本發(fā)明涉及高分子材料領域，進一步地說，是涉及一種低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、3d打印是一種新興的快速成型加工技術(shù)，被稱為“具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)”，能夠滿足不斷增強的個性化需求，實現(xiàn)了傳統(tǒng)制造技術(shù)的突破，也被認為是“第三次工業(yè)革命”的技術(shù)代表。廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)、民用、航空航天、軍事、醫(yī)療等領域。它是一種以數(shù)字模型文件為基礎，通過逐層打印的方式最終得到需求物件的技術(shù)。發(fā)展到現(xiàn)在，技術(shù)最成熟，應用較為廣泛的主要有五種工藝技術(shù)，包括立體光刻(stereo?lithographyapparatus，sla)、疊層實體制造(laminated?object?manufacturing，lom)、熔融沉積成型(fused?deposition?modeling，fdm)、選擇性激光燒結(jié)(selective?laser?sintering，sls)、選擇性激光熔化(selective?laser?melting，slm)。

2、針對現(xiàn)在熱門的含有乙醇酸單元的生物可降解聚酯(pga\plga)，由于其較低的加工窗口溫度，極易降解的特性，現(xiàn)在市場上只有fdm這一方法的3d打印材料存在，并且僅有plga的絲材問世。原因在于pga的材料存在結(jié)晶速率過快，結(jié)晶度過高導致制件翹曲較為嚴重的問題，影響其在3d打印領域的應用。而plga的比pga在力學性能，降解性能方法均有差距，因此開發(fā)出一種低翹曲的pga3d打印絲材也成為了當下的難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材及其制備方法和應用。

2、現(xiàn)有技術(shù)中存在聚乙交酯熔融沉積成型3d打印材料打印制件變形較高，難以推廣應用的問題，本發(fā)明的翹曲聚乙醇酸3d打印絲材，通過改變聚乙交酯聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改善聚乙交酯熔融沉積成型3d打印加工條件較為苛刻、打印制件翹曲率較高的問題，利用多峰分子量分布聚乙交酯較低的結(jié)晶溫度，較慢的結(jié)晶速率，較高的熔體強度，實現(xiàn)了低翹曲聚乙醇酸熔融沉積成型3d打印材料及其絲材制備，實現(xiàn)技術(shù)上的突破。

3、本發(fā)明的目的之一是提供一種低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材。

4、低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材，為絲狀材料，包含有低翹曲聚乙醇酸組合物；所述低翹曲聚乙醇酸組合物，包含聚乙醇酸接枝聚合物、聚乙醇酸均聚物中的至少一種。

5、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

6、所述低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材的平均直徑為1.68～1.80mm，優(yōu)選為1.72～1.78mm；

7、所述低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材的直徑變化率為±0.02～0.05mm。

8、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

9、所述低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材還包含有助劑，所述助劑優(yōu)選為無機納米顆粒，更優(yōu)選為納米碳酸鈣、納米氧化硅、納米氮化硼、納米氧化鋁、納米氧化鈣、納米氧化鎂、碳納米管、炭黑、石墨烯粉中的至少一種；更更優(yōu)選為納米碳酸鈣；無機納米顆?？捎行Ц纳?d打印絲材fdm過程中的翹曲狀況，有利于內(nèi)應力釋放；

10、進一步優(yōu)選地，所述無機納米顆粒的粒徑為0.01～0.1μm。

11、更進一步優(yōu)選地，

12、以低翹曲聚乙醇酸組合物為100重量份計，所述助劑的用量為0.5～5重量份，優(yōu)選為1～3重量份。

13、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

14、所述聚乙醇酸接枝聚合物的主鏈為乙烯-乙烯醇共聚物鏈段、聚乙烯醇鏈段中的至少一種，側(cè)鏈為乙醇酸單體衍生物或聚乙醇酸聚合物，所述聚乙醇酸聚合物優(yōu)選為聚乙醇酸齊聚物；所述聚乙醇酸接枝聚合物的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為：

15、

16、其中，a、b、c、m均為整數(shù)，a+b+c總和不小于100，且a、b、c都不為0，m＞10；優(yōu)選地，a+b+c總和為300～2000，m＞50；

17、a+b+c總和可以為300、500、1000、1500、2000，以及任意兩數(shù)值及任意兩數(shù)值的區(qū)間，式(ⅰ)中a占a+b+c總和的比例的可選擇范圍較寬，優(yōu)選地，a占a+b+c之和的比例為1％-32％。例如可以為1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、32％，以及任意兩數(shù)值及任意兩數(shù)值的區(qū)間；a+b+c之和可以通過原料聚乙烯醇的數(shù)均分子量計算得到，a占a+b+c之和的比例為聚乙烯醇的醇解度，而b與c的比例可以通過核磁氫譜的積分面積計算得到。

