本發(fā)明屬于熒光化合物領(lǐng)域，特別是涉及一種稀土耐老化熒光復(fù)合物，以及一種稀土耐老化熒光復(fù)合物的用途。
背景技術(shù)：
稀土離子很早就被發(fā)現(xiàn)具有熒光能力，研究發(fā)現(xiàn)，很多三價稀土離子能發(fā)出熒光或磷光，如鐠、釤、銪、鋱、鏑、釹、鈥、鉺和鐿等。稀土離子本身因為電子躍遷禁阻和易受基體分子震動導(dǎo)致熒光淬滅的特性，只能發(fā)出微弱的熒光。為了克服這一困難，具有較強(qiáng)摩爾吸光系數(shù)的有機(jī)配體被用于和吸入離子配位形成絡(luò)合物，形成分子內(nèi)的能力傳遞，從而得到具有優(yōu)良熒光性能的絡(luò)合物。但由于絡(luò)合物本身力學(xué)性能較差，又不易加工，為了能將其投入到實際應(yīng)用中，常常和各種有機(jī)或無機(jī)材料結(jié)合制備復(fù)合材，近年來高分子作為一種優(yōu)良力學(xué)性能的材料開始用于與稀土絡(luò)合物結(jié)合。
由于稀土絡(luò)合物的性能受絡(luò)合物配體的種類影響，改變絡(luò)合物配體可以改變稀土絡(luò)合物的性能，因此絡(luò)合物配體的種類被廣泛研究。目前研究絡(luò)合物配體種類的主要目的是增強(qiáng)稀土絡(luò)合物的發(fā)光效率，如使用含氟的β二酮與銪或鋱形成三配體絡(luò)合物、使用銪與含氟β二酮形成四配體絡(luò)合物。雖然目前研發(fā)的稀土絡(luò)合物具有一定的發(fā)光效率，但是其耐熱性、耐濕性等耐老化性能較差，從而導(dǎo)致適用性較差，使用壽命較短。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土耐老化熒光復(fù)合物及其用途，以全部或部分解決上述技術(shù)問題。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種稀土耐老化熒光復(fù)合物，包括具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物以及高分子粘合劑介質(zhì)材料；
所述通式(i)中，re為由稀土金屬陽離子銪組成的復(fù)合稀土金屬陽離子，l為具有通式(ii)的β二酮負(fù)離子，z為1,10-啉菲羅琳，所述l和所述z以分子形式與所述re絡(luò)合；
所述稀土耐老化熒光復(fù)合物具有耐老化性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產(chǎn)生紅色熒光；
z(re)l4(i)
可選地，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17001.1—2011檢測，所述稀土耐老化熒光復(fù)合物的耐光照和耐熱均達(dá)到最高級5級。
可選地，所述銪4配體絡(luò)合物在所述稀土耐老化熒光復(fù)合物中的含量為5～20％。
可選地，所述l中，官能團(tuán)r為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基；
官能團(tuán)r′為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。
可選地，所述l為三氟甲基噻吩-2基-β二酮陰離子。
可選地，所述re除包括銪陽離子外，還包括鑭陽離子和釹陽離子中一種或多種。
可選地，所述高分子粘合劑介質(zhì)材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸類塑料、聚丙烯和聚氨酯中一種或多種。
可選地，所述稀土耐老化熒光復(fù)合物還包括有機(jī)磷氧化物。
可選地，所述有機(jī)磷氧化物包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的氧化物中的一種或多種；
r1r2r3p＝o(iii)
r1r2(or3)p＝o(iv)
r1(or2)(or3)p＝o(v)
(or1)(or2)(or3)p＝o(vi)
r1(r2o)(oh)p＝o(vii)
(r1o)(r2o)(oh)p＝o(viii)
式中，r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種上述的稀土耐老化熒光復(fù)合物的用途，將所述稀土耐老化熒光復(fù)合物溶解于有機(jī)溶劑中，所得混合物用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；
將所述稀土耐老化熒光復(fù)合物分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，制得具有耐老化性能的紅色熒光材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點：
本發(fā)明提供了一種稀土耐老化熒光復(fù)合物，選擇1,10-啉菲羅琳作為絡(luò)合物配體，基于1,10-啉菲羅琳的存在，使得由1,10-啉菲羅琳、稀土金屬陽離子銪和具有通式(ii)的β二酮負(fù)離子組成的絡(luò)合物與高分子粘合劑介質(zhì)材料混合得到的熒光復(fù)合物具有較好的耐光照、耐熱等耐老化性能，擴(kuò)大了熒光復(fù)合物的適用范圍，有效延長了熒光復(fù)合物的使用壽命。
