本發(fā)明涉及二氧化鈦制備領(lǐng)域，具體涉及一種混合晶型的二氧化鈦纖維的制備方法及產(chǎn)物。

背景技術(shù)：

自十九世紀(jì)中葉起，隨著全球工業(yè)化(特別是重工業(yè))的發(fā)展和人口的快速增長，能源緊缺及各式環(huán)境污染成為了制約社會(huì)健康穩(wěn)步發(fā)展的重要問題。其中，作為傳統(tǒng)能源的煤、石油和天然氣儲(chǔ)量有限，僅能繼續(xù)供人類使用不足三百年，且燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體引發(fā)溫室效應(yīng)和空氣污染。因此，尋找可再生且對(duì)環(huán)境友好的新型能源成為了世界各國所廣泛研究的重要課題。

在眾多新型能源中，氫能被認(rèn)為是解決太陽能轉(zhuǎn)化問題的最佳方案，它的燃燒熱值高而且產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無污染，此外氫大量存在于水中，如果能夠利用太陽光分解水來獲得氫氣可實(shí)現(xiàn)氫能的循環(huán)利用。因此，光解水產(chǎn)氫成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)問題。此外，由于光催化水氧化產(chǎn)生氧氣是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，光解水產(chǎn)氧也成為現(xiàn)今光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。

截止至今，己有大量的半導(dǎo)體材料被研究人員發(fā)現(xiàn)具備光催化活性，然而tio2因其無毒、廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性好及紫外光區(qū)域光催化活性高等特點(diǎn)使得tio2仍然是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑。目前工業(yè)上應(yīng)用較廣的二氧化鈦為銳鈦礦型(anatase)簡稱a型，和金紅石型(rutile)簡稱r型。國內(nèi)外制備銳鈦礦型二氧化鈦采用溶膠凝膠法、四氯化鈦氣相氧化法、硫酸氧鈦或硫酸鈦溶液液相水解法等。通常銳鈦礦型tio2具有較好的光催化分解水的性能，這與其具有較大的禁帶寬度(3.2ev)和較負(fù)的導(dǎo)帶位置有關(guān)。而金紅石型tio2的相對(duì)密度和折射率比銳鈦礦型tio2大，分散光射線的能力較好，而其光催化性能比銳鈦礦型的差，國內(nèi)生產(chǎn)二氧化鈦的方法主要有硫酸法和氯化法。

因此，亟待開發(fā)一種合成方法直接合成混合晶型的tio2纖維，并進(jìn)一步提高其催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種混合晶型的二氧化鈦纖維的制備方法及產(chǎn)物，所得的二氧化鈦纖維同時(shí)具有銳鈦礦型和金紅石型，且能夠維持前驅(qū)體的形貌，纖維結(jié)構(gòu)中存在大量的空隙，具有良好的光催化制氫性能。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種混合晶型的二氧化鈦纖維的制備方法，包括如下步驟：

1)將氫氧化鉀溶液加入到鈦酸四丁酯溶液中，混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物過濾清洗后，得到鈦酸鉀纖維；

2)將鈦酸鉀纖維分散在濃度為1～1.5m的硝酸溶液中，并加入聚乙烯醇溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物過濾清洗后，得到二氧化鈦纖維。

上述技術(shù)方案中采用兩步水熱法，先在高濃度oh^-存在的情況下利用鈦酸四丁酯的水解制備鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)，然后以鈦酸鉀纖維為前驅(qū)體，在酸性條件下，利用h⁺對(duì)k⁺的取代，同時(shí)通過表面修飾劑聚乙烯醇(pva)的作用，使得tio2在取代脫水后依然保持纖維狀形貌，最終制備得到二氧化鈦(tio2)纖維，產(chǎn)物是金紅石型和銳鈦礦型兩種晶相混合，由20～50nm大小的tio2納米片組裝形成的二次結(jié)構(gòu)，纖維中存在大量的空隙，能夠?yàn)楣饨馑茪涮峁┐罅康姆磻?yīng)活性中心，具有良好的光催化制氫性能。

優(yōu)選的，所述步驟1)中氫氧化鉀與鈦酸四丁酯的投料比為16～18g:1～2ml。該比例是為了提供過量的oh^-，使得鈦酸四丁酯能夠充分水解，獲得單相鈦酸鉀纖維。

優(yōu)選的，所述步驟1)中氫氧化鉀溶液的濃度為0.8～0.9g/ml。

優(yōu)選的，所述步驟1)中鈦酸四丁酯溶液是將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇中，鈦酸四丁酯溶液的濃度為0.05～0.1vol％。

優(yōu)選的，所述步驟1)中水熱反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間為24～30h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中清洗是指0.08～0.1m稀硝酸、去離子水和無水乙醇分別進(jìn)行清洗。因?yàn)樵谥苽溻佀徕浝w維時(shí)，采用了高濃度的koh溶液，容易吸收空氣中的co2形成k2co3顆粒，并且在水熱后混合在鈦酸鉀纖維產(chǎn)物中，可以通過稀硝酸洗滌后去除。進(jìn)一步優(yōu)選為0.1m稀硝酸。