18、若已知起始大分子引發(fā)劑結(jié)構(gòu)，則m＝(高分子量部分pga的數(shù)均分子量-大分子引發(fā)劑(聚乙烯醇)數(shù)均分子量)/(b*pga重復單元分子量)。若直接得到本發(fā)明所述的接枝共聚物結(jié)構(gòu)高分子量pga，可以先將其充分水解，收集引發(fā)劑，解析其結(jié)構(gòu)，再按照上述方式測試。根據(jù)本發(fā)明的后文的實施例，經(jīng)計算，所得的聚合物中m值均大于10。

19、根據(jù)本發(fā)明，通過計算得到的平均聚合度(a、b、c、m)在計算時需四舍五入取整。

20、所述聚乙醇酸均聚物的結(jié)構(gòu)式為：

21、

22、其中，m1，m2，……，mi相同或不同，分別獨立地選自亞氨基、次氨基或醚鍵；r為氫原子或烷烴基或芳香烴基，所述烷烴基或芳香烴基的分子量優(yōu)選為14～1000g/mol；p1，p2，……，pi各自為正整數(shù)，p1，p2，……，pi之和不小于40，優(yōu)選為40～100；i為2～20，優(yōu)選為2～8，例如可以為2、3、4、5、6、7、8。

23、式(ii)中p1，p2，……，pi之和可通過gpc結(jié)果中較低分子量峰的數(shù)據(jù)分子量除以pga重復單元分子量計算得到。

24、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

25、所述低翹曲聚乙醇酸組合物為多峰分子量分布，包括聚乙醇酸接枝聚合物和聚乙醇酸均聚物的超高分子量峰；分子量分布峰個數(shù)為至少2個，例如包括但不限于2個、3個，本發(fā)明的分子量分布峰的個數(shù)可以通過凝膠滲透色譜(gpc)進行檢測。

26、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

27、所述低翹曲聚乙醇酸組合物由包括能夠聚合得到聚乙交酯鏈段的單體、乙烯基聚合物、小分子共引發(fā)劑、催化劑在內(nèi)的原料制備而得，優(yōu)選原料還包括抗氧劑。

28、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

29、所述單體為乙交酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸中的一種；單體優(yōu)選純度為98％以上；

30、所述乙烯基聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇中的至少一種；優(yōu)選地，醇解度為68～99％，聚合度為200～6000，更優(yōu)選為300～2000；

31、所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、異丙醇鋁、乙酸鉍、鈦酸正丁酯、錫酸四丁酯中的至少一種；

32、所述小分子共引發(fā)劑為沸點大于160℃的含兩個以上官能團的小分子物質(zhì)，所述官能團為羥基、氨基中的至少一種；所述小分子共引發(fā)劑的分子量小于500g/mol，優(yōu)選為分子量80～250g/mol；如可以是包括1,4-丁二醇在內(nèi)的小分子二醇等；

33、所述抗氧劑為受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、含硫抗氧化劑中的至少一種；優(yōu)選為抗氧劑1010、抗氧劑626中的至少一種。

34、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

35、以所述乙交酯為100重量份數(shù)計，包括以下原料：

36、

37、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

38、所述聚乙醇酸接枝聚合物的重均分子量的可選擇范圍較寬，優(yōu)選地，所述聚乙醇酸接枝聚合物的重均分子量為50萬～1000萬g/mol，優(yōu)選為100萬～350萬g/mol。例如可以為100萬g/mol、150萬g/mol、200萬g/mol、250萬g/mol、300萬g/mol、350萬g/mol，以及任意兩數(shù)值及任意兩數(shù)值的區(qū)間。

39、所述聚乙醇酸接枝聚合物的分子量多分散性指數(shù)的可選擇范圍較寬，優(yōu)選地，所述聚乙醇酸接枝聚合物的分子量多分散性指數(shù)為1.0-3.0，優(yōu)選為1.0-1.5。

40、所述聚乙醇酸均聚物的重均分子量的可選擇范圍較寬，優(yōu)選地，所述聚乙醇酸均聚物的重均分子量為5萬-30萬g/mol，優(yōu)選為10萬-25萬g/mol。例如可以為10萬g/mol、15萬g/mol、20萬g/mol、23萬g/mol、25萬g/mol，以及任意兩數(shù)值及任意兩數(shù)值的區(qū)間。

41、所述聚乙醇酸均聚物的分子量多分散性指數(shù)的可選擇范圍較寬，優(yōu)選地，所述聚乙醇酸均聚物的分子量多分散性指數(shù)為1.0-3.0，優(yōu)選為1.4-2.0。

