本發(fā)明涉及聚碳硅烷
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的涉及一種聚碳硅烷不熔化纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：連續(xù)sic纖維具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)異的抗高溫氧化、抗蠕變性能，并與陶瓷基體有良好的兼容性，是制備高性能陶瓷基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備細(xì)直徑連續(xù)sic纖維最成功的方法，它包括先驅(qū)體聚碳硅烷的合成、聚碳硅烷的熔融紡絲、聚碳硅烷纖維的不熔化和不熔化聚碳硅烷纖維的高溫?zé)?。這其中，聚碳硅烷纖維的不熔化使聚碳硅烷纖維由熱塑性的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦缘木酆衔?，從而在后續(xù)熱分解過(guò)程中能保持纖維形狀，并具備良好的力學(xué)性能，是制備sic纖維的關(guān)鍵步驟。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用空氣熱處理、高能射線輻照交聯(lián)和化學(xué)氣相交聯(lián)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的不熔化?？諝鉄崽幚硎菍⒕厶脊柰槔w維置于空氣氣氛中逐漸加熱至130-200℃，利用空氣中的氧與聚碳硅烷中的硅氫鍵的反應(yīng)，使聚碳硅烷由線性高分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀高分子，從而既不溶解，也不熔融。日本nipponcarbon公司((yajima，etal.nature，1976，261：683～685，us4110386，us4100233)、ube公司(us4342712，us4399232，us4515742)均采用這種方法進(jìn)行聚碳硅烷纖維的不熔化，并制備了第一代連續(xù)sic纖維。但是，由于不熔化過(guò)程中氧參與了反應(yīng)，使得制備的纖維氧含量在8-20wt％之間，這部分氧在纖維中主要以sicxoy相存在，高溫時(shí)會(huì)發(fā)生分解，影響纖維的耐溫性能(yu.gogotsi，m.yoshimura，journalofmaterialsscienceletters13(1994)395-399，t.shimoo，h.chen，k.okamura，journalofmaterialsscience29(1994)456-463，bunsell，etal，jmatersci41(2006)823-839)。高能射線輻照交聯(lián)主要采用高能電子束、γ射線照射聚碳硅烷纖維，利用電子束和射線的高能量使聚碳硅烷纖維產(chǎn)生自由基，自由基間發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀的大分子，實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維不溶不熔的效果。日本nipponcarbon公司采用該技術(shù)制備了hi-nicalon和hi-nicalons纖維，纖維的氧含量降至1.5wt％以下，耐溫性能顯著提高(us5283044，us5824281)。但是，該方法對(duì)不熔化設(shè)備要求極高，生產(chǎn)成本較高。第三種方法主要以不飽和烷烴與聚碳硅烷中的硅氫鍵發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)大分子，實(shí)現(xiàn)不熔化(comp.sci.technol.，1994，51(2)：161-166；國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(1)：17-22；硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34(1)：16-20)。該方法制備的纖維氧含量可控制在2wt％以下，但是對(duì)設(shè)備的控制精度要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重，在工程化制備上夜存在很大的難度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種聚碳硅烷不熔化纖維的制備方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳化硅纖維中氧含量過(guò)高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供一種聚碳硅烷不熔化纖維制備方法，向聚碳硅烷紡絲表面噴灑引發(fā)劑有機(jī)溶液，得到聚碳硅烷纖維束，在紫外光照射下按1～100℃/小時(shí)的速度升溫至50～100℃后，保溫0.5～10小時(shí)對(duì)聚碳硅烷纖維束進(jìn)行預(yù)固化，之后進(jìn)行不熔化處理得到聚碳硅烷不熔化纖維。針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)聚碳硅烷與不飽和硅氮烷共混反應(yīng)，引入對(duì)紫外光敏感的有機(jī)基團(tuán)，在熔融紡絲集束時(shí)引入紫外光引發(fā)劑，隨后在紫外光和熱的作用下使聚碳硅烷纖維預(yù)固化，再經(jīng)熱處理實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的不熔化。