本發(fā)明涉及無氟防油劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種無氟防油劑、制備方法及在紙漿模塑制造中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前隨著生活水平的不斷提高，以及日常工作節(jié)奏加快，快餐及外賣成為絕大多數(shù)人的便利之選，但也導(dǎo)致外賣餐盒的消耗量不斷增加；尤其是塑料材質(zhì)的一次性快餐餐盒應(yīng)用廣泛。然而這類材質(zhì)的一次性快餐餐盒無法被自然分解，且回收率低，廢棄的一次性快餐餐盒隨處可見，環(huán)境友好性不佳。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，開發(fā)環(huán)境友好型生物質(zhì)材料已經(jīng)成為當(dāng)前綠色包裝行業(yè)發(fā)展的主要方向；而紙漿模塑制品，作為可替代塑料材質(zhì)餐盒的理想選擇之一，逐漸成為目前的研究熱點(diǎn)?！耙约埓堋辈粌H可以充分利用自然環(huán)境中含量豐富、價(jià)格低廉、再生周期短的植物纖維原料，而且所生產(chǎn)的紙質(zhì)餐具易降解、可重復(fù)利用，因此被認(rèn)為是塑料材質(zhì)餐盒最有效的替代品。

2、紙漿模塑是一種立體造紙技術(shù)，其采用一次植物纖維或二次植物纖維作為主要原料，具體以蔗渣漿、竹漿等植物纖維為原料，經(jīng)過打漿、磨漿、調(diào)漿等工藝過程，在紙漿模塑成型機(jī)上通過模具真空吸濾成型、熱壓干燥和整形等工序后，最終獲得具有特定幾何空腔結(jié)構(gòu)的紙質(zhì)制品。為了賦予紙漿模塑防水防油性能，通常配合采用氟系防油劑對(duì)紙漿模塑進(jìn)行處理，如全氟辛酸類防油劑、全氟辛烷磺?；惙烙蛣┑?。但是，氟系防油劑的環(huán)境友好性差，存在持久性的有機(jī)污染；且在生產(chǎn)過程中對(duì)人體健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，由此無氟防油劑以其無毒害、環(huán)保的特點(diǎn)逐漸替代氟系防油劑。

3、現(xiàn)有的無氟防油劑一般以石蠟、淀粉為主要原料，其在紙漿模塑制品的防油應(yīng)用中，雖然能夠賦予紙漿模塑制品一定的防油性能，但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，無氟防油劑與紙漿模塑漿料的結(jié)合性能不佳，無法在紙漿模塑的纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙內(nèi)穩(wěn)定結(jié)合，不僅影響紙漿模塑制品的防油性能，還導(dǎo)致紙漿模塑制品的熱穩(wěn)定性差，受熱存在有熱變形的問題，在高溫環(huán)境或接觸高溫食物后無法保持應(yīng)有的物理性能及防油性能。

4、進(jìn)一步的，無氟防油劑的施用穩(wěn)定性不佳，將無氟防油劑添加至紙漿模塑漿料后，隨著漿料存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，防油效果會(huì)逐漸衰減（一般存儲(chǔ)2h后出現(xiàn)性能衰減），無法在漿料內(nèi)長(zhǎng)期保持理想的防油效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種無氟防油劑、制備方法及在紙漿模塑制造中的應(yīng)用，能夠有效提高無氟防油劑與紙漿模塑漿料的結(jié)合性能，在改善施用后紙漿模塑制品的防油性能的同時(shí)，避免其熱變形問題，能夠在高溫環(huán)境或接觸高溫食物后保存良好物理性能及防油性能；以及改善無氟防油劑在紙漿模塑漿料內(nèi)的施用穩(wěn)定性。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種無氟防油劑的制備方法，由以下步驟組成：制備改性填料、二元復(fù)合處理、三元復(fù)合處理、混合制劑。

4、所述制備改性填料的方法為，將五水合硝酸鋯、三水合硝酸銅投入至去離子水中，攪拌溶解后，繼續(xù)投入碳酸鈣、蒙脫土，攪拌10-20min，制得第一分散液；將均苯三甲酸投入至無水乙醇中，攪拌溶解，制得第二分散液；將第一分散液和第二分散液投入至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜后，攪拌升溫至70-75℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-5h后，自然冷卻至室溫，離心分離獲得固體物；固體物經(jīng)無水乙醇、去離子水洗滌后，置于真空恒溫箱內(nèi)，在真空度0.02-0.03mpa條件下，120-130℃保溫活化5-6h，獲得初級(jí)改性填料；將初級(jí)改性填料投入至40-45倍重量的戊二醛水溶液（濃度為4.5-4.8wt%）中，室溫條件下，超聲處理30-40min，離心分離獲得固體物，固體物經(jīng)去離子水洗滌后干燥，制得改性填料。