42、聚乙醇酸接枝聚合物、聚乙醇酸均聚物的含量的可選擇范圍較寬，優(yōu)選地，相對于聚乙醇酸接枝聚合物和聚乙醇酸均聚物的總質(zhì)量，聚乙醇酸接枝聚合物的含量為0.1質(zhì)量％-80質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％-30質(zhì)量％；聚乙醇酸均聚物的含量為20質(zhì)量％-99.9質(zhì)量％，優(yōu)選為70質(zhì)量％-99質(zhì)量％。

43、所述低翹曲聚乙醇酸組合物的總體的重均分子量為15萬～100萬g/mol，優(yōu)選為15萬～50萬g/mol，更優(yōu)選為15萬～30萬g/mol；

44、所述低翹曲聚乙醇酸組合物的總體的分子量分布指數(shù)為1.5～20.0，優(yōu)選為1.8～3.5；

45、上述聚乙醇酸接枝聚合物的重均分子量、聚乙醇酸接枝聚合物的分子量多分散性指數(shù)、聚乙醇酸均聚物的重均分子量、聚乙醇酸均聚物的分子量多分散性指數(shù)、聚乙醇酸接枝聚合物的質(zhì)量含量、聚乙醇酸均聚物的質(zhì)量含量、低翹曲聚乙醇酸組合物的總體的重均分子量、低翹曲聚乙醇酸組合物的總體的分子量分布指數(shù)等參數(shù)可以通過凝膠滲透色譜(gpc)進行檢測。具體的檢測方法可以采用本領域的常規(guī)的檢測參數(shù)。例如但不限于，采用以下方法進行：測試儀器為美國angilent公司的pl-gpc50型凝膠滲透色譜儀上進行，處理軟件為gpc?offline。測試時，流動相為含5mmol/l三氟乙酸鈉的六氟異丙醇，流速為1ml/min，柱溫40℃，進樣量100μl，標樣為pmma，樣品濃度為1mg/ml。

46、所述低翹曲聚乙醇酸組合物在230℃、2.16kg測試條件下的熔體流動速率為5～20g/10min；優(yōu)選為8～18g/10min；

47、所述低翹曲聚乙醇酸組合物的結(jié)晶溫度為160～190℃；優(yōu)選為160～185℃；

48、所述低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材在3d打印噴頭溫度240℃、底板溫度100℃、腔室溫度90℃條件下樣條的翹曲曲率小于0.5m-1，3d打印制件的完成度為100％。

49、本發(fā)明的目的之二是提供一種低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材的制備方法，包括以下步驟：

50、(1)將包括乙交酯、乙烯基聚合物、小分子共引發(fā)劑在內(nèi)的原料、在催化劑存在下，優(yōu)選在抗氧劑存在下，反應擠出聚合，之后冷卻得到低翹曲聚乙醇酸組合物；

51、(2)將得到的低翹曲聚乙醇酸組合物進行擠出，優(yōu)選還加入所述助劑，經(jīng)熔融、混合、壓縮擠出，再經(jīng)取向牽伸得到所述低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材。

52、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，

53、步驟(1)，

54、所述反應擠出聚合在螺桿擠出機中進行；

55、反應溫度為160～250℃，優(yōu)選為200～240℃；

56、反應時間為0.5～60min，優(yōu)選為1～10min；

57、步驟(2)，

58、所述擠出優(yōu)選在螺桿擠出機上進行，螺桿擠出機的擠出溫度為230～240℃，轉(zhuǎn)速為10.0～13.0rpm；

59、所述取向牽伸的牽引頻率為2.5～3.5hz，優(yōu)選為2.6～3.0hz。

60、本發(fā)明的目的之三是提供一種低翹曲聚乙醇酸3d打印絲材在產(chǎn)品定制、生物醫(yī)用中的應用。

61、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

62、現(xiàn)有技術(shù)中存在聚乙交酯熔融沉積成型3d打印材料打印制件變形較高，難以推廣應用的問題，本發(fā)明的翹曲聚乙醇酸3d打印絲材，通過改變聚乙交酯聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改善聚乙交酯熔融沉積成型3d打印加工條件較為苛刻、打印制件翹曲率較高的問題，利用多峰分子量分布聚乙交酯較低的結(jié)晶溫度，較慢的結(jié)晶速率，較高的熔體強度，實現(xiàn)了低翹曲聚乙醇酸熔融沉積成型3d打印材料及其絲材制備，實現(xiàn)技術(shù)上的突破。

63、本發(fā)明制備的低翹曲聚乙醇酸熔融沉積成型3d打印絲材，可以有效降低聚乙醇酸的熔融沉積成型3d打印的翹曲形變程度，有利于聚乙醇酸材料內(nèi)應力的釋放，改善打印樣條翹曲，可以應用于熔融沉積成型3d打印定制。