本發(fā)明涉及先進材料，具體是涉及一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法。
背景技術(shù)：
1、隨著信息化時代的迅速發(fā)展，輕質(zhì)、高強、寬頻吸波材料在微波電子設(shè)備以及隱身武器裝備領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前的吸波材料主要分為涂覆型和結(jié)構(gòu)型兩種，其中傳統(tǒng)的涂覆型吸波材料是將吸收劑和粘合劑混合后涂覆于目標表面形成吸波涂層，存在易脫落、且吸波頻段窄的問題。而近年發(fā)展的結(jié)構(gòu)/吸波一體化材料（結(jié)構(gòu)型）以先進復(fù)合材料為基礎(chǔ)，避免了易剝落、易增重、環(huán)境耐受性差等缺點，可同時具備優(yōu)異的承載和吸波性能，具有廣闊的發(fā)展前景。其中，吸波型連續(xù)sic纖維既是增強體，也是吸波劑，是制造結(jié)構(gòu)/吸波一體化的高性能吸波復(fù)合材料的關(guān)鍵原材料。
2、吸波sic纖維的主要吸波機制是通過介電損耗實現(xiàn)吸波。通過調(diào)控纖維的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，可獲得具有不同介電損耗的吸波纖維。每種吸波材料的最大電磁波吸收值和吸收微波的頻率都不同，若將不同電阻率的sic纖維制備成多層結(jié)構(gòu)，則可實現(xiàn)寬頻吸波（t.yamamura,?t.?ichikawa,?m.?shibuya,?us?patent?5094907,?1992;?e.?tan,?y.kagawa,?a.f.?dericioglu,?journal?of?materials?science,?2009,?44:1172）。因此，制備高性能寬頻結(jié)構(gòu)/吸波一體化復(fù)合材料的先決條件是獲得一系列不同電阻率的吸波連續(xù)sic纖維。
3、目前最成熟的制備吸波sic纖維的技術(shù)是基于yajima研究和開發(fā)的先驅(qū)體法（s.yajima,?j.?hayashi?and?m.?omori,?chemical?letters,?1975:931）進行改性來實現(xiàn)的，主要改性方法包括表面涂層法、化學(xué)摻雜法或熱處理等方法調(diào)控纖維的電阻率，進而調(diào)控纖維的吸波性能。表面涂層法是在sic纖維表面形成高導(dǎo)電率的材涂層材料（e.?mouchon,ph.?colomban,?j.?mater.?sci.,?1996,?31(2):?323）?；瘜W(xué)摻雜法是通過在pcs先驅(qū)體中引入ti、zr等金屬元素，調(diào)節(jié)sic纖維電磁性能。熱處理法是將纖維進行高溫長時間熱處理，通過改變纖維的相組成和結(jié)晶度獲得了不同電阻率sic纖維（t.?ishikawa,?h.ichikawa,y.?imai,?t.?hayase,?y.?nagata,?us?patent?4507354,?1985）。目前只有日本nipponcarbon公司和日本ube?industries公司實現(xiàn)吸波連續(xù)sic纖維的產(chǎn)業(yè)化，但是文獻中都沒有報道纖維制備的具體工藝技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供通過精確控制高分子先驅(qū)體的交聯(lián)、熱解和真空高溫?zé)崽幚磉^程，實現(xiàn)sic纖維電阻率的連續(xù)可調(diào)，同時保持較高纖維強度的一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法。本發(fā)明首先制備高電阻的sic纖維，然后通過在真空條件下高溫?zé)崽幚?，使纖維的化學(xué)組成和相組成發(fā)生變化，同時在纖維表面生成富碳原位涂層，從而獲得不同電阻率的碳化硅纖維，該工藝簡單，適合高性能吸波sic纖維的制備。
2、本發(fā)明所述一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，包括下列步驟：
3、1）制備聚碳硅烷pcs（a）；
4、2）將聚碳硅烷pcs（a）裝入紡絲容器中，在氮氣保護下加熱熔融聚碳硅烷，確保熔融過程穩(wěn)定且沒有氧化反應(yīng)發(fā)生；靜止脫泡，去除熔融聚碳硅烷中的氣泡；利用噴絲板將脫泡后的熔融聚碳硅烷擠出，形成連續(xù)的細絲，卷繞形成原纖維（b）；
5、3）將原纖維（b）放入鼓風(fēng)烘箱中，加熱交聯(lián)獲得交聯(lián)絲（c），確保交聯(lián)反應(yīng)完全且纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；
6、4）將交聯(lián)絲（c）放入高溫爐中，在n2氣氛下熱處理，使交聯(lián)絲中的聚碳硅烷發(fā)生熱解反應(yīng)，獲得高電阻率的熱解sic纖維（d）；
