本發(fā)明涉及碳纖維材料領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳纖維(carbonfiber，簡稱cf)，是一種含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維具有許多優(yōu)良性能，碳纖維的軸向強(qiáng)度和模量高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性，耐腐蝕性好，x射線透過性好，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、電磁屏蔽性好等，在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代特種增強(qiáng)纖維。目前，工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線主要可分為聚丙烯腈(pan)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類。但隨著碳纖維在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，碳纖維的需求量也在不斷增加，而碳纖維原材料多為不可再生資源，且制備工藝復(fù)雜、耗能大，造成碳纖維的生產(chǎn)成本高，碳纖維的大規(guī)模應(yīng)用也因此受到限制。人們?yōu)榱私档吞祭w維生產(chǎn)成本，使碳纖維可以在更多領(lǐng)域被應(yīng)用，對碳纖維的原材料和制備工藝技術(shù)進(jìn)行了拓展、改進(jìn)。木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。由于木質(zhì)素中含有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而可以用于制備碳纖維，且木質(zhì)素來自于植物體中，可由植物光合作用不斷生成，屬于可再生資源，來源廣泛，成本低廉，進(jìn)而降低了碳纖維的生產(chǎn)成本，使碳纖維能夠應(yīng)用于更多領(lǐng)域，從而改善人們的生產(chǎn)生活條件。但木質(zhì)素屬于無定型的大分子有機(jī)物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子鏈排列較為松散，經(jīng)碳化后得到的碳纖維中的片狀石墨微晶之間作用力較小，進(jìn)而導(dǎo)致木質(zhì)素基碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都小于聚丙烯腈(pan)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維，不利于木質(zhì)素基碳纖維的推廣應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有木質(zhì)素基碳纖維存在的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量差的缺點(diǎn)，提供一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維及其制備方法；本發(fā)明通過在碳纖維中引入硅原子，形成少量碳硅鍵，從而將碳纖維中的片狀石墨微晶通過硅原子鍵接起來，增加了片狀石墨微晶之間的作用力，使木質(zhì)素基碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量顯著提高，有利于木質(zhì)素基碳纖維替代聚丙烯腈(pan)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維在更多領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維，含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-5%的硅原子；所述硅原子與碳原子之間形成有化學(xué)鍵。本發(fā)明一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維，含有硅原子，且在硅原子與碳原子之間形成了化學(xué)鍵，該化學(xué)鍵使碳纖維中的各片狀石墨微晶通過硅原子鍵接了起來，從而增加了各片狀石墨微晶之間的作用力，使木質(zhì)素基碳纖維具有更優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，有利于木質(zhì)素基碳纖維在更多領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維，優(yōu)選的，所述復(fù)合碳纖維中硅原子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-3%；硅原子含量過高或過低均會降低復(fù)合碳纖維的性能；硅原子含量過高，破壞碳纖維中片狀石墨微晶的結(jié)構(gòu)特征，使碳纖維性能降低；硅原子含量過低，形成的碳硅鍵少，對碳纖維的增強(qiáng)作用差。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維，優(yōu)選的，所述木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維包括以下重量份原材料制備而成：木質(zhì)素60-80份、生物酶0.01-0.05份、石蠟5-10份、交聯(lián)劑2-5份、聚丙烯腈5-15份、氧化劑3-6份、乙烯基硅油2-5份。所述的交聯(lián)劑為多元酸或多元醇；優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為苯二酚、乙二酸、乙二醇、丙三醇中的一種或多種。其中，所述的生物酶為木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶中的一種或多種；生物酶能快速的將木質(zhì)素降解為對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇等單體或木質(zhì)素片段，有利于交聯(lián)聚合；優(yōu)選的，所述的生物酶為木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶按物質(zhì)的量之比為2︰1︰1組成的混合酶；通過合理的將多種生物酶進(jìn)行配合使用，能加快木質(zhì)素的降解，縮短處理周期，并達(dá)到最佳的降解效果。