該方法可在紡絲過(guò)程中實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的預(yù)固化，隨后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，獲得低氧含量的聚碳硅烷不熔化纖維，從而制備出低氧含量、高性能的連續(xù)sic纖維，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、環(huán)境污染小、適宜于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，在制備高性能sic纖維上具有很好的應(yīng)用前景。該方法中未說(shuō)明的步驟均按現(xiàn)有方法進(jìn)行，引發(fā)劑有機(jī)溶劑以能均勻噴灑至紡絲表面為準(zhǔn)，具體配置方法可以按現(xiàn)有方法進(jìn)行。進(jìn)一步地，引發(fā)劑與聚碳硅烷纖維束的質(zhì)量比為0.1-10∶100。按此比例配置引發(fā)劑，能保證引發(fā)劑有效利用的同時(shí)，提高預(yù)固化的固化層厚度。進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑有機(jī)溶液的濃度為1-50wt％，按此比例配置引發(fā)劑溶液，能保證引發(fā)劑的引發(fā)效果。進(jìn)一步地，聚碳硅烷紡絲制備方法：將分別溶于有機(jī)溶劑的聚碳硅烷與乙烯基硅氮烷混合后，在150-300℃下反應(yīng)1-5小時(shí)，得到紡絲用聚碳硅烷，在200～400℃下對(duì)紡絲用聚碳硅烷進(jìn)行熔融紡絲，纖維集束后得到聚碳硅烷紡絲。按此條件進(jìn)行能提高聚碳硅烷的可紡性，從而實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的連續(xù)穩(wěn)定制備。進(jìn)一步地，聚碳硅烷的軟化點(diǎn)為150-300℃，氧含量低于1wt％；乙烯基硅氮烷為每分子含二個(gè)或二個(gè)以上乙烯基的硅氮烷；有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或正己烷；聚碳硅烷與乙烯基硅氮烷的質(zhì)量比為100∶30～1。按此條件進(jìn)行能提高聚碳硅烷紡絲在預(yù)固化階段對(duì)紫外光的吸收效果，從而在降低氧含量的前提下實(shí)現(xiàn)預(yù)固化。進(jìn)一步地，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、樟腦醌、irgacure1800或紫外光引發(fā)劑907中的一種或任兩種組成的組。原料容易獲得。進(jìn)一步地，紫外光波長(zhǎng)為200-400nm，紫外光功率為0.1-10mw/cm2。按此條件提供紫外光，能提高預(yù)固化效率和實(shí)現(xiàn)預(yù)固化深度達(dá)到需要。進(jìn)一步地，不熔化處理?xiàng)l件：在惰性氣氛下，按照1-100℃/小時(shí)升溫至200～500℃，保溫0.5～10小時(shí)。按此條件進(jìn)行能實(shí)現(xiàn)預(yù)固化纖維的完全不熔化。進(jìn)一步地，惰性氣氛指氦氣、氬氣或氮?dú)?。惰性氣氛可降低不熔化纖維的氧含量。本發(fā)明的另一方面還提供了一種聚碳硅烷不熔化纖維，按上述方法制備得到，聚碳硅烷不熔化纖維中的氧含量≤2wt％。本發(fā)明的技術(shù)效果：本發(fā)明提供的聚碳硅烷不熔化纖維的制備方法，通過(guò)聚碳硅烷與不飽和硅氮烷共混反應(yīng)，引入對(duì)紫外光敏感的有機(jī)基團(tuán)，在熔融紡絲集束時(shí)引入紫外光引發(fā)劑，隨后在紫外光和加熱的作用下使聚碳硅烷纖維預(yù)固化，再經(jīng)熱處理實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的不熔化。該方法可在紡絲過(guò)程中實(shí)現(xiàn)聚碳硅烷纖維的預(yù)固化，隨后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，獲得低氧含量的聚碳硅烷不熔化纖維，從而制備出低氧含量、高性能的連續(xù)sic纖維，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、環(huán)境污染小、適宜于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，在制備高性能sic纖維上具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的聚碳硅烷不熔化纖維的制備方法，該方法避免了空氣不熔化氧含量高、高能射線交聯(lián)設(shè)備要求高和化學(xué)氣相交聯(lián)環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題，在制備低氧含量、高性能和低成本連續(xù)sic纖維上有很好的應(yīng)用前景。具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的聚碳硅烷不熔化纖維的制備方法提出的各種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見(jiàn)。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1制備的sic纖維的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。實(shí)施例以下實(shí)施例中所用物料和儀器均為市售。