本發(fā)明涉及一種中空氣凝膠纖維，尤其涉及一種多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米多孔材料、功能纖維。

背景技術(shù)：

1、中空纖維是一類在纖維軸向具有細(xì)管狀空腔的纖維材料。中空纖維的空腔能夠提供大量的靜止空氣，不僅增加了纖維的蓬松性、降低了纖維的密度，還提高了其保暖性和透濕性，此外，中空纖維還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的抗氧化性、優(yōu)異的過濾精度，以及通量高、耐酸堿等優(yōu)勢，賦予了中空纖維許多獨(dú)特的性能和應(yīng)用。例如，在紡織領(lǐng)域，中空纖維可用于制作冬裝、被褥和襯墊用絮片等；在環(huán)境處理和水資源處理領(lǐng)域，中空纖維可用作微濾、超濾、透析、氣體分離、反滲透及蒸發(fā)滲透器等；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，中空纖維可用于人工腎、人工肺、血液透析、藥物分離純化、體內(nèi)藥物活性篩選等醫(yī)療器械。顯然，中空纖維在水處理、石油化工、醫(yī)藥、生物、食品、電子、能源、大氣污染控制以及航天、軍工等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

2、雖然中空纖維在不同領(lǐng)域中展現(xiàn)了多功能性和高效性，但其仍存在一系列的技術(shù)問題，例如：(1)孔隙率低、比表面積小，導(dǎo)致膜通量仍需要提升；(2)孔結(jié)構(gòu)是影響中空纖維性能的關(guān)鍵，但目前孔結(jié)構(gòu)的控制方法相對復(fù)雜，且效果仍不理想；(3)當(dāng)前，應(yīng)用于中空纖維的材料包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等，需要發(fā)展新型中空纖維膜材料來適用于更復(fù)雜的環(huán)境；(4)生產(chǎn)成本相對較高，以及生產(chǎn)過程中的能耗較大。

3、氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體納米材料，具有超高的孔隙率、大的比表面積、超低密度以及優(yōu)異的機(jī)械性能和服用性，在紡織、環(huán)境、能量轉(zhuǎn)換和儲存、熱防護(hù)、紅外隱身、電磁屏蔽等多個領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，將氣凝膠的優(yōu)異性能和其靈活的制備方法應(yīng)用于中空纖維的制造上，可有望在一定程度上解決中空纖維存在的技術(shù)問題。例如，中國發(fā)明專利cn118127654a公開了一種中空氣凝膠纖維及其常溫常壓下制備方法，該專利提供一種制備中空氣凝膠纖維的制備方法，包括在常溫常壓下通過纖維內(nèi)外同步發(fā)生非溶劑相分離制備得到具有多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)的中空纖維，采用同軸擠出設(shè)備，內(nèi)芯使用非溶劑芯液，外層使用聚合物/溶劑溶液，隨后同時注射到凝固浴中凝固成型，烘干后得到中空氣凝膠纖維，但是該方法制備出來的材料，孔大多為閉孔，且由其凝固原理和形貌照片可看出，該材料孔隙率比較低，這對于中空纖維的性能不利；再例如，中國發(fā)明專利cn110607577a公開了一種石墨烯氣凝膠中空纖維、其制備方法及應(yīng)用，但石墨烯氣凝膠材料通常比較脆，且孔結(jié)構(gòu)、形貌和分布不能調(diào)控，難以同時解決高選擇性和高通量的問題，適用范圍狹窄。進(jìn)一步地，中國發(fā)明專利cn117512809a公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的芳綸/纖維素氣凝膠纖維及其制備方法，將芳綸纖維溶解在堿性環(huán)境中的非質(zhì)子溶劑中，制得殼層紡絲原液；將納米纖維素粉末置于去離子水中，經(jīng)超聲分散處理后，制得核層紡絲原液，經(jīng)濕法紡絲、凝固、卷繞后，再在不同濃度梯度的溶劑中進(jìn)行置換、干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)的芳綸/纖維素氣凝膠纖維。該發(fā)明制備的氣凝膠纖維具有雙層結(jié)構(gòu)，核層纖維具備豐富的孔洞、超低的密度、超高的比表面積等特點(diǎn)，殼層纖維具有致密的表面、耐高溫、高強(qiáng)度等性能特點(diǎn)，然而該方法生產(chǎn)的是核殼纖維，且該方法對纖維孔的調(diào)控范圍較小，難度也較大。

4、基于此，本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)一種新型的具有多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維的制備方法，基于同軸濕法紡絲技術(shù)，通過對紡絲液、紡絲工藝參數(shù)的調(diào)控來調(diào)控其多級孔結(jié)構(gòu)、孔道形狀，以滿足實(shí)際應(yīng)用中高選擇性和高通量的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維及其制備方法、應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。通過調(diào)控纖維內(nèi)徑、外徑和壁厚以及纖維壁上的孔尺寸、孔形貌和孔徑分布，來調(diào)控介質(zhì)通過管壁的壓差、通量和選擇性，得到符合要求的中空芳綸氣凝膠纖維，并提高和拓展現(xiàn)有技術(shù)中空氣凝膠纖維的使用性能和應(yīng)用范圍。