其中，所述的聚丙烯腈的分子量為500-2000；在該分子量范圍內(nèi)，得到的復(fù)合碳纖維性能更好。其中，所述的氧化劑為次氯酸鹽；優(yōu)選的，所述的次氯酸鹽為次氯酸鈣、次氯酸鈉、次氯酸鉀中的一種或多種；氧化劑能將木質(zhì)素單體中的部分基團(tuán)氧化形成新的烴基或羧基，便于后期的交聯(lián)聚合。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維的制備方法；包括以下步驟：（1）將木質(zhì)素用生物酶進(jìn)行降解處理；（2）在降解后的木質(zhì)素中加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，氧化完成后進(jìn)行分離、干燥得到氧化木質(zhì)素；（3）將氧化木質(zhì)素與石蠟、交聯(lián)劑、聚丙烯腈、乙烯基硅油混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，完成后經(jīng)造粒得到復(fù)合碳纖維母料；（4）將復(fù)合碳纖維母料進(jìn)行熔融紡絲，得到復(fù)合碳纖維原絲；（5）將復(fù)合碳纖維原絲進(jìn)行預(yù)氧化、碳化處理得到木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維。本發(fā)明一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維的制備方法，先通過生物酶對木質(zhì)素進(jìn)行快速降解，獲得活性更好的木質(zhì)素單體或鏈段；然后通過氧化劑將木質(zhì)素中的部分基團(tuán)氧化，增加活性基團(tuán)數(shù)量和活性；再利用交聯(lián)劑和有機(jī)原材料，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，得到復(fù)合碳纖維母料，最后通過熔融紡絲、預(yù)氧化和碳化處理除去氫氧元素，并將硅原子與碳原子鍵接起來，形成拉伸性能更好的木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維，且該制備方法簡單、快速、可靠，適合木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維制備方法中，步驟1中所述降解處理的結(jié)束條件為木質(zhì)素分子的平均聚合度≤10；降解后的木質(zhì)素分子聚合度過大，不利于后期的氧化和交聯(lián)聚合處理，對木質(zhì)素的分子鏈調(diào)整效果差。其中，優(yōu)選的，步驟1中所述降解處理的溫度為20-35℃；在該溫度范圍內(nèi)，生物酶的活性最好，對木質(zhì)素的降解效果最好。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維制備方法中，步驟2中所述的氧化處理時(shí)間為30-60min；該反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，木質(zhì)素氧化程度最好，得到的碳纖維性能最佳。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維制備方法中，步驟3中用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)；所述的雙螺桿擠出機(jī)中工作區(qū)的最高溫度設(shè)置為330-350℃，最低溫度設(shè)置為280-290℃；物料在在擠出機(jī)中的停留時(shí)間控制在60-120s；溫度太高，副反應(yīng)多，不利于原材料的交聯(lián)聚合反應(yīng)，溫度太低，原材料不熔融，交聯(lián)反應(yīng)不徹底。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維制備方法中，步驟4中熔融紡絲的溫度為340-360℃；在該溫度范圍內(nèi)，紡絲得到的原絲性能好，有利于復(fù)合碳纖維的制備。上述一種木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維制備方法中，步驟5中所述的預(yù)氧化溫度為380-420℃；預(yù)氧化的時(shí)間為1-2h；所述的碳化溫度為1200-1350℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維含有硅原子，且在硅原子與碳原子之間形成了化學(xué)鍵，該化學(xué)鍵使碳纖維中的各片狀石墨微晶通過硅原子鍵接了起來，從而增加了各片狀石墨微晶之間的作用力，使木質(zhì)素基碳纖維具有更優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。2、本發(fā)明制備方法簡單、可靠，適合木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合試驗(yàn)例及具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1（1）將70份的木質(zhì)素均勻分散在水中后，加入0.03份的由木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶按物質(zhì)的量之比為2︰1︰1組成的混合酶，在25℃的溫度下進(jìn)行降解處理2h，形成混合溶液；（2）在步驟1得到的混合溶液中加入4份的次氯酸鈉進(jìn)行氧化處理45min，氧化完成后進(jìn)行分離、干燥得到氧化木質(zhì)素；（3）將步驟2得到的氧化木質(zhì)素與8份的石蠟、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、3份的乙烯基硅油混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)得到復(fù)合碳纖維母料。（4）將復(fù)合碳纖維母料在350℃的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，得復(fù)合碳纖維原絲；（5）將復(fù)合碳纖維原絲在400℃的溫度下進(jìn)行預(yù)氧化1.5h，然后在1300℃的溫度下進(jìn)行碳化處理得到木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維。