同時，將所得的耐老化熒光復(fù)合物溶解于有機(jī)溶劑中，得到的混合物用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；還可以將所得的熒光復(fù)合物分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，可以形成發(fā)光率更高、耐老化性能好的紅色熒光材料。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例所述的一種稀土耐老化熒光復(fù)合物的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
下面通過實施例對本發(fā)明所述方法的實現(xiàn)流程進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明實施例提供了一種稀土耐老化熒光復(fù)合物，包括具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物以及高分子粘合劑介質(zhì)材料；
所述通式(i)中，re為由稀土金屬陽離子銪組成的復(fù)合稀土金屬陽離子，l為具有通式(ii)的β二酮負(fù)離子，z為1,10-啉菲羅琳(phen)，所述l和所述z以分子形式與所述re絡(luò)合；
由上述配體和稀土金屬離子構(gòu)成的稀土耐老化熒光復(fù)合物具有耐老化性能，在日光、波長為200～400nm紫外光或紫外激光的照射下產(chǎn)生紅色熒光；
z(re)l4(i)
本發(fā)明實施例選擇1,10-啉菲羅琳作為絡(luò)合物配體，基于1,10-啉菲羅琳的存在，使得由1,10-啉菲羅琳、稀土金屬陽離子銪和具有通式(ii)的β二酮負(fù)離子組成的絡(luò)合物與高分子粘合劑介質(zhì)材料混合得到的熒光復(fù)合物具有較好的耐光照、耐熱等耐老化性能，擴(kuò)大了熒光復(fù)合物的適用范圍，有效延長了熒光復(fù)合物的使用壽命。另外，基于高分子粘合劑介質(zhì)材料的使用，大大增加了熒光復(fù)合物的力學(xué)性能，提高了復(fù)合物的物理性能。
將所得的耐老化熒光復(fù)合物涂覆在物體表面，除會產(chǎn)生紅色熒光現(xiàn)象的同時，還可能會產(chǎn)生變色現(xiàn)象，如物體表面呈綠色，在紫外光照射下，物體表面呈現(xiàn)橙黃色；物體表面白色，在紫外光照射下，物體表面呈現(xiàn)鮮紅色，進(jìn)一步豐富了耐老化熒光復(fù)合物的功能。
優(yōu)選地，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17001.1—2011檢測，所述稀土耐老化熒光復(fù)合物的耐光照和耐熱的等級均達(dá)到最高級5級。
優(yōu)選地，在上述稀土耐老化熒光復(fù)合物中，所述銪4配體絡(luò)合物在所述稀土耐老化熒光復(fù)合物中的含量為5～20％。在此配比下，所得的熒光復(fù)合物具有更好的耐熱和耐光等性能。
優(yōu)選地，通式(i)中，官能團(tuán)r為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。
官能團(tuán)r′為c1-c4烷基、一元或多元氟取代的c1-c4烷基、苯基、一元或多元取代的苯基、呋喃基、一元或多元取代的呋喃基、噻吩基或一元或多元取代的噻吩基。
其中，官能團(tuán)r與官能團(tuán)r′可以相同，也可以不同。
優(yōu)選地，通式(i)中，l為三氟甲基噻吩-2基-β二酮陰離子。
優(yōu)選地，通式(i)中，re除包括銪陽離子外，還包括鑭陽離子和釹陽離子中一種或多種。
優(yōu)選地，高分子粘合劑介質(zhì)材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸類塑料、聚丙烯和聚氨酯中一種或多種。
優(yōu)選地，本發(fā)明實施例提供的稀土耐老化熒光復(fù)合物還包括有機(jī)磷氧化物。所述有機(jī)磷氧化物在稀土耐老化熒光復(fù)合物中的含量優(yōu)選為0～6％。
進(jìn)一步，有機(jī)磷氧化物可以包括具有如下通式(iii)～通式(viii)的化合物中的一種或多種；
r1r2r3p＝o(iii)
r1r2(or3)p＝o(iv)
r1(or2)(or3)p＝o(v)
(or1)(or2)(or3)p＝o(vi)
r1(r2o)(oh)p＝o(vii)
(r1o)(r2o)(oh)p＝o(viii)
式中，r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基；
r1為c1-c4烷基、苯基、一元取代苯基或多元取代苯基。
其中，r1與r2與r3可以相同，也可以不同。
研究發(fā)現(xiàn)，在熒光復(fù)合物中添加有機(jī)磷氧化物可以有效增加復(fù)合物的發(fā)光效率，提高熒光復(fù)合物性能。