2、為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維的制備方法，其包括：

3、至少將芳綸纖維、第一溶劑均勻混合并作為紡絲液a；

4、提供紡絲液b；

5、采用同軸紡絲方法，紡絲液a和紡絲液b分別從兩個入口注入后，在針頭處“混合”，凝固浴存在條件下，發(fā)生溶膠凝膠轉(zhuǎn)變，紡絲液a包覆在紡絲液b的表面；隨后通過溶劑置換、干燥和后處理，得到所述多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維。

6、本發(fā)明中，凝固浴是靜態(tài)凝固浴，但紡絲液是以動態(tài)形式擠入至靜態(tài)的凝固浴中，邊擠入邊發(fā)生溶膠凝膠轉(zhuǎn)變，即原位動態(tài)溶膠凝膠轉(zhuǎn)變，得到具有中空結(jié)構(gòu)的芳綸凝膠纖維；最后再經(jīng)過后處理后，形成具有多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維。

7、尤其地，通過上述技術(shù)方案得到的中空芳綸氣凝膠纖維具有多級孔結(jié)構(gòu)；而且可通過對原料、工藝參數(shù)的調(diào)整可以得到具有多種孔層次、不同孔道分布和不同形貌的氣凝膠纖維，同時解決了氣凝膠材料的高選擇性和高通量的問題。

8、進(jìn)一步地，所述芳綸纖維為對位芳綸、間位芳綸、芳綸iii、芳綸共聚纖維、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚對芳酰胺苯并咪唑纖維、雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維中的任意一種或兩種以上的組合。

9、進(jìn)一步地，所述第一溶劑包括氮甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲醇、水、丙酮、乙醇、濃硫酸中的任意一種或兩種以上的組合。

10、進(jìn)一步地，所述氣凝膠前驅(qū)體的濃度為0.1～30wt％。

11、進(jìn)一步地，所述紡絲液b包括有/無添加溶質(zhì)的第二溶劑。

12、進(jìn)一步地，所述溶質(zhì)包括羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、海藻酸鈉、明膠、聚乙烯醇、卡波姆、瓊脂糖中的任意一種或兩種以上的組合。

13、進(jìn)一步地，所述第二溶劑包括水、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、甘油、二甲基硅油、n，n-二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上的組合。

14、進(jìn)一步地，所述凝固浴包括有/無添加輔助成分的第三溶劑。

15、進(jìn)一步地，所述第三溶劑包括水、乙醇、丙酮、二甲亞砜、氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲基硅油、n，n-二甲基甲酰胺、甘油、叔丁醇中的任意一種或兩種以上的組合。

16、進(jìn)一步地，所述輔助成分包括氯化鈣、氯化鐵、銀離子、銅離子、鹽酸、硫酸、乙酸中的任意一種或兩種以上的組合。

17、進(jìn)一步地，所述同軸針頭中，內(nèi)針外徑為100μm～1.5mm，外針內(nèi)徑為150μm～2mm，內(nèi)針外徑與外針內(nèi)徑之間的距離為50μm～1000μm，所述擠出速度為50～1000μl/min。

18、進(jìn)一步地，所述置換溶劑為水、乙醇、叔丁醇、正己烷、六氟異丙醇、環(huán)己烷、丙酮中的一種或兩種以上的組合。

19、進(jìn)一步地，所述干燥處理包括冷凍干燥、超臨界流體干燥、常壓干燥中的任意一種或兩種以上的組合。

20、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述紡絲液a中，還包括添加劑。

21、優(yōu)選地，所述添加劑為第一添加劑，或，為所述第一添加劑和第二添加劑的組合物；

22、優(yōu)選地，所述第一添加劑為叔丁醇鉀、氫氧化鉀、氫化鈉、甲醇鉀、丁基鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉中的任意一種或兩種以上的組合；

23、優(yōu)選地，所述第二添加劑為聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二丁酯、甘油中的任意一種或兩種以上的組合；

24、優(yōu)選地，所述第一添加劑與芳綸纖維的質(zhì)量比為0.1～1∶1；

25、優(yōu)選地，所述第二添加劑與芳綸纖維的質(zhì)量比為0.2～2∶1；

26、作為發(fā)明目的之一，本發(fā)明還提供了一種改性多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維，由前述的多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維進(jìn)行后處理后制備得到。

27、進(jìn)一步地，所述后處理包括熱處理、疏水化處理、填充改性中的任意一種或兩種以上的組合。

28、優(yōu)選地，所述熱處理的方法包括將所述多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維直接放于管式爐中，在特定氣氛下，高溫處理30min～6h；所述特定氣氛為氮?dú)狻鍤?、空氣中的任一種；所述熱處理溫度為80～450℃。

29、優(yōu)選地，所述疏水化處理的方法包括將所述多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維直接浸于疏水涂層溶液中3s～1h，隨后取出于常溫常壓或30～150℃下真空干燥10min～72h；所述疏水涂層溶液中疏水性物質(zhì)的含量為0.05～20wt％。

