本發(fā)明涉及造紙領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及一種制備施膠劑的方法，以及根據(jù)該方法所制備的施膠劑。本發(fā)明方法能夠降低反應(yīng)體系的粘度，和/或?qū)崿F(xiàn)無甲苯操作。

背景技術(shù)：

1、紙張是由包含植物纖維素的材料相互纏繞形成。植物纖維素具有羥基，這賦予紙張一定程度的親水性。植物纖維素還纏繞形成孔結(jié)構(gòu)，所述孔結(jié)構(gòu)具有毛細(xì)作用，這賦予紙張一定程度的流體(例如水、油、油墨、果汁等)滲透性。因此，紙張表面通常需要處理以改善性能。在造紙過程中，可通過施加施膠劑(a?sizing?agent)來對(duì)紙張表面進(jìn)行處理。施膠劑經(jīng)施加并干燥后能形成保護(hù)性涂層(例如在紙張表面、或纖維素表面)，減少了紙張與流體的直接接觸，從而使紙張具有改善的機(jī)械強(qiáng)度和降低的流體滲透性。根據(jù)ph值的不同，施膠劑可分為酸性施膠劑、中性施膠劑和堿性施膠劑。近年來，中性施膠造紙?jiān)絹碓绞艿皆旒垬I(yè)的歡迎，因其能滿足日漸嚴(yán)格的環(huán)保要求且能賦予紙張良好的性能。

2、一種常用的中性施膠劑是烷基烯酮二聚體(alkyl?ketene?dimmer，簡稱akd)，其具有超過50年的應(yīng)用歷史。akd在常溫下為蠟狀固體。akd既能作為漿內(nèi)施膠劑使用，又能作為表面施膠劑使用。akd通常用以下結(jié)構(gòu)表示：

3、其中各ra、rb、rc和rd基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基。研究發(fā)現(xiàn)，上述烯酮二聚體中的各ra、rb、rc和rd基團(tuán)不僅可以是飽和烴基，還可以是不飽和烴基(例如源自油酸的烯基)。出于慣例，具有不飽和烴基的烯酮二聚體仍然稱為akd(烷基烯酮二聚體)。

4、akd分子中的四元內(nèi)酯環(huán)能和纖維素上的羥基反應(yīng)形成酯鍵，從而被定位在纖維素上。akd的疏水性長鏈基團(tuán)(即ra、rb、rc和rd中的一個(gè)或多個(gè))在纖維表面產(chǎn)生疏水作用并覆蓋部分孔結(jié)構(gòu)，從而賦予紙張疏水性和抗?jié)B透性。akd與纖維素的反應(yīng)示意圖如下所示：

5、

6、制備akd的一個(gè)典型方法包括向反應(yīng)器中添加脂肪酰氯(fatty?acid?chlorides，簡稱facl)和三乙胺(triethylamine，簡稱tea)的步驟。在上述制備過程中，隨著副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽(triethylamine?hydrochloride，簡稱tea·hcl)的形成，所述反應(yīng)中的粘度增加，從而引發(fā)攪拌困難、耗能增多、散熱不佳等一系列問題。同時(shí)，工業(yè)上往往需要加入甲苯等惰性溶劑以減輕高粘度的不利影響。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，也對(duì)甲苯用量的降低提出了進(jìn)一步的要求。

7、目前，本領(lǐng)域?qū)δ軐?shí)現(xiàn)降低粘度的施膠劑(尤其是akd)制備方法仍存在持續(xù)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、akd的制備方法是本領(lǐng)域所公知的。例如，akd通常以羧酸類物質(zhì)為原料，通過?；?、脫氯化氫和二聚三個(gè)步驟生成。akd的示例性合成過程如下所示。

2、

3、在結(jié)構(gòu)式(iv)所示的akd中，

4、ra基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；

5、rb基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；

6、rc基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；和，

7、rd基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基。

8、對(duì)于ra、rb、rc或rd中的任一者，所述c1-c30烴基優(yōu)選c10-c20烴基，更優(yōu)選c13-c17烴基，例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30烴基。對(duì)于ra、rb、rc或rd中的任一者，所述烴基可以是烷基、烯基、或炔基；優(yōu)選烷基。

9、在結(jié)構(gòu)式i、ii和/或iii的任一者中，r’基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；和/或