優(yōu)選的，所述步驟2)中聚乙烯醇溶液的濃度為2～4g/l。

優(yōu)選的，所述步驟2)中聚乙烯醇溶液在溶解聚乙烯醇的過程中需要加熱至80～90℃，因?yàn)樵谑覝叵戮垡蚁┐茧y溶于水，需要加熱攪拌才能獲得澄清的pva水溶液。

優(yōu)選的，所述步驟2)中鈦酸鉀纖維、硝酸溶液與聚乙烯醇溶液的投料比為0.8～1g:28～32ml:5～10ml。表面修飾劑pva在反應(yīng)過程中能防止鈦酸鉀纖維結(jié)構(gòu)的破壞，而硝酸溶液則提供充足的h⁺使得反應(yīng)正向進(jìn)行，最終得到二氧化鈦纖維。

優(yōu)選的，所述步驟2)中水熱反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間為24～30h。進(jìn)一步優(yōu)選，溫度為180～190℃。較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，更加利于tio2纖維的形貌調(diào)控，使得產(chǎn)物的形貌更加規(guī)則，尺寸更加均一。

本發(fā)明還提供一種如上述的制備方法制備得到的混合晶型的二氧化鈦纖維。二氧化鈦纖維含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶相，尺寸在1～2μm，同時(shí)纖維中存在大量空隙，產(chǎn)品形貌好，純度高，分散性好。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，無環(huán)境污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

(2)本發(fā)明制得的tio2纖維的尺寸為1～2μm，同時(shí)纖維中存在大量空隙，在光催化制氫反應(yīng)中性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維的sem圖；

圖3為實(shí)施例1中制備的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維的tem圖；

圖4為實(shí)施例1中制備的tio2纖維的xrd圖；

圖5為實(shí)施例1中制備的tio2纖維的sem圖；

圖6為實(shí)施例1中制備的tio2纖維的tem圖；

圖7為對(duì)比例1中制備的產(chǎn)物的sem圖；

圖8為對(duì)比例2中制備的產(chǎn)物的sem圖；

圖9為對(duì)比例3中制備的產(chǎn)物的sem圖；

圖10為對(duì)比例4中制備的產(chǎn)物的sem圖；

圖11為tio2纖維和商用p25光催化制氫圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過2h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行180℃，24h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；

4)取0.2g聚乙烯醇加入100ml水中，加熱至90℃攪拌1h，得到澄清溶液，冷卻至室溫；

5)將上述鈦酸鉀纖維溶解在30ml1.5m的稀硝酸溶液中，同時(shí)加入10ml步驟4)的pva的水溶液，將混合溶液在室溫下攪拌1h后，將溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行180℃，24h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到tio2纖維。

對(duì)步驟3)中制備得到的鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維進(jìn)行xrd表征，由圖1可知水熱獲得的鈦酸鉀的峰和pdf卡片吻合，沒有出現(xiàn)副產(chǎn)物k2co3的峰。

分別對(duì)鈦酸鉀(k2ti8o17)纖維進(jìn)行sem和tem表征，由圖2可知鈦酸鉀纖維分散性良好，沒有出現(xiàn)纖維的團(tuán)聚，通過圖3透射照片還能看到獲得的鈦酸鉀纖維是由單層鈦酸鉀卷曲重疊形成的，這樣的形貌為下一步制備tio2纖維提供了良好的條件。

對(duì)步驟5)中制備得到的tio2纖維進(jìn)行xrd表征，如圖4所示，可知實(shí)施例1獲得的tio2結(jié)晶性良好，xrd衍射峰清晰，分析后可得產(chǎn)物tio2是由銳鈦礦和金紅石兩種晶相的tio2混合而成。

從圖5的sem圖可知，獲得的tio2纖維是由極小的tio2納米片自組裝形成的；并且通過圖6可知，納米片尺寸在20～50nm之間，而由納米片組裝形成的纖維尺寸在1～2μm之間。這種由小的納米片組裝形成的纖維中存在大量的空隙，因此能為光催化制氫提供大量的催化活性中心，提高其催化制氫性能。

實(shí)施例2

1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過2h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行180℃，24h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；

4)取0.4g聚乙烯醇加入100ml水中，加熱至90℃攪拌1h，得到澄清溶液，冷卻至室溫；

5)將上述鈦酸鉀纖維溶解在30ml1.5m的稀硝酸溶液中，同時(shí)加入10ml步驟4)的pva的水溶液，將混合溶液在室溫下攪拌1h后，將溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行180℃，24h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到tio2纖維。

實(shí)施例3

1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過2h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行200℃，30h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；