30、優(yōu)選地，所述疏水性物質(zhì)包括氟碳樹脂、氟碳改性樹脂、有機(jī)硅樹脂、全氟烷烴和聚二甲基硅氧烷中的任意一種或兩種以上的組合。

31、優(yōu)選地，所述填充改性的方法包括將所述多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維浸于功能液體材料中30min～24h，取出后進(jìn)行自然放置。

32、優(yōu)選地，所述功能液體包括聚乙二醇、液體石蠟、多元醇、二甲基硅油、全氟聚醚中的任意一種或兩種以上的組合。

33、作為發(fā)明目的之一，本發(fā)明還提供了一種多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維，纖維的中部為中空結(jié)構(gòu)，纖維壁為多級孔結(jié)構(gòu)，所述多級孔中空氣凝膠纖維的外徑為150μm～2mm，內(nèi)徑為100μm～1.5mm，壁厚為50μm～1000μm，長徑比大于10。

34、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多級孔結(jié)構(gòu)包括次大孔通道、介孔通道和微孔通道。

35、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多級孔結(jié)構(gòu)包括大孔通道、次大孔通道、介孔通道和微孔通道。

36、優(yōu)選地，所述多級孔結(jié)構(gòu)包括大孔通道大于10μm，次大孔通道為50nm～10μm，介孔通道為2nm～50nm，微孔通道小于2nm。

37、進(jìn)一步地，所述大孔通道垂直于纖維內(nèi)外壁呈徑向排布。

38、更優(yōu)選地，所述大孔通道的形狀為指狀的通孔結(jié)構(gòu)，或，為針狀或半指狀的半通孔結(jié)構(gòu)。

39、優(yōu)選地，所述通孔結(jié)構(gòu)為由內(nèi)壁向外壁徑向排布。

40、優(yōu)選地，所述半通孔結(jié)構(gòu)位于所述纖維壁的單側(cè)，或，位于所述纖維壁的內(nèi)側(cè)和外側(cè)，并呈對稱結(jié)構(gòu)。

41、在一些具體的實(shí)施方式中，所述多級孔中空芳綸氣凝膠纖維的孔隙率為60％～99％，比表面積為10～2000m2/g。

42、可根據(jù)實(shí)際需求調(diào)控制備過程中的原料種類、添加比例、工藝參數(shù)等制備得到具有徑向排布的大孔通道，大孔通道可以是徑向排布的指狀通孔結(jié)構(gòu)，或是徑向排布于纖維壁單側(cè)的針狀或半指狀半通孔結(jié)構(gòu)，或，對稱徑向排布于纖維壁內(nèi)側(cè)和外側(cè)的半指狀半通孔結(jié)構(gòu)等等，以根據(jù)實(shí)際需求獲得具有不同通量和不同多級孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠纖維材料。

43、上述方案制備得到的芳綸氣凝膠纖維具有多級孔、中空結(jié)構(gòu)，而且纖維內(nèi)徑、外徑和壁厚以及纖維壁上的孔尺寸、孔形貌和孔徑分布均可調(diào)控。另外，通過調(diào)控制備過程參數(shù)也可以調(diào)控纖維管壁的壓差、通量和選擇性等，得到符合要求的多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維，滿足多種不同領(lǐng)域的不同需求；具體地，前述多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維或改性的多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維的用途，包括在氧合器、人工腎、水油分離、過濾、海水淡化、水處理、保溫隔熱等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

44、基于不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求，本發(fā)明提供的方法極具通用性特點(diǎn)，且制備工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

46、(1)本發(fā)明采用同軸濕法紡絲方法，通過對原料、工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整可以得到具有多種孔層次、不同孔道分布和不同孔形貌的中空芳綸氣凝膠纖維，進(jìn)而可解決氣凝膠材料的高選擇性和高通量的問題。

47、(2)本發(fā)明提供的制備多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維的方法，無需復(fù)雜的合成技術(shù)，工藝簡單，能耗低，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。

48、(3)本發(fā)明提供的多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維，中部為中空結(jié)構(gòu)，纖維壁為多級孔結(jié)構(gòu)，其中多級孔結(jié)構(gòu)包括大孔通道、次大孔通道、介孔通道和微孔通道；得到的多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維比表面積大、孔隙率高，且纖維壁上的孔尺寸、孔形貌和孔徑分布均可按需進(jìn)行調(diào)控，尤其地，其多孔結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的可設(shè)計性。

49、(4)本發(fā)明提供的多級孔結(jié)構(gòu)的中空芳綸氣凝膠纖維，可根據(jù)使用環(huán)境進(jìn)行熱處理、疏水化處理、填充改性，并可用于氧合器、人工腎、水油分離、過濾、海水淡化、水處理、保溫隔熱等領(lǐng)域，極大地擴(kuò)大和提升了氣凝膠和中空纖維的應(yīng)用范圍和使用性能。