10、r”基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基。

11、對(duì)于r’或r”中的任一者，所述c1-c30烴基優(yōu)選c10-c20烴基，更優(yōu)選c13-c17烴基，例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30烴基。對(duì)于r’或r”中的任一者，所述烴基可以是烷基、烯基、或炔基；優(yōu)選烷基。

12、式(iii-1)烯酮是采用與式(iii-2)烯酮相同的步驟合成的。ra基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；rb基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；rc基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基；和，rd基團(tuán)在其每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自：氫；任選取代的、直鏈或支鏈c1-c30烴基。對(duì)于ra、rb、rc或rd中的任一者，所述c1-c30烴基優(yōu)選c10-c20烴基，更優(yōu)選c13-c17烴基，例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30烴基。對(duì)于ra、rb、rc或rd中的任一者，所述烴基可以是烷基、烯基、或炔基；優(yōu)選烷基。

13、?；襟E中，(a)pci3、(b)socl2和(c)cocl2+dmf是三種常用的?；侄巍Ｊ褂胏ocl2和dmf的手段(c)是目前最常用的?；侄?，其中光氣(cocl2)是用作酰化劑，而二甲基甲酰胺(dmf)是用作催化劑。

14、在脫氯化氫步驟中，出于節(jié)約成本的目的，三乙胺鹽酸鹽(n(ch2ch3)3·hcl)通常經(jīng)再生為三乙胺后循環(huán)使用。

15、在上述反應(yīng)2中，式(ii)的原料通常稱為脂肪酰氯(fatty?acid?chlorides，簡稱facl)，其在三乙胺(triethylamine，簡稱tea)作用下經(jīng)歷脫氯化氫。

16、因此，akd制備方法的一個(gè)典型步驟涉及將tea和facl接觸以進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)式還可以寫成如下形式：

17、2facl+2tea→akd+2tea·hcl

18、該反應(yīng)中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物tea·hcl發(fā)生結(jié)晶。隨著結(jié)晶進(jìn)展，反應(yīng)混合物的粘性增高，攪拌所需的能耗隨之增加。

19、本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在添加tea之前、之后或同時(shí)加入一種或多種兩性聚合物，能夠影響tea·hcl的結(jié)晶行為，減小反應(yīng)混合物中的晶粒尺寸，降低反應(yīng)混合物的粘度。

技術(shù)特征：

1.一種制備施膠劑的方法，其中：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有疏水基團(tuán)的重復(fù)單元包括衍生自烯烴、苯乙烯和/或不飽和酯的重復(fù)單元。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述含有親水基團(tuán)的重復(fù)單元包括含有羧酸、羧酸鹽、磺酸、和/或磺酸鹽基團(tuán)的重復(fù)單元。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有疏水基團(tuán)的重復(fù)單元包括衍生自乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和/或甲基丙烯酸丙酯的重復(fù)單元。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有親水基團(tuán)的重復(fù)單元包括衍生自丙烯酸、丙烯酸鹽(例如金屬或堿金屬鹽，比如na、k、ca、mg鹽)、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽(例如金屬或堿金屬鹽，比如na、k、ca、mg鹽)的重復(fù)單元。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩性聚合物包括乙烯丙烯酸共聚物(ethylene?acrylic?acid?copolymer，eaa)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩性聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)(poly(methyl?methacrylate-co-methacrylic?acid，p(mma-co-maa))。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩性聚合物包括乙烯甲基丙烯酸共聚物(ethylene?methacrylic?acid?copolymer,emaa)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于提供含有親水基團(tuán)的重復(fù)單元的親水單體和用于提供含有疏水基團(tuán)的重復(fù)單元的疏水單體以重量計(jì)的比例為80/20至5/95，優(yōu)選70/30至30/70，更優(yōu)選60/40-40/60。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩性聚合物的分子量為500da至1,000,000da，優(yōu)選5,000da至100,000da。

11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩性聚合物在添加tea的同時(shí)加入。

12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述兩性聚合物的添加量為50-20,000ppm，優(yōu)選100-2,000ppm。

13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述施膠劑是烷基烯酮二聚體(akd)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及造紙領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及一種制備施膠劑的方法，以及根據(jù)該方法所制備的施膠劑。所述方法能夠降低反應(yīng)體系的粘度，和/或?qū)崿F(xiàn)無甲苯操作。

技術(shù)研發(fā)人員：房治,李燦,劉晨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：凱米拉公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9