本發(fā)明屬于碳纖維制造，涉及一種提高干噴濕紡聚丙烯腈原絲表面粗糙度的方法。

背景技術(shù)：

1、碳纖維是一種碳含量在90％以上的高分子纖維材料，其具有高強(qiáng)度、高模量、耐酸堿、耐腐蝕等特點，在航空航天、交通軌道、新能源等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。高強(qiáng)高模碳纖維的拉伸強(qiáng)度超過7000mpa，彈性模量超過350gpa，具有超高的剛度、優(yōu)異的比模量、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等。干噴濕紡工藝常用于制備高強(qiáng)高模碳纖維，其因為聚丙烯腈(pan)原液在空氣中的時候可以釋放應(yīng)力并允許溶劑向外擴(kuò)散，可以生成表面更光滑、力學(xué)性能更好的纖維，能夠減少因凝固而產(chǎn)生的纖維空隙和表面塌陷。但是光滑表面的干噴濕紡碳纖維在與樹脂形成復(fù)合材料過程中存在接觸面積小、層間剪切強(qiáng)度低、復(fù)合界面粘結(jié)性差等問題，易造成綜合性能下降。

2、對碳纖維前驅(qū)體及本體表面進(jìn)行處理，是提高其與樹脂形成復(fù)合材料的綜合性能的一種方法。然而碳纖維本體表面活性較弱，表面化學(xué)改性和輻照等方法成本高、效率低，通過對碳纖維前驅(qū)體進(jìn)行表面刻蝕可以顯著提高刻蝕效率、增加纖維界面接觸面積、提高纖維表面粗糙度。例如文獻(xiàn)(gao?q,jing?m,chen?m,et?al.research?on?pan?nascentfiber?interior?microstructure?through?ultrasonic?etching?and?ultrathinsectioning[j].polymer?science?series?a,2018,60(5):594-598.doi:10.1134/s0965545x1805005x.)利用強(qiáng)酸并組成混合溶劑對pan纖維進(jìn)行初步的表面刻蝕與分纖，形成了明顯的表面溝壑結(jié)構(gòu)和微原纖結(jié)構(gòu)。然而該方法是在原絲致密化蒸牽收卷后進(jìn)行刻蝕，原絲致密性高，刻蝕溶劑浸入纖維比較困難，刻蝕效率不高，粗糙度的提高幅度不夠高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種提高干噴濕紡聚丙烯腈原絲表面粗糙度的方法，該方法通過對含水膨脹pan原絲進(jìn)行表面刻蝕，提高原絲表面粗糙度，制備具備有深表面溝壑的pan原絲，進(jìn)而制備高表面粗糙度的碳絲，提高干噴濕紡碳纖維與樹脂材料的耦合能力。

2、實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

3、提高干噴濕紡聚丙烯腈原絲表面粗糙度的方法，包括以下步驟：

4、(1)共聚：以丙烯腈、衣康酸為共聚單體，丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯中的一種為第三單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在二甲基亞砜(dmso)中進(jìn)行均相自由基溶液聚合制得紡絲原液；

5、(2)脫單脫泡：將紡絲原液脫單脫泡后送至紡絲單元；

6、(3)凝固浴：將脫單脫泡后的紡絲原液經(jīng)計量泵后由噴絲頭擠出進(jìn)入凝固浴，同時在空氣中牽伸得到初生纖維；

7、(4)水洗：初生纖維經(jīng)多段脫鹽水洗除去溶劑，使pan原絲達(dá)到膨脹多孔狀態(tài)；

8、(5)表面刻蝕：水洗膨脹后的纖維進(jìn)入刻蝕槽中，浸漬在刻蝕溶液中進(jìn)行表面刻蝕，刻蝕溶液中刻蝕劑h2so4與dmso的質(zhì)量比為4～5:10，刻蝕槽溫度為24～30℃，刻蝕時間為2.0～4.3s，刻蝕結(jié)束后經(jīng)擠壓輥擠壓除去纖維上殘留的刻蝕溶液；

9、(6)水洗牽伸：經(jīng)表面刻蝕及擠壓后的纖維經(jīng)多段脫鹽水洗除去溶劑，水洗后經(jīng)過60～80℃的熱水，同時牽伸1～2倍；

10、(7)干燥致密化：經(jīng)水洗牽伸后的纖維，上1～3％的含硅油劑，并進(jìn)行干燥致密化，熱輥壓力為0.45～0.65mpa，溫度區(qū)間為145～180℃，載1.0～2.0倍牽伸；

