本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，具體為中空多孔結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維靜電紡絲制備方法。

背景技術(shù)：

一維納米材料由于具有優(yōu)異的物理、光電等性能，得到越來(lái)越多的重視及研究。一維納米材料包括納米棒，納米線，中空納米纖維，納米管等。其中中空納米纖維具有高孔隙率、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，中空納米纖維可以提供與周圍環(huán)境的物理、化學(xué)反應(yīng)足夠的活性位點(diǎn)，從而確保高靈敏度活動(dòng)和優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)，使得中空納米纖維在科學(xué)和工程應(yīng)用領(lǐng)域，如吸附、催化、電化學(xué)等方面具有巨大應(yīng)用潛力。

靜電紡絲是一種新型的非紡織成型技術(shù)，是目前制備連續(xù)纖維最有效的辦法之一。該方法操作簡(jiǎn)便，成型周期短，制備的纖維直徑可達(dá)納米級(jí)。最近的研究表明，靜電紡絲不但可以制備納米纖維，還可以用來(lái)制備中空納米纖維。采用靜電紡絲制備中空納米纖維方法主要有一下三種：纖維模板法、同軸靜電紡絲、單噴嘴共靜電紡絲。其中納米纖維模板法首先采用靜電紡絲制得納米纖維，以納米纖維為模板，在上面涂上不同的材料形成皮芯結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)選擇性溶解或是高溫煅燒將芯層纖維模板去掉，得到中空纖維。纖維模板法在制得納米纖維素后需要涂覆及刻蝕或煅燒等步驟，過(guò)程繁瑣。同時(shí)由于纖維素模板之間相互纏結(jié)，得到的納米管之間會(huì)存在相互連接；同軸靜電紡絲是將兩種不相容的溶液同軸紡絲得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維，然后通過(guò)選擇性溶解或是高溫煅燒將芯層纖維除去，得到中空纖維。然后皮芯溶液的選擇影響因素很多，紡絲過(guò)程中的影響因素很多，操作復(fù)雜；單噴嘴共靜電紡絲是將兩種相容性差的聚合物溶解在同意溶劑中，在靜電紡絲過(guò)程中會(huì)發(fā)生相分離，從而得到皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。然后通過(guò)選擇性溶解或是高溫煅燒將芯層纖維除去，得到中空纖維。這一方法對(duì)材料的選擇比較苛刻，即必須選擇兩種不相容的聚合物溶解在同一溶劑中，使用么比較窄。

最近幾年一種新的靜電紡絲制備中空纖維的方法-單噴絲頭靜電紡絲法，被報(bào)道并得到的很大關(guān)注。該方法將金屬鹽溶解到聚合物溶液中，通過(guò)靜電紡絲得到納米纖維，然后將納米纖維煅燒。在煅燒過(guò)程中，由于離子的擴(kuò)散，溶劑的揮發(fā)以及聚合物降解最終得到中空纖維。與前面的三種方法相比，單噴絲頭靜電紡絲法相對(duì)比較簡(jiǎn)單。長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所曹學(xué)強(qiáng)曹學(xué)強(qiáng)教授采用單噴絲頭靜電紡絲法制備了fe2o3中空纖維，并將其應(yīng)用在電容器儲(chǔ)能方面。東華大學(xué)劉鵬超教授采用單噴絲頭靜電紡絲法制備了al2o3中空纖維，并將其應(yīng)用在水修復(fù)方面。然后與之前的幾種方法類似，單噴絲頭靜電紡絲法也存在很大不足，即需要對(duì)靜電紡絲得到的纖維進(jìn)行后處理才能得到中空纖維。最常報(bào)道的后處理方法為高溫煅燒，尤其是單噴絲頭靜電紡絲方法必須經(jīng)過(guò)高溫煅燒過(guò)程才能形成的中空纖維。后處理步驟不但使材料的制備過(guò)程變得復(fù)雜、繁瑣，還需要花費(fèi)更多的時(shí)間，更高的能耗。而且將聚合物基體高溫煅燒分解掉會(huì)造成材料上的浪費(fèi)。更重要的是，在高溫煅燒過(guò)程中，聚合物分解揮發(fā)以及纖維內(nèi)部溶劑的揮發(fā)都會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染。此外，目前報(bào)道中所采用的基體都為人工合成聚合物，大多是由石油等化石燃料原料制得，其原料不可再生且無(wú)法生物降解，容易對(duì)環(huán)境造成損害。因?yàn)殪褵^(guò)后，聚合物基體完全分解，得到的是金屬氧化物纖維，失去聚合物基體的支撐，材料的力學(xué)性能和柔韌性會(huì)比較差，限制了材料在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。

