本發(fā)明屬于電化學(xué)離子儲能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種瀝青基炭纖維、其制備方法及其在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

商用鋰離子電池負(fù)極材料一般是目前石墨材料依然是負(fù)極材料領(lǐng)域的主力軍。石墨材料的材料種類較多，包括天然鱗片石墨、人工石墨和纖維狀的炭材料(具有石墨結(jié)構(gòu))等。

非可再生的天然鱗片石墨具有天然的石墨結(jié)構(gòu)程度，經(jīng)過高溫處理，可直接作為鋰離子電池負(fù)極材料。人工石墨一般以天然鱗片石墨為骨料，結(jié)合其它材料經(jīng)熱壓工藝制備而成。經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán)，天然鱗片石墨、人工石墨的儲鋰容量一般維持在～320mah/g；經(jīng)過改進(jìn)處理過的石墨材料的儲鋰容量能夠在短期內(nèi)，一定程度上接近理論容量水平(372mah/g；lic6)。與石墨材料相比，纖維狀的炭材料具有潛在的優(yōu)勢。炭纖維是纖維狀碳材料，其化學(xué)組成成分中碳元素含量在90％以上。炭纖維具有較高的比模量、高導(dǎo)熱/電率、耐腐蝕、抗蠕變、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，既可以作為結(jié)構(gòu)材料，又可以作為功能材料，廣泛應(yīng)用于汽車制造、橋梁建筑、文體娛樂產(chǎn)品等領(lǐng)域。

tatsumi等人以各向同性瀝青為前驅(qū)體制備出瀝青基炭纖維。在電流密度30ma/g下，截面為輻射狀的中間相瀝青基石墨纖維的首次循環(huán)可逆容量為240mah/g，首次庫侖效率達(dá)到96％。經(jīng)過10次循環(huán)，其可逆容量仍能維持在230mah/g。abe將氣相生長的炭纖維經(jīng)過3073k處理后，材料就具有石墨結(jié)構(gòu)，并將其作為負(fù)極材料。在電流密度設(shè)為25ma/g下循環(huán)，首次可逆容量為363mah/g，接近理論容量水平。liu等人用靜電紡絲法(同軸共紡)制備出具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米炭纖維，首次可逆容量為450mah/g(50ma/g)。核/殼結(jié)構(gòu)能夠保護(hù)材料在鋰離子嵌入/脫出過程中得到穩(wěn)定，并且核材料與殼材料本身具有微孔結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)離子存儲與釋放。特殊的核/殼結(jié)構(gòu)有利于電極結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性的增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了首次高比容量。范壯軍等人采用化學(xué)氣相沉積方法在納米炭纖維上面生長石墨烯。經(jīng)過長時(shí)間循環(huán)，該材料的比容量可以維持在667mah/g。納米炭纖維由于呈納米化，未能作為負(fù)極材料進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。

隨著科技的發(fā)展，常規(guī)石墨負(fù)極材料所能提供的比容量已經(jīng)不能滿足動(dòng)力電源、電子產(chǎn)品等的需求，急需具有高比容量的負(fù)極材料的出現(xiàn)。負(fù)極材料中，硅、鍺、錫等材料也具有較高的理論儲鋰容量。其中硅材料具有極高的首次嵌鋰比容量，理論計(jì)算數(shù)值高達(dá)4200mah/g，在室溫下仍可達(dá)3500mah/g，這能很好地滿足電子產(chǎn)品等對離子電池的要求。但是在合金化-去合金化過程中，硅材料發(fā)生劇烈的體積變化，導(dǎo)致硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的破壞，以及電接觸的失敗，從而降低其循環(huán)壽命和比容量。

目前，碳基負(fù)極材料，尤其是商用石墨材料具有較好的安全穩(wěn)定性。但是商用石墨材料是以非可再生的天然鱗片石墨為主要原材料制備而成，因此必然面臨石墨資源枯竭的問題。同時(shí)社會的發(fā)展，強(qiáng)烈呼吁綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的要求。此外，新型鋰離子電池負(fù)極材料需具有較好的可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。

以瀝青為原料，采用融紡設(shè)備與工藝，制備出截面為中空型的瀝青基炭纖維，將中空型的瀝青基炭纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究，以上內(nèi)容，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中未見相同報(bào)道。國內(nèi)外，瀝青可人工合成，避免了非可再生資源的限制；同時(shí)瀝青基炭纖維的制備具有較好的基礎(chǔ)，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。瀝青基炭纖維有望成為新的碳基負(fù)極鋰離子電池負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種瀝青基炭纖維的制備方法，具體通過如下步驟實(shí)施：

s1：在惰性氣氛保護(hù)下，將瀝青加熱到至473～600k；然后施加壓力至0.1～0.65mpa，進(jìn)行中空纖維紡制，并將所制備的纖維用收絲設(shè)備進(jìn)行收集，通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備一系列纖維；

s2：對上述一系列纖維依次進(jìn)行熱處理處理、炭化處理和石墨化工藝，其中，熱處理處理的工藝參數(shù)為固化480～600k，處理時(shí)間為0.3～1.0h，炭化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，1273～1773k，處理時(shí)間為0.2～1.0h，石墨化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，2273～3273k，處理時(shí)間為0.1～0.5h，最后制備出一系列具有優(yōu)異的石墨結(jié)構(gòu)特征的炭纖維。

