本發(fā)明屬于含能材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種含安定劑的納米復(fù)合硝化纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、硝化纖維素(nc)是纖維素經(jīng)硝化作用制備的，因其具有較高的生成焓而廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，主要用作推進(jìn)劑、發(fā)射藥及炸藥，根據(jù)含氮量的不同，硝化纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)不同，含氮量為11％～13.5％的硝化纖維素作為含能黏合劑，廣泛用于單基、雙基和三基發(fā)射藥，改性雙基、復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑以及炸藥中，是重要的火炸藥原材料之一。然而，在硝化纖維素的應(yīng)用中，其易燃易爆性和不穩(wěn)定性等不利特性也逐漸暴露，這些不利特性體現(xiàn)在它的生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用的每一個(gè)環(huán)節(jié)中。一旦使用或保存不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致硝化纖維素直接發(fā)生熱分解，甚至熱自燃。相對(duì)于民用領(lǐng)域內(nèi)硝化纖維素的熱自燃所引起的嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)破壞，軍用領(lǐng)域內(nèi)的硝化纖維素所引發(fā)的熱自燃事故往往會(huì)引發(fā)更加嚴(yán)重的事故，并對(duì)國(guó)防軍事工業(yè)造成很大的影響。

2、針對(duì)硝化棉熱自燃機(jī)理的研究表明硝酸酯基團(tuán)易受熱分解產(chǎn)生氮氧化物等自催化物質(zhì)，并引發(fā)一連串的自催化反應(yīng)，縮短硝酸酯基含能材料特別是固體推進(jìn)劑的安全儲(chǔ)存壽命。因此加入安定劑是最常見的舉措。常用的安定劑包括苯胺(苯脲、苯酚)衍生物和弱堿鹽。學(xué)者針對(duì)這些典型安定劑的安定效果，安定機(jī)理展開研究。katoh等人對(duì)比研究了dpa和抗氧化劑n-甲基-n,n'-二苯基脲(akii)對(duì)硝化棉熱自燃安定效果，發(fā)現(xiàn)兩種安定劑均可有效抑制硝化棉的熱自燃，延長(zhǎng)硝化棉的倉(cāng)儲(chǔ)時(shí)間。還研究弱堿性鹽和等無(wú)機(jī)添加劑對(duì)硝化棉熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)li2co3、na2co3、caco3、mg(oh)2、ca(oh)2等弱堿性鹽可明顯延長(zhǎng)硝化棉熱自燃誘導(dǎo)期。這類弱堿性鹽水解后產(chǎn)生的ph10-13堿性環(huán)境可以抑制脫硝基反應(yīng)的發(fā)生，從而減少no2的生成。波蘭華沙科技大學(xué)的cieslak等人研究了c2、akⅱ和三苯胺tpa等安定劑對(duì)硝化棉熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)tpa較其它三種安定劑可提高硝化棉的熱穩(wěn)定性并延長(zhǎng)自催化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。而以上研究中安定劑與硝化纖維素是通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合法制備的，傳統(tǒng)的硝化纖維素是直徑在20-40μm，簡(jiǎn)單的機(jī)械混合會(huì)使安定劑的分布不均勻，干燥之后容易結(jié)塊，采用靜電紡絲法制備納米復(fù)合硝化纖維素能夠使樣品混合均勻，使硝化纖維素和不同組分安定劑接觸良好。

3、靜電紡絲法是指通過(guò)在噴嘴和接收器之間建立的電場(chǎng)來(lái)形成納米纖維，在電場(chǎng)力作用下，噴嘴上的液滴高電場(chǎng)力的影響下，脫離，溶液揮發(fā)，凝結(jié)，最終沉淀在接收裝置上，這樣就形成了納米硝化纖維，除了可以保證硝化纖維素和安定劑混合均勻，這一方法制備的納米硝化纖維素具有尺寸小、比表面積高機(jī)械穩(wěn)定性好，彈性模量大等特點(diǎn)，同時(shí)，納米化可改善nc的燃燒性能、提高能量轉(zhuǎn)換效率,進(jìn)而提高nc基火炸藥的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提出一種含安定劑的納米復(fù)合硝化纖維及其制備方法。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種含安定劑的納米復(fù)合硝化纖維，包括質(zhì)量比為1：(19～35)的復(fù)合安定劑和硝化纖維，其中，復(fù)合安定劑包括苯胺、苯脲和弱堿鹽。