11、(8)蒸汽牽伸：經(jīng)干燥致密化處理后的纖維進(jìn)入蒸汽牽伸，在0.30～0.60mpa的蒸汽壓力下，牽伸2.0～3.5倍，制得干噴濕紡高表面粗糙度pan原絲。

12、進(jìn)一步地，步驟(1)中，均相自由基溶液聚合反應(yīng)溫度為60～65℃，紡絲原液的溫度為40～70℃、固含量為14～25％。

13、進(jìn)一步地，步驟(1)中，以單體總質(zhì)量為100％，各單體的占比為：92～99.8wt.％丙烯腈，0.1～4wt.％衣康酸和0.1～4wt.％第三單體。

14、進(jìn)一步地，步驟(2)中，脫單脫泡的具體方法為：將紡絲原液在-60～-78kpa的壓力下進(jìn)行脫單，再經(jīng)3μm的一級過濾處理，將一級過濾后的原液在-78～-100kpa的壓力下進(jìn)行脫泡處理，再經(jīng)1μm的二級過濾后送至紡絲單元。

15、進(jìn)一步地，步驟(3)中，凝固浴中dmso的濃度為55～70wt％、溫度為5～25℃，空氣中牽伸倍數(shù)為1～2.5倍。

16、進(jìn)一步地，步驟(4)或(6)中，水洗溫度控制在33～36℃。

17、進(jìn)一步地，步驟(6)中，水洗后纖維中dmso含量≤0.1％。

18、進(jìn)一步地，步驟(7)中，含硅油劑為聚丙烯腈原絲制備工藝中上油工段常規(guī)使用的含硅油劑，例如由氨基改性硅油、聚醚改性硅油、抗靜電劑以及乳化劑等助劑組成的含硅油劑。

19、進(jìn)一步地，步驟(7)中，熱輥壓力為0.45～0.55mpa，溫度區(qū)間為146～167℃。

20、進(jìn)一步地，步驟(8)中，牽伸3.3～3.5倍。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

22、(1)本發(fā)明通過對含水膨脹多孔pan原絲進(jìn)行表面刻蝕，提高原絲表面粗糙度，制備具備有深表面溝壑的pan原絲，進(jìn)而制備高表面粗糙度的碳絲。

23、(2)高表面粗糙度的碳絲可有效提高干噴濕紡碳纖維與樹脂材料的耦合能力，拓展其應(yīng)用場景。

技術(shù)特征：

1.提高干噴濕紡聚丙烯腈原絲表面粗糙度的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，均相自由基溶液聚合反應(yīng)溫度為60~65℃，紡絲原液的溫度為40~70℃、固含量為14~25%。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，以單體總質(zhì)量為100%，各單體的占比為：92~99.8?wt.%丙烯腈，0.1~4?wt.%衣康酸和0.1~4?wt.%第三單體。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，脫單脫泡的具體方法為：將紡絲原液在-60~-78kpa的壓力下進(jìn)行脫單，再經(jīng)3μm的一級過濾處理，將一級過濾后的原液在-78~-100kpa的壓力下進(jìn)行脫泡處理，再經(jīng)1μm的二級過濾后送至紡絲單元。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，凝固浴中dmso的濃度為55~70wt%、溫度為5~25℃，空氣中牽伸倍數(shù)為1~2.5倍。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）或（6）中，水洗溫度控制在33~36℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（6）中，水洗后纖維中dmso含量≤0.1%。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（7）中，含硅油劑為由氨基改性硅油、聚醚改性硅油、抗靜電劑以及乳化劑組成的含硅油劑。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（7）中，熱輥壓力為0.45~0.55mpa，溫度區(qū)間為146~167℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（8）中，牽伸3.3~3.5倍。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種提高干噴濕紡聚丙烯腈原絲表面粗糙度的方法。所述方法將水洗后的膨脹態(tài)纖維經(jīng)過刻蝕溶液進(jìn)行表面刻蝕，刻蝕溶液中H<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;與DMSO的質(zhì)量比為4~5:10，刻蝕槽溫度為24~30℃，刻蝕時間2~4.3s，再將經(jīng)表面刻蝕處理后的纖維進(jìn)行水洗牽伸、干燥致密化和蒸汽牽伸，制得高表面粗糙度的聚丙烯腈原絲。本發(fā)明通過對含水膨脹PAN原絲進(jìn)行表面刻蝕，提高原絲表面粗糙度，制備具備有深表面溝壑的PAN原絲，進(jìn)而提高碳絲的表面粗糙度，提高干噴濕紡碳纖維與樹脂材料的耦合能力，拓展其應(yīng)用場景。

技術(shù)研發(fā)人員：張麗平,王剛,張金元,劉棟,楊平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中復(fù)神鷹碳纖維股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6