本發(fā)明還提供了一種瀝青基炭纖維，由上述方法制備而成。

優(yōu)選地，所述炭纖維截面為中空型，壁厚5～7μm，外徑35～45μm。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種碳基負(fù)極材料，包括炭黑、粘接劑以及上述任一所述的炭纖維。

優(yōu)選地，所述碳基負(fù)極材料由炭黑、粘接劑和炭纖維組成，其中，炭黑、粘接劑和炭纖維的質(zhì)量配比為1～2:1～1.5:7～25。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，為負(fù)極/電解液/金屬鋰正極結(jié)構(gòu)，所述負(fù)極的材料為上述碳基負(fù)極材料。

優(yōu)選地，該鋰離子電池按照如下步驟制作：

步驟1：將炭纖維、炭黑、粘結(jié)劑按照配比混合后進(jìn)行研磨，得到電極材料，將所述電極材料用刮涂器在銅薄膜進(jìn)行刮涂，然后干燥，接著進(jìn)行真空干燥，得到負(fù)極材料；

步驟2：按照負(fù)極/電解液/金屬鋰正極結(jié)構(gòu)氬氣保護(hù)下組裝鋰離子電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下有益效果：

1)瀝青基炭纖維的原料可以人工合成，可避免非可再生資源的限制，原料可源源不斷；瀝青不僅可以通過提取天然產(chǎn)物作為原材料進(jìn)行制備瀝青；還可以通過深加工煤焦油/石油焦等化工副產(chǎn)品獲取原料制備瀝青，同時(shí)提高化副產(chǎn)品的附加值，提高化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)收益。

2)采用融紡方法制備所制備的中空型炭纖維，具有較好的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)育和優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)，能夠有效的存儲/釋放鋰離子，可作為碳基負(fù)極材料，可廣泛用于制備鋰離子電池。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的瀝青基炭纖維外觀形貌圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的瀝青基炭纖維微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的瀝青基炭纖維制作成的負(fù)極材料的循環(huán)性能圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的瀝青基炭纖維制作成的負(fù)極材料的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。

當(dāng)實(shí)施例給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說明，每個(gè)數(shù)值范圍的兩個(gè)端點(diǎn)以及兩個(gè)端點(diǎn)之間任何一個(gè)數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實(shí)施例中使用的具體方法、設(shè)備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實(shí)施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明以瀝青為原料，在惰性氣氛保護(hù)下，將瀝青加熱到至473～600k；然后施加壓力至0.1～0.65mpa，進(jìn)行中空纖維紡制，并將所制備的纖維用收絲設(shè)備進(jìn)行收集，通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備一系列纖維；然后對一系列纖維依次進(jìn)行熱處理處理、炭化處理和石墨化工藝，制備出一系列具有優(yōu)異的石墨結(jié)構(gòu)特征的炭纖維。

優(yōu)選地，上述炭纖維由于具有較好的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)育和優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)，能夠有效的存儲/釋放鋰離子，可作為碳基負(fù)極材料，廣泛用于制備鋰離子電池。

基于該發(fā)明創(chuàng)造，以下就具體的示例對本發(fā)明進(jìn)行具體的舉例說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種瀝青基炭纖維，其制備方法為：在惰性氣氛保護(hù)下，將瀝青加熱到至520k；然后施加壓力至0.3～0.5mpa，進(jìn)行中空纖維紡制，并將所制備的纖維用收絲設(shè)備進(jìn)行收集，通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備一系列纖維，在這里需要說明的是，工藝參數(shù)的調(diào)整，根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格來定，采用常規(guī)方法即可，在這里就不做具體的闡述；對上述一系列纖維依次進(jìn)行熱處理處理、炭化處理和石墨化工藝，其中，熱處理處理的工藝參數(shù)為固化550k，處理時(shí)間為0.65h，炭化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，1443k，處理時(shí)間為0.4h，石墨化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，3050k，處理時(shí)間為0.3h，最后制備出一系列具有優(yōu)異的石墨結(jié)構(gòu)特征的炭纖維。

對上述炭纖維進(jìn)行掃描電鏡測試，具體如圖1-2所示，圖1為該炭纖維的外觀形貌圖，由圖中可以看出，炭纖維截面為中空型，壁厚5～7μm，外徑約40μm；圖2為該炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)圖，由圖中可以看出，其具有較好的石墨晶格結(jié)構(gòu)，也表明其具有較好的導(dǎo)電特性。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種瀝青基炭纖維，其制備方法為：在惰性氣氛保護(hù)下，將瀝青加熱到至473k；然后施加壓力至0.4～0.65mpa，進(jìn)行中空纖維紡制，并將所制備的纖維用收絲設(shè)備進(jìn)行收集，通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備一系列纖維；對上述一系列纖維依次進(jìn)行熱處理處理、炭化處理和石墨化工藝，其中，熱處理處理的工藝參數(shù)為固化480k，處理時(shí)間為1.0h，炭化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，1273k，處理時(shí)間為0.5h，石墨化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，2273k，處理時(shí)間為0.6h，最后制備出一系列具有優(yōu)異的石墨結(jié)構(gòu)特征的炭纖維。