4)取0.2g聚乙烯醇加入100ml水中，加熱至90℃攪拌1h，得到澄清溶液，冷卻至室溫；

5)將上述鈦酸鉀纖維溶解在30ml1m的稀硝酸溶液中，同時(shí)加入10ml步驟4)的pva的水溶液，將混合溶液在室溫下攪拌1h后，將溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行200℃，30h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到tio2纖維。

對(duì)比例1

1)取2ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過3h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取6g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行200℃，30h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥。

通過圖7可知，因?yàn)榉磻?yīng)體系中oh^-含量不足，因此鈦酸四丁酯不能完全轉(zhuǎn)化為鈦酸鉀，產(chǎn)物中有大量未反應(yīng)完的前驅(qū)體，不能獲得鈦酸鉀纖維。

對(duì)比例2

1)取2ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過3h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取6g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行200℃，30h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥。

由圖8可知，由于產(chǎn)物未經(jīng)過稀硝酸的清洗，產(chǎn)物中有大的k2co3顆粒，獲得的鈦酸鉀不純。

對(duì)比例3

1)取2ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過3h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取18g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行200℃，30h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；

4)將上述鈦酸鉀纖維溶解在40ml0.05m的稀硝酸溶液中，在室溫下攪拌1h后，將溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行200℃，30h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥。

由圖9可知，因?yàn)樵诘诙嗡疅徇^程中所提供的h⁺濃度不夠，在水熱后鈦酸鉀不能順利轉(zhuǎn)變?yōu)閠io2，在掃描電鏡下看到產(chǎn)物依然是鈦酸鉀纖維。

對(duì)比例4

1)取1ml鈦酸四丁酯溶解在20ml乙二醇中，在室溫下經(jīng)過2h的攪拌，形成澄清溶液；

2)取16g氫氧化鉀溶解在20ml水溶液中，攪拌10min后將koh溶液倒入步驟1)中的鈦酸四丁酯溶液中，在室溫下攪拌2h，形成澄清前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行180℃，24h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用0.1m的稀硝酸、去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到鈦酸鉀纖維(k2ti8o17)；

4)將上述鈦酸鉀纖維溶解在40ml0.5m的稀硝酸溶液中，在室溫下攪拌1h后，將溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行180℃，24h水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水、無水乙醇分別清洗，干燥得到tio2納米片。

如圖10可知，由于沒有表面修飾劑的存在，鈦酸鉀纖維脫水后形成的tio2納米片會(huì)完全分散開，無法維持纖維狀形貌。

性能試驗(yàn)

催化劑在紫外光下的光解水產(chǎn)氧反應(yīng)在一管狀密閉石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，采用500w的高壓氙燈(上海比朗儀器有限公司)作為紫外光源，光源被放在接有低溫冷卻循環(huán)的u形冷阱中減少光照過程中產(chǎn)生的熱量。

反應(yīng)器同樣在兩端設(shè)有開關(guān)截止閥，反應(yīng)器體積約為150ml，光照時(shí)光源從頂部照射反應(yīng)器。反應(yīng)前依舊打開兩端截止閥通入高純氬氣除去反應(yīng)器內(nèi)空氣，反應(yīng)器內(nèi)空氣去除干凈后關(guān)閉所有截止閥將反應(yīng)器放到具體光源約5cm處在室溫條件下開始攪拌。稱取0.05g的樣品加入到盛有100ml甲醇銨和水(比例為95:5)混合溶液的石英反應(yīng)器中，超聲使之分散均勻。然后在紫外光下照射4h，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物用氣相色譜儀在線分析，用熱導(dǎo)池檢測(cè)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)生氫氣量。

圖11為實(shí)施例1制備的tio2纖維和商用p25兩種催化劑的制氫性能比較，由圖可知tio2纖維光催化制氫在4h時(shí)產(chǎn)氫量為16.96mmol/g，而商用p25產(chǎn)氫量為16.53mmol/g，tio2纖維光催化制氫性能比p25更加優(yōu)越。

tio2纖維光催化性能優(yōu)異原因在于，由于實(shí)施例1制備的tio2纖維是由銳鈦礦和金紅石兩種晶相的tio2混合而成，根據(jù)對(duì)tio2光催化原理的分析，通常銳鈦礦型tio2具有較好的光催化分解水的性能，這與其具有較大的禁帶寬度(3.2ev)和較負(fù)的導(dǎo)帶位置有關(guān)，而金紅石型tio2光催化性能比銳鈦礦型差，但是實(shí)際在應(yīng)用過程中，因?yàn)榛炀?yīng)的存在，并非純銳鈦礦型的效果最好，而是銳鈦礦和金紅石定比例混合時(shí)，才能表現(xiàn)出最佳催化效果。其次，tio2纖維是由極小的tio2納米片自組裝形成的，這種由小的納米片組裝形成的纖維中存在大量的空隙，因此能為光催化制氫提供大量的催化活性中心，提高其催化制氫性能。