實(shí)施例2（1）將60份的木質(zhì)素均勻分散在水中后，加入0.01份的木質(zhì)素過氧化物酶，在20℃的溫度下進(jìn)行降解處理3h，形成混合溶液；（2）在步驟1得到的混合溶液中加入3份的次氯酸鈣進(jìn)行氧化處理60min，氧化完成后進(jìn)行分離、干燥得到氧化木質(zhì)素；（3）將步驟2得到的氧化木質(zhì)素與5份的石蠟、2份的乙二醇、3份的丙三醇、15份的聚丙烯腈、2份的乙烯基硅油混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)得到復(fù)合碳纖維母料。（4）將復(fù)合碳纖維母料在340℃的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，得復(fù)合碳纖維原絲；（5）將復(fù)合碳纖維原絲在420℃的溫度下進(jìn)行預(yù)氧化2h，然后在1350℃的溫度下進(jìn)行碳化處理得到木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維。實(shí)施例3（1）將80份的木質(zhì)素均勻分散在水中后，加入0.02份的木質(zhì)素過氧化物酶、0.03份的錳過氧化物酶，在35℃的溫度下進(jìn)行降解處理1h，形成混合溶液；（2）在步驟1得到的混合溶液中加入3份的次氯酸鈉和3份的次氯酸鉀進(jìn)行氧化處理30min，氧化完成后進(jìn)行分離、干燥得到氧化木質(zhì)素；（3）將步驟2得到的氧化木質(zhì)素與10份的石蠟、2乙二酸、3份的丙三醇、5份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)得到復(fù)合碳纖維母料。（4）將復(fù)合碳纖維母料在360℃的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，得復(fù)合碳纖維原絲；（5）將復(fù)合碳纖維原絲在420℃的溫度下進(jìn)行預(yù)氧化1h，然后在1350℃的溫度下進(jìn)行碳化處理得到木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維。對比例1（1）將70份的木質(zhì)素均勻分散在水中后，加入0.03份的由木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶按物質(zhì)的量之比為2︰1︰1組成的混合酶，在25℃的溫度下進(jìn)行降解處理2h，形成混合溶液；（2）在步驟1得到的混合溶液中加入4份的次氯酸鈉進(jìn)行氧化處理45min，氧化完成后進(jìn)行分離、干燥得到氧化木質(zhì)素；（3）將步驟2得到的氧化木質(zhì)素與8份的石蠟、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)得到復(fù)合碳纖維母料。（4）將復(fù)合碳纖維母料在350℃的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，得碳纖維原絲；（5）將復(fù)合碳纖維原絲在400℃的溫度下進(jìn)行預(yù)氧化1.5h，然后在1300℃的溫度下進(jìn)行碳化處理得到木質(zhì)素基碳纖維。對比例2（1）將70份的木質(zhì)素均勻分散在水中后，加入4份的次氯酸鈉進(jìn)行氧化處理45min，氧化完成后進(jìn)行分離、干燥得到氧化木質(zhì)素；（2）將步驟1得到的氧化木質(zhì)素與8份的石蠟、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、3份的乙烯基硅油混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)得到復(fù)合碳纖維母料。（3）將復(fù)合碳纖維母料在350℃的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，得碳纖維原絲；（4）將復(fù)合碳纖維原絲在400℃的溫度下進(jìn)行預(yù)氧化1.5h，然后在1300℃的溫度下進(jìn)行碳化處理得到木質(zhì)素基碳纖維。對比例3（1）將70份的木質(zhì)素與8份的石蠟、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、3份的乙烯基硅油混合均勻后，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)得到復(fù)合碳纖維母料。（2）將復(fù)合碳纖維母料在350℃的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，得碳纖維原絲；（3）將復(fù)合碳纖維原絲在400℃的溫度下進(jìn)行預(yù)氧化1.5h，然后在1300℃的溫度下進(jìn)行碳化處理得到木質(zhì)素基碳纖維。對比例4現(xiàn)有常規(guī)方法制備木質(zhì)素基碳纖維。將上述實(shí)施例1-3和對比例1-3中所制備得到的碳纖維進(jìn)行性能檢測，記錄數(shù)據(jù)如下：編號拉伸強(qiáng)度（mpa）拉伸模量（gpa）實(shí)施例12460178實(shí)施例22430175實(shí)施例32410180對比例11930161對比例22160168對比例31860153對比例41680147對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，實(shí)施例1-3中采用本發(fā)明技術(shù)方案，得到的木質(zhì)素基復(fù)合碳纖拉伸強(qiáng)度和拉伸模量大；而對比例1中，沒有添加乙烯基硅油，即得到的碳纖維中沒有碳原子，因而碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量顯著降低；對比例2中沒有對木質(zhì)素進(jìn)行降解處理，不利于后期的交聯(lián)聚合，碳纖維的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，硅原子與碳原子的鍵接效果較差，其拉伸強(qiáng)度和拉伸模量也顯著降低；對比例3中直接將木質(zhì)素進(jìn)行交聯(lián)聚合，硅原子與碳原子的鍵接效果很差，因而得到的碳纖維拉伸強(qiáng)度和拉伸模量顯著降低。當(dāng)前第1頁12