實(shí)施例3

本實(shí)施例一種瀝青基炭纖維，其制備方法為：在惰性氣氛保護(hù)下，將瀝青加熱到至600k；然后施加壓力至0.1～0.25mpa，進(jìn)行中空纖維紡制，并將所制備的纖維用收絲設(shè)備進(jìn)行收集，通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備一系列纖維；對上述一系列纖維依次進(jìn)行熱處理處理、炭化處理和石墨化工藝，其中，熱處理處理的工藝參數(shù)為固化600k，處理時(shí)間為0.5h，炭化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，1773k，處理時(shí)間為0.2h，石墨化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，3273k，處理時(shí)間為0.2h，最后制備出一系列具有優(yōu)異的石墨結(jié)構(gòu)特征的炭纖維。

實(shí)施例4

本實(shí)施例一種瀝青基炭纖維，其制備方法為：在惰性氣氛保護(hù)下，將瀝青加熱到至563k；然后施加壓力至0.25～0.45mpa，進(jìn)行中空纖維紡制，并將所制備的纖維用收絲設(shè)備進(jìn)行收集，通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備一系列纖維；對上述一系列纖維依次進(jìn)行熱處理處理、炭化處理和石墨化工藝，其中，熱處理處理的工藝參數(shù)為固化513k，處理時(shí)間為0.8h，炭化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，1653k，處理時(shí)間為0.3h，石墨化處理的工藝參數(shù)為氬氣氛圍，2580k，處理時(shí)間為0.4h，最后制備出一系列具有優(yōu)異的石墨結(jié)構(gòu)特征的炭纖維。

以上實(shí)施例1-4所提供的瀝青基炭纖維可作為負(fù)極材料的主要組成應(yīng)用到鋰離子電池中，具體的，我們以實(shí)施例1所提供的瀝青基炭纖維為例，對上述瀝青基炭纖維的電化學(xué)性能分析方法具體如下：

1、碳基負(fù)極材料的制備：

將炭纖維、炭黑、粘結(jié)劑按照一定配比混合后進(jìn)行研磨，得到電極材料，將電極材料用刮涂器在銅薄膜進(jìn)行刮涂，然后干燥，接著進(jìn)行真空干燥，得到碳基負(fù)極材料；

2、組裝鋰離子電池

分別采用上述4組碳基負(fù)極材料，按照負(fù)極/電解液/金屬鋰正極結(jié)構(gòu)組裝鋰離子電池，組裝電池在手套箱中，并在氬氣保護(hù)下進(jìn)行；

3、電池性能檢測

在這里，我們以實(shí)施例1提供的炭纖維為例，將炭纖維、炭黑、粘結(jié)劑按照7：2：1的質(zhì)量配比混合后進(jìn)行研磨，得到電極材料，將電極材料用刮涂器在銅薄膜進(jìn)行刮涂，然后干燥，接著進(jìn)行真空干燥，得到碳基負(fù)極材料。將碳基負(fù)極材料組裝鋰離子電池后，在電流密度50ma/g下循環(huán)，考察電化學(xué)性能，該材料的循環(huán)性能圖如圖3所示，首次可逆容量達(dá)到石墨理論容量372ma/g；經(jīng)過20次循環(huán)，可逆容量依然維持在350mah/g，循環(huán)過程中性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

此外，我們進(jìn)一步測定發(fā)現(xiàn)，1-5次循環(huán)的電流密度是0.4a/g，本階段比容量維持在120mah/g；6-10次循環(huán)的電流密度時(shí)0.8a/g，本階段比容量維持在50mah/g；11-15次循環(huán)的電流密度是0.05a/g，本階段比容量維持在350mah/g，該材料的倍率性能圖具體如圖4所示。經(jīng)過大電流的測試循環(huán)后，恢復(fù)到小電流測試，負(fù)極材料的比容量依然能夠恢復(fù)到350mah/g的水平，與循環(huán)性能數(shù)據(jù)相吻合，表明該材料具有較強(qiáng)的耐大電流沖擊的能力，具有較好的倍率性能。

需要注意的是：在制備碳基負(fù)極材料中，我們也相應(yīng)的做了炭黑、粘接劑和炭纖維的質(zhì)量配比為1:1:8、1:1:18和1:1.5：22.5的情況，所制備的碳基負(fù)極材料組裝成鋰離子電池后，經(jīng)電化學(xué)測試，均取得了與實(shí)施例1相當(dāng)效果，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。