乙醇溶液使褐藻酸鈉沉淀，過濾褐藻酸鈉，然后經(jīng)用真空冷凍干燥、粉碎得到含量為90wt%的褐藻酸鈉成品；

步驟B：制造纖維

取步驟A制得的褐藻酸鈉9克溶于100克含碳酸氫鈉5％的水溶液中得到8％的褐藻酸鈉溶液，加入一定量次氯酸鈉水溶液，使其在褐藻酸鈉溶液中含量達(dá)到0.05％，在100℃下高速攪拌，利用150目過濾布過濾，再通過紡絲螺桿將褐藻酸鈉溶液凝膠擠出到第一凝固浴中凝固以及第二凝固浴中進(jìn)行離子交換，再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。第一凝固浴含有60％乙醇、水以及1％氯化十六烷基吡啶，凝固浴溫度為40℃，牽伸130％，得出褐藻纖維，然后將褐藻纖維進(jìn)入由2％乙醇、0.5％鹽酸水溶液以及3％氯化鈉組成的第二凝固浴進(jìn)行離子交換，其凝固浴溫度40℃，褐藻纖維在第二凝固浴牽伸的倍數(shù)為80％，再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。

實(shí)施例2：

步驟A：紫菜提取物提取

(1)將選擇的紫菜放入醋酸溶液中浸泡，撈出紫菜瀝干水分，然后蒸制，蒸制溫度為90℃，離水蒸煮7分鐘取出備用，將蒸制好的紫菜，晾干至水份≤12%

(2)對(duì)預(yù)處理后的紫菜在1.3MPa壓力下維壓2.3min進(jìn)行蒸汽爆破處理；

(3)酶處理：然后在步驟（2）得到的產(chǎn)品中加入低溫纖維素酶，于25℃的水浴中酶解48h，

(4)酶化結(jié)束后加入相對(duì)于紫菜干重5倍(m/V，g/ml)的水稀釋，用管式離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為2000r/min條件下離心，實(shí)現(xiàn)紫菜消化渣與上清液的分離；

(5)離心后的紫菜消化渣主要是紫菜纖維，用相對(duì)于固相物料干重20倍(m/V， g/ml)的0.52％雙氧水漂白，漂白時(shí)間為20min、溫度為25℃，漂白后50℃下真空干燥、粉碎便得到紫菜膳食纖維成品；

(6)上清液中主要成分為褐藻酸鈉、色素、碘、甘露醇，上清液用鹽酸調(diào)節(jié) pH為6后加入0.25倍體積的13％的氯化鈣溶液，形成褐藻酸鈣沉淀，過濾得到褐藻酸鈣和濾液；

(7)將褐藻酸鈣加入到5.9％的鹽酸溶液中在30℃下酸化20min，生成褐藻酸凝塊，過濾分離出褐藻酸凝塊后緩慢加入20％的碳酸鈉溶解褐藻酸凝塊形成褐藻酸鈉溶液，往褐藻酸鈉溶液中加入4倍(V/V)的95％乙醇溶液使褐藻酸鈉沉淀，過濾褐藻酸鈉，然后經(jīng)用真空冷凍干燥、粉碎得到含量為91.09wt%的褐藻酸鈉成品；

步驟B：制造纖維

取步驟A制得的褐藻酸鈉10克溶于100克含碳酸氫鈉5％的水溶液中得到11％的褐藻酸鈉溶液，加入一定量次氯酸鈉水溶液，使其在褐藻酸鈉溶液中含量達(dá)到0.1％，在50℃下高速攪拌，利用100目過濾布過濾，再通過紡絲螺桿將褐藻酸鈉溶液凝膠擠出到第一凝固浴中凝固以及第二 凝固浴中進(jìn)行離子交換，再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。第一凝固浴含有68％乙醇、水以及1％氯化十六烷基吡啶，凝固浴溫度為40℃，牽伸130％，得出褐藻纖維，然后將褐藻纖維進(jìn)入由2.5％乙醇、0.5％鹽酸水溶液以及8％氯化鈉組成的第二凝固浴進(jìn)行離子交換，其凝固浴溫度40℃，褐藻纖維在第二凝固浴牽伸的倍數(shù)為80％， 再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。