本發(fā)明實施例還提供了一種上述稀土耐老化熒光復(fù)合物的用途，將上述稀土耐老化熒光復(fù)合物溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合物，所得混合物可以用于涂覆物體表面，形成具有耐老化性能及紅色熒光性能的熒光涂膜；將上述稀土耐老化熒光復(fù)合物分散至高聚物或具有配位能力的共聚物中，制得具有耐老化性能的紅色熒光材料。
具體地，可以將溶解有上述稀土耐老化熒光復(fù)合物的有機(jī)溶劑附著在物體表面，干燥后得到熒光涂膜，該熒光涂膜具有耐老化性能、以及在200-400nm的紫外光或紫外激光照射下產(chǎn)生紅色熒光的性能。
可以將溶解有上述稀土耐老化熒光復(fù)合物的有機(jī)溶劑與非水流動態(tài)物質(zhì)混合，用于涂覆、油漆、塑料、纖維織物、印刷業(yè)或美術(shù)領(lǐng)域，所得的混合物具有耐老化性能、以及在波長200～400nm的紫外光或紫外激光照射下產(chǎn)生紅色熒光的性能，優(yōu)選在波長350～370nm的紫外光或紫外激光照射下產(chǎn)生紅色熒光的性能。
可以將溶解有上述稀土耐老化熒光復(fù)合物的有機(jī)溶劑與粉末狀固體或固體微?；旌?，除去溶劑，形成粉末狀或微粒狀的復(fù)合熒光材料，所得材料可以用于建筑業(yè)的室內(nèi)外裝飾，或者塑料制品中。進(jìn)一步，可以將所得的復(fù)合熒光材料制成固體粉末使用，或添加至固體或半流動性材料中使用，如用于發(fā)光顯示或作為特殊標(biāo)志材料等。
溶解上述稀土耐老化熒光復(fù)合物的有機(jī)溶劑可以包括芳烴、烷烴、鹵代烷烴、酯類、醇類和四氫呋喃中的一種或多種。
由于本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光復(fù)合物及由其組成的混合材料，在一定波長的紫外光或紫外激光照射下，皆可發(fā)出熒光，且具有較好的耐老化性能，因此本發(fā)明實施例提供的耐老化熒光復(fù)合物具有非常廣泛的應(yīng)用前景，實際是將紫外光轉(zhuǎn)化為可見光，故可廣泛地應(yīng)用于光能轉(zhuǎn)化。
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過多個具體的實施例來說明本發(fā)明實施例的稀土耐老化熒光復(fù)合物。
實施例1
將50kg聚丙烯(pp)紡絲顆粒,稱之為組分a。
取3kg具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.8nd0.2)(tta)4，將上述phen(eu0.8nd0.2)(tta)4與組分a混合均勻，在塑料母粒制造機(jī)上加工成為紡絲顆粒原料，然后用于紡絲機(jī)紡絲，可以得到無色熒光紅的聚丙烯長絲纖維，該纖維在自然光下無色，在紫外光下顯示鮮艷的紅色熒光，該纖維可以廣泛應(yīng)用于編織物防偽標(biāo)識、防偽特種紙張等領(lǐng)域。
本實施例對得到的聚丙烯長絲纖維進(jìn)行了熒光測試，測試結(jié)果如圖1所示。圖1中，在波長200-400nm的紫外光照射下，優(yōu)選在波長365nm的紫外光照射下，該種稀土耐老化熒光復(fù)合物在613nm處產(chǎn)生強(qiáng)烈的、鮮艷的紅色熒光。
實施例2
將40kg聚丙烯紡絲顆粒與10kg具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.9la0.1)(tta)4混合，反應(yīng)條件與實施例1相同，制得的稀土耐老化熒光復(fù)合物具有紅色熒光性質(zhì)和耐老化性質(zhì)。
實施例3
將94kg聚苯乙烯制成顆粒,稱之為組分a。
取5kg具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物phen(eu0.7nd0.3)(tta)4以及1kg三苯基氧化磷，將上述phen(eu0.7nd0.3)(tta)4、三苯基氧化磷和組分a混合均勻，在塑料母粒制造機(jī)上加工成為注塑顆粒原料，然后用于塑料注塑機(jī)，可以得到無色透明的、具有無色熒光紅的有機(jī)玻璃板材，該纖維在自然光下無色，在波長200-400nm的紫外光照射下顯示鮮艷的紅色熒光，該纖維應(yīng)用于需要熒光裝飾面板，如手表蓋、桌面、玩具部件、飾品等。
實施例4
取3kg稀土耐老化熒光復(fù)合物與膠印油墨的各種組分(膠印油墨的組分及組分含量如下所示)混合均勻，稀土耐老化熒光復(fù)合物中具有通式(i)的銪4配體絡(luò)合物為phen(eu0.8la0.2)(tta)4，phen(eu0.8la0.2)(tta)4與由聚丙烯制成的顆粒組分a的重量比為1:10。
在油墨專用三輥研磨機(jī)上加工成為無色熒光紅膠印防偽油墨，采用該油墨印刷的圖文，在自然光下無色，在波長200-400nm的紫外光照射下顯示鮮艷的紅色熒光。
膠印油墨的組分及含量：
以上對本發(fā)明所提供的一種稀土耐老化熒光復(fù)合物以及一種稀土耐老化熒光復(fù)合物的用途進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。