纖維素是由植物通過(guò)光合作用合成的一種聚合物，是自然界中產(chǎn)量最高的天然高分子材料，被認(rèn)為是一種取之不竭，用之不盡的可再生資源。纖維素具有可再生、生物可降解、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)級(jí)可持續(xù)材料的主要來(lái)源。但是至今還沒(méi)有采用纖維素原材料制備中空納米雜化纖維的方法報(bào)道。

現(xiàn)有技術(shù)之一的技術(shù)方案，直接煅燒靜電紡絲復(fù)合纖維制備fe2o3中空纖維，先將fe(no3)3溶解在乙醇和水的混合溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)攪拌均勻，然后靜電紡絲。將得到的靜電紡絲材料在500℃溫度下煅燒4小時(shí)，得到fe2o3中空纖維。

該方法的缺點(diǎn)有：

1靜電紡絲得到纖維還需要煅燒處理才能得到中空纖維，這一步驟不但使材料的制備過(guò)程變得復(fù)雜、繁瑣，還需要花費(fèi)更多的時(shí)間，消耗更多的能耗。

2高溫煅燒過(guò)程中將聚合物基體pvp高溫煅燒分解掉，造成材料上的浪費(fèi)。

3在高溫煅燒過(guò)程中，聚合物基體pvp分解揮發(fā)以及纖維內(nèi)部溶劑的揮發(fā)都會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染。

4該技術(shù)中聚合物基體pvp為人工合成高分子材料，是由石油等化石燃料原料制得，其原料不可再生且無(wú)法生物降解，容易對(duì)環(huán)境造成損害。

5因?yàn)殪褵^(guò)后，聚合物基體完全分解，得到的是單純fe2o3纖維，失去了pvp的支撐作用。其力學(xué)性能和柔韌性會(huì)比較差，限制了材料在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)之二，模板法制備中空zno納米纖維。

首先靜電紡絲制備聚乙烯醇(pvac)納米纖維，然后再pvac纖維表面噴涂一層zno。將得到的復(fù)合材料在500℃下煅燒1小時(shí)，得到zno中空納米纖維。

該技術(shù)缺點(diǎn)：

1靜電紡絲得到pvac纖維后需要在其表面噴涂zno然后再煅燒才能得到zno中空纖維，材料的制備過(guò)程繁瑣、復(fù)雜，耗費(fèi)時(shí)間和能源。

2高溫煅燒過(guò)程中將聚合物基體pvac高溫煅燒分解掉，造成材料上的浪費(fèi)。

3在高溫煅燒過(guò)程中，聚合物基體pvac分解揮發(fā)以及纖維內(nèi)部溶劑的揮發(fā)都會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染。

4該技術(shù)中聚合物基體pvac為人工合成高分子材料，是由石油等化石燃料原料制得，其原料不可再生且無(wú)法生物降解，容易對(duì)環(huán)境造成損害。

5因?yàn)殪褵^(guò)后，聚合物基體完全分解，得到的是單純zno纖維，失去了pvac的支撐作用。其力學(xué)性能和柔韌性會(huì)比較差，限制了材料在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。

中空納米纖維具有高孔隙率、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)和工程應(yīng)用領(lǐng)域，如吸附、催化、電化學(xué)等方面具有巨大應(yīng)用潛力。但是目前中空納米纖維的制備方法存在很多缺點(diǎn)不足。材料的制備往往需要多個(gè)步驟，過(guò)程復(fù)雜、繁瑣。還需要花費(fèi)較多的時(shí)間和能耗。選用的材料基體都為合成聚合物，其原料不可再生且無(wú)法生物降解，容易對(duì)環(huán)境造成損害。而且聚合物材料在后續(xù)步驟中需要通過(guò)溶解或是煅燒等手段去掉，造成材料的浪費(fèi)。更重要的是，在高溫煅燒過(guò)程中，聚合物分解揮發(fā)以及纖維內(nèi)部溶劑的揮發(fā)都會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染。因?yàn)殪褵^(guò)后，聚合物基體完全分解，得到的是金屬氧化物纖維，失去聚合物基體的支撐，材料的力學(xué)性能和柔韌性會(huì)比較差，限制了材料在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。上述問(wèn)題限制了中空納米纖維的發(fā)展和使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)這些問(wèn)題，本發(fā)明將采用一種更加簡(jiǎn)便、高效、節(jié)能、環(huán)保的方法制備中空納米纖維材料，推動(dòng)中空納米纖維的發(fā)展和推廣。