比較例1：

采用市售高粘度褐藻酸鈉,纖維制備方法同實(shí)施例1

比較例2：

步驟A：提取物提取

(1)預(yù)處理：將干海帶浸泡1-2h后洗去沙土切成3-15cm小段；

(2)汽爆處理：對(duì)預(yù)處理后的海帶在0.9MPa壓力下維壓9min進(jìn)行蒸汽爆破 處理；

(3)消化：對(duì)汽爆后的海帶用相對(duì)于海帶干重14倍(m/V，g/ml)的2％碳酸 鈉溶液進(jìn)行消化，消化溫度為50℃，消化時(shí)間為1h；

(4)離心：消化結(jié)束后加入相對(duì)于海帶干重13倍(m/V，g/ml)的水稀釋，用 管式離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為8000r/min條件下離心，實(shí)現(xiàn)海帶消化渣與上清液液的分離；

(5)離心后的海帶消化渣主要是海帶纖維，用相對(duì)于固相物料干重12倍(m/V， g/ml)的2％的雙氧水漂白，漂白時(shí)間為20min、溫度為40℃，漂白后50℃下真 空干燥、粉碎便得到海帶膳食纖維成品；

(6)上清液中主要成分為褐藻酸鈉、色素、碘、甘露醇，上清液用鹽酸調(diào)節(jié) pH為6.3后加入0.4倍體積的15％的氯化鈣溶液，形成褐藻酸鈣沉淀，過濾得到 褐藻酸鈣和濾液；

(7)將褐藻酸鈣加入到5-10％的鹽酸溶液中在25℃下酸化20min，生成褐藻 酸凝塊，過濾分離出褐藻酸凝塊后緩慢加入14％的碳酸鈉溶解褐藻酸凝塊形成海 藻酸鈉溶液，往褐藻酸鈉溶液中加入1.5倍(V/V)的95％乙醇溶液使褐藻酸鈉 沉淀，過濾褐藻酸鈉，在50℃下干燥后，粉碎得到褐藻酸鈉成品。

步驟B，纖維制備方法同實(shí)施例2。

比較例3：

步驟A同實(shí)施例1，步驟B中纖維制造方法為取步驟A制得的褐藻酸鈉10克溶于100克含氫氧化鈉5％的水溶液中得到11％的褐藻酸鈉溶液，加入一定量次氯酸鈉水溶液，使其在褐藻酸鈉溶液中含量達(dá)到0.1％，在50℃下高速攪拌，利用100目過濾布過濾，再通過紡絲螺桿將褐藻酸鈉溶液凝膠擠出到第一凝固浴中凝固以及第二 凝固浴中進(jìn)行離子交換，再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。第一凝固浴含有68％乙醇、水以及1％十六烷基氯化吡咯鎓，凝固浴溫度為40℃，牽伸130％，得出褐藻纖維，然后將褐藻纖維進(jìn)入由2.5％乙醇、0.5％鹽酸水溶液以及8％氯化鈉組成的第二凝固浴進(jìn)行離子交換，其凝固浴溫度40℃，褐藻纖維在第二凝固浴牽伸的倍數(shù)為80％， 再將得到的褐藻纖維經(jīng)過水洗、干燥等過程得到可紡的褐藻纖維成品。

測(cè)試制成的纖維性能，其中纖維溶脹性的測(cè)試方法是纖維在60℃、30％owf的NaCl溶液中浸泡10min 時(shí)具有最大溶脹性能。因此，對(duì)于處理前后褐藻纖維溶脹性能的 變化效果的檢驗(yàn)測(cè)試將在此條件下進(jìn)行。

表1