實(shí)施例1將100g軟化點(diǎn)在187℃，氧含量為0.62wt％的聚碳硅烷與10g1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氮烷溶于甲苯中混合，在200℃反應(yīng)3小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在328℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為20wt％的偶氮二異丁腈和irgacure1800的乙醇溶液得到聚碳硅烷纖維，其中偶氮二異丁腈和irgacure1800的引入量為1.0wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為200-280nm，紫外光照強(qiáng)度為2mw/cm2的紫外光發(fā)生器下10cm，在紫外光照的條件下，按照60℃/小時(shí)的升溫速度升至60℃，保溫3小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照30℃/小時(shí)的升溫速度升至400℃，保溫4小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為97.8wt％，氧含量為1.4wt％。實(shí)施例2將100g軟化點(diǎn)在165℃，氧含量為0.3wt％的聚碳硅烷與15g四甲基二乙烯基二硅氮烷溶于二甲苯混合，在250℃反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在400℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為50wt％的過(guò)氧化二異丙苯和紫外光引發(fā)劑907的丙酮溶液得到聚碳硅烷纖維，其中引發(fā)劑的引入量為0.1wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為200-280nm，紫外光功率為10mw/cm2紫外光發(fā)生器下5cm，在紫外光照的條件下，按照1℃/小時(shí)的升溫速度升至100℃，保溫0.5小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照10℃/小時(shí)的升溫速度升至200℃，保溫10小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為99.2wt％，氧含量為1.7wt％。實(shí)施例3將100g軟化點(diǎn)在214℃，氧含量為0.4wt％的聚碳硅烷與30g四甲基二乙烯基二硅氮烷溶于苯正己烷混合，在150℃反應(yīng)1小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在325℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為1wt％的過(guò)氧化苯甲酰的乙醚溶液得到聚碳硅烷纖維，其中引發(fā)劑的引入量為2.3wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為320-400nm，紫外光功率為0.1mw/cm2紫外光發(fā)生器下50cm，在紫外光照的條件下，按照20℃/小時(shí)的升溫速度升至100℃，保溫3小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照100℃/小時(shí)的升溫速度升至500℃，保溫0.5小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為95.1wt％，氧含量為1.9wt％。實(shí)施例4將100g軟化點(diǎn)在158℃，氧含量為0.4wt％的聚碳硅烷與30g1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氮烷溶于二甲苯混合，在180℃反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在278℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為40wt％的過(guò)氧化苯甲酰和樟腦醌的乙醚溶液得到聚碳硅烷纖維，其中引發(fā)劑的引入量為2wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為200-280nm，紫外光功率為1.2mw/cm2紫外光發(fā)生器下10cm，在紫外光照的條件下，按照60℃/小時(shí)的升溫速度升至80℃，保溫1小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照30℃/小時(shí)的升溫速度升至500℃，保溫2小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為99.7wt％，氧含量為1.0wt％。實(shí)施例5將100g軟化點(diǎn)在204℃，氧含量為0.6wt％的聚碳硅烷與8g1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氮烷溶于二甲苯混合，在300℃反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在322℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為1wt％的偶氮二異丁腈和irgacure1800的乙醇溶液得到聚碳硅烷纖維，其中引發(fā)劑的引入量為4wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為200-280nm，紫外光功率為10mw/cm2紫外光發(fā)生器下10cm，在紫外光照的條件下，按照30℃/小時(shí)的升溫速度升至50℃，保溫10小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照20℃/小時(shí)的升溫速度升至400℃，保溫5小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為96.9wt％，氧含量為1.1wt％。