中空多孔結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維靜電紡絲制備方法，包括以下過(guò)程：

(1)配制纖維素混合溶液

將一定量的纖維素溶解在dmac/lic溶劑體系中，加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻得到纖維素混合溶液，dmac/lic溶劑體系中dmac與lic質(zhì)量比例為92:8；

(2)靜電紡絲制備中空納米纖維

將纖維素混合溶液裝入注射器中，然后在0.03ml/min的推進(jìn)速度下紡絲，正負(fù)電壓分別設(shè)定為20kv和-1kv，旋轉(zhuǎn)的金屬滾作為收集裝置；纖維素凝固浴為一定濃度的堿溶液，制得中空多孔納米雜化纖維。

所述的步驟(1)配制纖維混合溶液，具體過(guò)程為：

將棉花纖維活化，將棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中1小時(shí)，然后溶解在dmac/licl溶劑體系中；向溶液中加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻得到混合纖維素溶液；

或者：

配置殼聚糖混合溶液：將一定量的殼聚糖溶解在dmac/licl溶劑體系中，加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻得到殼聚糖混合溶液。

配置甲殼素溶液：將一定量的甲殼素溶解在dmac/licl溶劑體系中，加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻得到甲殼素混合溶液。

配置木質(zhì)素溶液：將一定量的木質(zhì)素溶解在dmac/licl溶劑體系中，加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻得到木質(zhì)素混合溶液。

配置半纖維素溶液：將一定量的半纖維素溶解在dmac/licl溶劑體系中，加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻得到半纖維素混合溶液。

所述的金屬鹽包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鑭鹽、錳鹽、鋯鹽、鈦鹽；進(jìn)一步的，包括以上金屬的氯化鹽、溴化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽。

所述的堿溶液的堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水。

中空多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理：當(dāng)纖維素溶液接觸凝固浴溶液時(shí)，由于溶劑交換和相分離，會(huì)在纖維表面形成一層薄薄的凝膠層，形成一種凝膠-溶液核殼結(jié)構(gòu)。在后面的溶劑交換過(guò)程中，纖維內(nèi)部離子與凝固浴中離子會(huì)形成雙向擴(kuò)散。溶液中的水分子通過(guò)凝膠層不斷向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，使得凝膠層不斷增加，及殼層不斷變厚。在這個(gè)過(guò)程中，fe³⁺離子與oh^-離子會(huì)在核殼界面處相遇反應(yīng)生成fe(oh)3納米粒子。會(huì)形成fe³⁺濃度差，纖維溶液中的fe³⁺會(huì)不斷向核殼界面出擴(kuò)散，同時(shí)凝固浴中oh^-會(huì)隨著水分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。由于fe³⁺向外擴(kuò)散的速率要高于oh^-、水分子等向纖維內(nèi)擴(kuò)散的速率，形成柯肯達(dá)爾效應(yīng)，最終形成中空結(jié)構(gòu)。由于濃度差生成的fe(oh)3納米粒子會(huì)向內(nèi)部溶液以及外部凝固浴中擴(kuò)散，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)在接近外纖維表面形成的fe(oh)3在收集輥不斷旋轉(zhuǎn)下，會(huì)從纖維上面脫落，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過(guò)程中，再生纖維充當(dāng)“spacer”作用，有效阻止生成的fe(oh)3納米粒子發(fā)生團(tuán)聚。最終得到到中空、多孔結(jié)構(gòu)的納米雜化纖維。

本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果

1采用單噴絲頭靜電紡絲“一步法”制備中空多孔雜化納米纖維，不需要后處理步驟。制備過(guò)程簡(jiǎn)單、高效、易推廣。

2首次采用天然聚合物—纖維素為基體材料，具有可再生，生物可降解，環(huán)境友好等特點(diǎn)。

3由于不需要高溫煅燒等后處理步驟，不會(huì)產(chǎn)生污染空氣的有毒氣體。

4該方法制得的納米雜化纖維具有表面多孔，內(nèi)部中空的特殊結(jié)構(gòu)，使得材料具有很大的孔隙率(95％)和比表面積(265.32m²/g)。

5該方法制備的中空多孔納米纖維膜具有非常高的水通過(guò)性，其水通量高達(dá)12000lm^-2h^-1bar^-1，比目前商業(yè)上的中空纖維膜高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。