4、優(yōu)選地，所述復(fù)合安定劑中苯胺、苯脲、弱堿鹽的質(zhì)量比為(1-2)：(1-5)：(1-8)。

5、優(yōu)選地，所述苯胺選自三苯胺(tpa)和/或n-甲基對(duì)硝基苯胺(mna)。

6、優(yōu)選地，所述苯脲選自3-甲基-1，1二苯基脲(akii)和/或1,3-二甲基-1,3-二苯脲(c2)。

7、優(yōu)選地，所述弱堿鹽選自碳酸鋰(li2co3)和/或碳酸鈉(na2co3)。

8、第二方面，本發(fā)明還提供了上述含安定劑的納米復(fù)合硝化纖維的制備方法，包括如下步驟：

9、將復(fù)合安定劑與硝化纖維素溶于溶劑中制備成靜電紡絲前驅(qū)溶液，通過(guò)靜電紡絲裝置將靜電紡絲前驅(qū)溶液進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)過(guò)收集和干燥得到納米復(fù)合硝化纖維素。

10、優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮和n-n二甲基甲酰胺。

11、更優(yōu)選地，所述溶劑中丙酮與n-n二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1：1。

12、優(yōu)選地，所述靜電紡絲前驅(qū)溶液中硝化纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt％～14wt％。

13、優(yōu)選地，所述靜電紡絲裝置的紡絲電壓為15～25kv，推進(jìn)速率為0.5～1.0ml?h-1，接收距離為8～15cm，紡絲溫度為10～25℃，濕度為30％～60％。

14、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

15、(1)本發(fā)明確定了含安定劑的納米硝化纖維素的靜電紡絲工藝參數(shù)，可以高效制備平均直徑在80nm以下的含安定劑的納米硝化纖維素。

16、(2)本發(fā)明采用苯胺、苯脲、弱堿性無(wú)機(jī)鹽三類安定劑與硝化纖維素混合制備納米復(fù)合硝化纖維素，填補(bǔ)了納米硝化纖維素中典型安定劑添加方法的空白。

17、(3)本發(fā)明采用的三類安定劑可發(fā)揮協(xié)同作用，弱堿鹽的加入可有效抑制苯胺苯脲等安定劑的皂化反應(yīng)，進(jìn)而使苯胺苯脲類安定劑能夠更好捕獲硝化棉熱分解產(chǎn)生的氮氧化物，緩解硝化棉的自催化分解反應(yīng)。苯脲類安定劑主要是靠捕獲roo自由基抑制o2參與主反應(yīng)。進(jìn)而抑制氮氧化物與未發(fā)生斷裂的凝聚相發(fā)生反應(yīng)，這可以使苯胺類安定劑更充分地與硝化棉分解產(chǎn)生的no2反應(yīng)，有效阻止硝化棉自催化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，進(jìn)而減小反應(yīng)放熱量，有利于保持苯脲類安定劑較好的熱穩(wěn)定性。

18、(4)本發(fā)明首次以共混紡絲法制備得到多組分安定劑均勻分散的納米復(fù)合硝化纖維素，可有效改善安定劑分散不均勻的問(wèn)題。

19、(5)本發(fā)明制備的安定劑/硝化纖維素直徑均勻可控，適合微型器件設(shè)計(jì)的需求，可用于微推進(jìn)劑和微起爆器等領(lǐng)域。

20、附圖說(shuō)明

21、圖1為靜電紡絲裝置圖；

22、圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含akii/tpa/li2co3(1:1:1)的納米復(fù)合硝化纖維素的sem圖；

23、圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的含akii/mna/li2co3(2:5:8)的納米復(fù)合硝化纖維素的sem圖；

24、圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的含c2/mna/na2co3(1：3：5)的納米復(fù)合硝化纖維素的sem圖；

25、圖5為常規(guī)機(jī)械混合法制備的硝化纖維素的sem圖；

26、圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含akii/tpa/li2co3(1:1:1)的納米復(fù)合硝化纖維素與添加單組分納米復(fù)合硝化纖維素的tg-dtg圖；

27、圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含akii/tpa/li2co3(1:1:1)的納米復(fù)合硝化纖維素與添加單組分納米復(fù)合硝化纖維素的dsc圖；

28、圖8為本發(fā)明實(shí)施例2制備的含akii/mna/li2co3(2:5:8)的納米復(fù)合硝化纖維素與添加單組分納米復(fù)合硝化纖維素的tg-dtg圖；

29、圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的含akii/mna/li2co3(2:5:8)的納米復(fù)合硝化纖維素與添加單組分納米復(fù)合硝化纖維素的dsc圖。