7、5）將熱解sic纖維（d）置于真空環(huán)境中進行高溫?zé)崽幚恚@得不同電阻率的sic纖維（e）。
8、本發(fā)明首先利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，將聚碳硅烷進行熔融紡絲，交聯(lián)固化和高溫?zé)峤猥@得高電阻率的sic纖維，然后將其在真空環(huán)境中進行高溫?zé)崽幚?，改變纖維的組成，生成表面原位碳涂層，最終得到電阻率可調(diào)且兼具優(yōu)異力學(xué)性能的吸波sic纖維。
9、在步驟5）中，所述真空環(huán)境對應(yīng)的真空度為10-1～10-3pa；真空高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?500～1700℃，保溫時間為0.5～5min，優(yōu)選的真空高溫?zé)崽幚淼臅r間為1～3min。
10、在高溫真空熱處理過程中，高阻sic纖維中的sicxoy相發(fā)生分解，纖維內(nèi)部組成發(fā)生改變，o含量降低，生成更多的β-sic相；同時纖維表面的sic相發(fā)生分解生成氣相si，氣相si逸散形成原位富碳涂層。
11、通過改變高溫真空熱處理的溫度和保溫時間，調(diào)節(jié)纖維組成和纖維表面原位富碳涂層厚度，進而調(diào)節(jié)纖維電阻率。
12、通過短時熱處理，減弱高阻sic纖維中sicxoy相的分解，使纖維獲得可調(diào)電阻率的同時，保持優(yōu)異的力學(xué)性能。
13、若長時熱處理時，高阻sic纖維中的sicxoy相過量分解會造成強度嚴重下降乃至纖維粉化。因此本發(fā)明采用高溫快速熱處理，減少纖維中sicxoy相的分解，使纖維的強度不發(fā)生明顯降低，這樣既保證纖維具有可調(diào)的電阻率，同時又具有較高的強度。
14、與現(xiàn)有的吸波sic纖維制備工藝比較，本發(fā)明的有益效果是：
15、（1）首先采用技術(shù)成熟的yajima技術(shù)路線制備高阻纖維，然后通過真空高溫?zé)崽幚?，使得高阻纖維中的sicxoy相和sic相發(fā)生分解，改變高阻纖維組成的同時，在纖維表面形成可控的富碳層，進而獲得不同電阻率的sic纖維，技術(shù)風(fēng)險低；
16、（2）通過短時高溫?zé)崽幚恚箂icxoy相的分解可控，既保證了纖維的強度，又可以獲得不同電阻率的纖維，克服現(xiàn)有技術(shù)中纖維低電阻率和高強度無法同時得到滿足的弊端。
17、（3）通過調(diào)整真空高溫?zé)崽幚頊囟?、保溫時間和氣氛真空度，可以控制sic纖維中的化學(xué)組成（si、c、o比例）和相組成，以及纖維表面低電阻率富碳層的厚度，從而獲得不同電阻率的sic纖維，以滿足寬頻吸波復(fù)合材料對高性能吸波sic纖維的需求。
1.一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，其特征在于，包括下列步驟：
2.如權(quán)利要求1所述一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，其特征在于，首先利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，將聚碳硅烷進行熔融紡絲，交聯(lián)固化和高溫?zé)峤猥@得高電阻率的sic纖維，將其在真空環(huán)境中進行高溫?zé)崽幚?，改變纖維的組成，生成表面原位碳涂層，最終得到電阻率可調(diào)且兼具優(yōu)異力學(xué)性能的吸波sic纖維。
3.如權(quán)利要求1所述一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，其特征在于，在步驟5）中，所述真空環(huán)境對應(yīng)的真空度為10-1～10-3pa；真空高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?500～1700℃，保溫時間為0.5～5min。
4.如權(quán)利要求3所述一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，其特征在于，在真空高溫?zé)崽幚磉^程中，高阻sic纖維中的sicxoy相發(fā)生分解，纖維內(nèi)部組成發(fā)生改變，o含量降低，生成更多的β-sic相；同時纖維表面的sic相發(fā)生分解生成氣相si，氣相si逸散形成原位富碳涂層。
5.如權(quán)利要求1所述一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，其特征在于，在步驟5）中，通過改變真空高溫?zé)崽幚淼臏囟群捅貢r間，調(diào)節(jié)纖維組成和纖維表面原位富碳涂層厚度，進而調(diào)節(jié)纖維電阻率。
6.如權(quán)利要求3所述一種帶有原位涂層的吸波碳化硅纖維制備方法，其特征在于，所述真空高溫?zé)崽幚淼臅r間為1～3min，通過短時熱處理，減弱高阻sic纖維中sicxoy相的分解，使纖維獲得可調(diào)電阻率的同時，保持優(yōu)異的力學(xué)性能。