6該方法只需一步即可得到中空多孔納米纖維，聚合物基體不需要后處理去除掉。由于聚合物基體提供支撐作用，被與之前的制備方法相比，該發(fā)明得到的中空納米纖維具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能和柔韌性。

7在制備過(guò)程中，再生纖維素起到“spacer”作用，有效阻止生成的fe(oh)3納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，fe(oh)3納米粒子均勻分布在納米纖維的內(nèi)部及表面。

8通過(guò)改混合溶液中聚合物濃度，混合溶液中金屬鹽濃度，凝固浴中堿的濃度、凝固浴溫度等條件可以調(diào)控中空納米纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

9該方法制備的中空多孔納米纖維具有非常優(yōu)異的性能，通過(guò)改變加入金屬鹽的種類，可以制備出具有不同功能的中空多孔纖維，在吸附、催化、電化學(xué)、生物醫(yī)用等方面具有很大的應(yīng)用前景。

10通過(guò)改變收集棍的轉(zhuǎn)速，可以調(diào)控中空納米纖維的取向程度，可適用于不同領(lǐng)域。

11通過(guò)改變噴絲速率以及電壓的強(qiáng)度，可以調(diào)控中空納米纖維的直徑。

附圖說(shuō)明

圖1a為實(shí)施例1的0.01mnaoh凝固浴中再生得到纖維的表面sem圖片；

圖1b為實(shí)施例1的0.1mnaoh凝固浴中再生得到纖維的表面sem圖片；

圖1c為實(shí)施例1的0.01mnaoh凝固浴中再生得到纖維的斷面sem圖片；

圖1d為實(shí)施例1的0.1mnaoh凝固浴中再生得到纖維的斷面sem圖片。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中所述的堿溶液的堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水。

實(shí)施例1

(1)配混合纖維素溶液。

首先將棉花纖維活化，將棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺(dmac)中1小時(shí)，然后溶解在dmac/licl(92:8)溶劑體系中。然后向溶液中加入一定量鐵鹽，氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵等，攪拌至混合均勻。

(2)靜電紡絲制備功能纖維。

將混合纖維素溶液裝入注射器中，然后在0.03ml/min的推進(jìn)速度下紡絲，正負(fù)電壓分別設(shè)定為20kv和-1kv，旋轉(zhuǎn)的金屬滾作為收集裝置。纖維素凝固浴為一定濃度的堿溶液?？梢灾频弥锌斩嗫准{米雜化纖維。

圖1顯示靜電紡絲一步法制得中空多孔納米纖維素纖維負(fù)載fe(oh)3的sem圖片。圖1a和圖1c可以看到0.01mnaoh凝固浴中再生得到的納米雜化纖維表面均勻覆蓋有fe(oh)3顆粒，而且顆粒的尺寸在納米級(jí)別(1-100nm)。此外，纖維表面布滿孔洞，尺寸范圍在1-50nm之間。纖維的斷面sem顯示，纖維內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)。當(dāng)凝固浴中的naoh濃度增大到0.1m后，圖1b和圖1d可以看到纖維表面氫氧化鐵顆粒出現(xiàn)少量團(tuán)聚，同時(shí)纖維表面的孔洞尺寸明顯增加。纖維斷面呈中空結(jié)構(gòu)，并且孔的尺寸有增大的趨勢(shì)。

實(shí)施例2

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量鋁鹽，為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量鎂鹽，氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量銅鹽，氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量鋅鹽，氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量鑭鹽，氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭、醋酸鑭等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例7

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量錳鹽，氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例8

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量鋯鹽，氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例9

配置好纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量鈦鹽，氯化鈦、溴化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦等，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例10

配置木質(zhì)素溶液，然后向溶液中加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例11

配置半纖維素溶液，然后向溶液中加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例12

配置甲殼素溶液，然后向溶液中加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例13

配置殼聚糖溶液，然后向溶液中加入一定量金屬鹽，攪拌至混合均勻后靜電紡絲，并選用堿溶液為凝固浴，可以得到中空納米雜化纖維。其余過(guò)程同實(shí)施例1。