5、所述制備改性填料中，第一分散液中，五水合硝酸鋯、三水合硝酸銅、去離子水、碳酸鈣、蒙脫土的重量比為1.1-1.2:3.5-3.7:100-105:7-7.5:4-4.2；

6、第二分散液中，均苯三甲酸、無水乙醇的重量比為3.9-4.1:100-105；

7、第一分散液與第二分散液的重量比為1:1-1.1。

8、所述制備改性填料中，超聲處理頻率為20-22khz，超聲處理強(qiáng)度為12-13w/cm2，超聲處理功率為350-400w，超聲處理時(shí)間為30-40min。

9、所述二元復(fù)合處理的方法為，將改性填料、乳化劑op-10投入至去離子水中，攪拌20-30min后，攪拌升溫至65-70℃，保溫并攪拌投入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷，保溫?cái)嚢?0-20min后，滴入濃度為5-6wt%的過硫酸銨水溶液；滴加完成后，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-3.5h，制得二元復(fù)合乳液。

10、所述二元復(fù)合處理中，改性填料、乳化劑op-10、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、過硫酸銨水溶液的重量比為16-17:2.5-2.8:80-85:14-15:10-10.5:3.2-3.5:5.7-6:10-12。

11、所述三元復(fù)合處理的方法為，將改性殼聚糖投入至120-130倍重量的二元復(fù)合乳液中，攪拌升溫至42-45℃，保溫；控制超聲頻率為25-28khz，超聲功率為350-400w，攪拌速度為70-80rpm，進(jìn)行超聲攪拌反應(yīng)5-6h，制得三元復(fù)合乳液。

12、所述改性殼聚糖的制備方法為，將粘均分子量為30-40萬的殼聚糖投入至體積濃度為1.2-1.5%的醋酸水溶液中，攪拌溶解后，在氮?dú)鈿夥窄h(huán)境中，攪拌升溫至45-50℃，保溫；加入過硫酸鉀，保溫?cái)嚢?-10min；然后同時(shí)加入氯化縮水甘油三甲基銨、n-乙烯基甲酰胺，保溫?cái)嚢?-6h后，獲得反應(yīng)液；攪拌加入反應(yīng)液體積60-70%的丙酮，繼續(xù)攪拌20-30min后，離心分離獲得固體物；固體物經(jīng)去離子水洗滌后，置于真空恒溫箱內(nèi)，在真空度0.08-0.09mpa條件下，80-85℃干燥至恒重，制得改性殼聚糖。

13、所述改性殼聚糖的制備中，殼聚糖、醋酸水溶液、過硫酸鉀、氯化縮水甘油三甲基銨、n-乙烯基甲酰胺的重量比為1.9-2.2:100-110:0.7-0.8:3.2-3.5:2.4-2.6。

14、所述混合制劑的方法為，將食品級(jí)石蠟加熱至完全熔融，獲得熔融的食品級(jí)石蠟，待用；將陽離子淀粉投入至去離子水中，攪拌升溫至70-75℃，保溫?cái)嚢?0-30min后，攪拌投入熔融的食品級(jí)石蠟，保溫?cái)嚢?0-50min后，繼續(xù)攪拌投入三元復(fù)合乳液，攪拌10-20min后，置于高壓均質(zhì)機(jī)內(nèi)，控制均質(zhì)壓力為10-11mpa，均質(zhì)轉(zhuǎn)速4500-5000rpm，進(jìn)行高壓均質(zhì)10-15min后，冷卻至常溫，制得無氟防油劑。

15、所述混合制劑中，食品級(jí)石蠟、陽離子淀粉、去離子水、三元復(fù)合乳液的重量比為33-36:12-13:64-67:7-8。

16、一種無氟防油劑，采用前述的制備方法制得。

17、一種前述無氟防油劑在紙漿模塑制造中的應(yīng)用。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