實(shí)施例6將100g軟化點(diǎn)在172℃，氧含量為0.5wt％的聚碳硅烷與1g1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氮烷溶于二甲苯混合，在300℃反應(yīng)1小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在200℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為20wt％的過(guò)氧化苯甲酰和紫外光引發(fā)劑907的丙酮溶液得到聚碳硅烷纖維，其中引發(fā)劑的引入量為0.1wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為280-320nm，紫外光功率為0.4mw/cm2紫外光發(fā)生器下5cm，在紫外光照的條件下，按照100℃/小時(shí)的升溫速度升至60℃，保溫2小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照60℃/小時(shí)的升溫速度升至500℃，保溫1小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為98.1wt％，氧含量為1.2wt％。實(shí)施例7將100g軟化點(diǎn)在172℃，氧含量為0.5wt％的聚碳硅烷與2g1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氮烷溶于二甲苯混合，在250℃反應(yīng)1小時(shí)，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在400℃熔融紡絲，纖維集束后通過(guò)霧化噴灑裝置引入濃度為20wt％的過(guò)氧化苯甲酰和紫外光引發(fā)劑907的乙醚溶液得到聚碳硅烷纖維，其中引發(fā)劑的引入量為2wt％(相對(duì)于聚碳硅烷纖維)；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為320-400nm，紫外光功率為1.2mw/cm2紫外光發(fā)生器下10cm，在紫外光照的條件下，按照60℃/小時(shí)的升溫速度升至50℃，保溫0.5小時(shí)后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照20℃/小時(shí)的升溫速度升至500℃，保溫3小時(shí)后得到聚碳硅烷不熔化纖維。不熔化纖維凝膠含量為99.8wt％，氧含量為1.2wt％。對(duì)照例1將100g軟化點(diǎn)在187℃，氧含量為0.62wt％的聚碳硅烷與10g1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氮烷溶于甲苯中混合，在200℃反應(yīng)3h，蒸餾除去溶劑后得到紡絲用聚碳硅烷；將紡絲用聚碳硅烷裝入紡絲料筒，在328℃熔融紡絲，纖維集束后得到聚碳硅烷纖維；將聚碳硅烷纖維置于紫外光波長(zhǎng)為200-280nm，紫外光照強(qiáng)度為2mw/cm2的紫外光發(fā)生器下10cm，在紫外光照的條件下，按照60℃/h的升溫速度升至60℃，保溫3h后獲得聚碳硅烷預(yù)固化纖維；將聚碳硅烷預(yù)固化纖維在惰性氣氛中按照30℃/h的升溫速度升至400℃，保溫4h后，纖維熔并為塊體，無(wú)法保持纖維形狀，塊體凝膠含量為12.3wt％，氧含量為1.2wt％。由此可見(jiàn)，未進(jìn)行預(yù)固化所得纖維無(wú)法保持纖維的基本性能。聚碳硅烷不熔化纖維性能測(cè)試：將實(shí)施例1所得聚碳硅烷不熔化纖維在氮?dú)庵邪凑?00℃/h的升溫速度升至1000℃，隨后按照60℃/h的升溫速度升至1300℃，保溫1h后制得sic纖維，纖維的組成與性能如表1所示，纖維的掃描電子顯微照片如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，本發(fā)明提供方法制備得到的聚碳硅烷不熔化纖維具有光滑的表面和截面，纖維性能較好。將實(shí)施例7所得聚碳硅烷不熔化纖維在氮?dú)庵邪凑?00℃/h的升溫速度升至1000℃，隨后按照60℃/h的升溫速度升至1300℃，保溫1h后制得sic纖維，纖維的組成與性能如表1所示。表1實(shí)施例1和7中所得聚碳硅烷不熔化纖維的組成與性能對(duì)比表氧含量/wt％拉伸強(qiáng)度/gpa模量/gpa纖維直徑/μm實(shí)施例11.92.9127611.6實(shí)施例71.62.7428712.2由表1可見(jiàn)，本發(fā)明提供方法制備得到聚碳硅烷不熔化纖維氧含量較低，同時(shí)具有較好的力學(xué)性能，能滿足各領(lǐng)域不同需要。本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對(duì)其進(jìn)行若干改變和修改，而不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。盡管已經(jīng)在附圖和說(shuō)明書中詳細(xì)圖示和描述了本發(fā)明，但這樣的說(shuō)明和描述僅是說(shuō)明或示意性的，而非限制性的。本發(fā)明并不限于所公開(kāi)的實(shí)施例。通過(guò)對(duì)附圖，說(shuō)明書和權(quán)利要求書的研究，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解和實(shí)現(xiàn)所公開(kāi)的實(shí)施例的變形。在權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“包括”不排除其他步驟或元素，而不定冠詞“一個(gè)”或“一種”不排除多個(gè)。在彼此不同的從屬權(quán)利要求中引用的某些措施的事實(shí)不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權(quán)利要求書中的任何參考標(biāo)記不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。當(dāng)前第1頁(yè)12