19、（1）本發(fā)明的無氟防油劑的制備方法中，在制備改性填料步驟中，采用無氟防油劑填料組分（碳酸鈣、蒙脫土）與鋯源、銅源配合制備鋯摻雜hkust-1材料，通過原位復(fù)合的方式，獲得填料組分與鋯摻雜hkust-1材料復(fù)合的初級(jí)改性填料后，對(duì)其進(jìn)行醛基改性，制得改性填料；通過復(fù)合后改性填料對(duì)紙漿模塑制品空隙的填充作用，及改性填料與紙漿模塑制品的結(jié)合，促進(jìn)無氟防油劑致密阻隔層的形成；并同時(shí)提高無氟防油劑在紙漿模塑的纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙內(nèi)的穩(wěn)定性，改善紙漿模塑的熱穩(wěn)定性和物理性能；并通過醛基改性提高改性填料與后續(xù)步驟中其他成分的反應(yīng)結(jié)合性能；然后在二元復(fù)合處理步驟中，將改性填料、硅源（乙烯基三乙氧基硅烷）及交聯(lián)單體（n,n-二甲基甲基丙烯酰胺）配合用于聚丙烯酸酯乳液的聚合制備中，通過改性填料表面醛基與聚合物大分子反應(yīng)復(fù)合，以及改性填料對(duì)聚合物大分子的吸附作用及界面作用，進(jìn)一步提高兩者結(jié)合效果；同時(shí)結(jié)合硅源（乙烯基三乙氧基硅烷）及交聯(lián)單體（n,n-二甲基甲基丙烯酰胺）對(duì)聚丙烯酸酯乳液的改性作用，進(jìn)一步提高二元復(fù)合乳液在紙漿模塑內(nèi)部各纖維表面的交聯(lián)成膜及結(jié)合性能，進(jìn)一步改善施用后防油性能的同時(shí)，提高紙漿模塑制品的耐候性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免其受熱變形及受熱物理性能衰退的問題，并改善無氟防油劑施用后，在漿料內(nèi)存儲(chǔ)穩(wěn)定性；然后在三元復(fù)合處理步驟中，通過采用特定陽離子單體和非離子單體配合改性殼聚糖后，將改性殼聚糖與二元復(fù)合乳液接觸，通過化學(xué)鍵合及靜電作用，并進(jìn)一步復(fù)合為三元復(fù)合乳液，進(jìn)一步提高無氟防油劑的阻隔防油性能；并通過改性殼聚糖與前述二元組分的結(jié)合，提高提高紙漿模塑制品的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；最后采用三元復(fù)合乳液與石蠟、淀粉配合制備無氟防油劑，前述各技術(shù)手段相互配合、協(xié)同作用，能夠有效提高無氟防油劑與紙漿模塑漿料的結(jié)合性能，在改善施用后紙漿模塑制品的防油性能的同時(shí)，避免其熱變形問題，能夠在高溫環(huán)境或接觸高溫食物后保存良好物理性能，并提高紙漿模塑制品的高溫防油性能；以及改善無氟防油劑在漿料內(nèi)的施用穩(wěn)定性。

20、（2）本發(fā)明的無氟防油劑與紙漿模塑漿料混合后，制得的紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)為13.8-13.9n·m/g，泰伯挺度為21.2-21.5mn·m，耐破指數(shù)為3.5-3.6（kpa·m2）/g，緊度為0.84-0.85g/cm3；紙漿模塑制品的防油等級(jí)為10級(jí)，蓖麻油接觸角為96-97°，120℃熱油在紙漿模塑表面靜置120min，無熱油滲透或擴(kuò)散。

21、（3）本發(fā)明的無氟防油劑與紙漿模塑漿料混合后，制得的紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）中注滿120熱油后，120℃恒溫靜置8h，無熱變形情況發(fā)生；同時(shí)，紙漿模塑制品在150℃溫度環(huán)境下恒溫靜置24h后，無熱變形情況發(fā)生，且150℃恒溫靜置24h后紙漿模塑制品的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)仍可達(dá)13.2-13.3n·m/g，泰伯挺度仍可達(dá)20.3-20.7mn·m，耐破指數(shù)仍可達(dá)3.2-3.4（kpa·m2）/g，緊度仍可達(dá)0.81-0.82g/cm3；紙漿模塑制品的防油等級(jí)仍可達(dá)10級(jí)，蓖麻油接觸角仍可達(dá)93-94°；無氟防油劑與紙漿模塑漿料的結(jié)合性能好，制備的紙漿模塑制品的熱穩(wěn)定性好，能夠在高溫環(huán)境或接觸高溫食物后保持良好的物理性能及防油性能。

22、（4）本發(fā)明的無氟防油劑與紙漿模塑漿料混合后存放8h，然后進(jìn)行紙漿模塑的制備，制得的紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)仍可達(dá)13.8n·m/g，泰伯挺度仍可達(dá)21.3mn·m，耐破指數(shù)仍可達(dá)3.5（kpa·m2）/g，緊度仍可達(dá)0.84g/cm3；紙漿模塑制品的防油等級(jí)仍可達(dá)10級(jí)，蓖麻油接觸角仍可達(dá)97°；無氟防油劑的施用穩(wěn)定性好，能夠避免無氟防油劑添加至紙漿模塑漿料后，在靜置存儲(chǔ)過程中防油效果衰減的問題。