本發(fā)明涉及塑膜劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種防熱水滲透的塑膜劑、制備方法及在紙模制造中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們生活水平提高，工作節(jié)奏加快，一次性快餐食品容器的消耗量巨大，尤其以發(fā)泡聚苯乙烯為主要原材料制成的快餐餐盒等，應(yīng)用廣泛。然而這類材質(zhì)的塑料制品幾乎無法被自然分解或回收利用，廢棄的快餐餐盒隨處可見，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。環(huán)境污染是近年來社會的普遍關(guān)切點(diǎn)，開發(fā)環(huán)境友好型生物質(zhì)材料已經(jīng)成為當(dāng)前綠色包裝行業(yè)發(fā)展的主要方向；而紙漿模塑制品，作為可替代石油基包裝材料的理想選擇之一，受到當(dāng)前研究的廣泛關(guān)注。

2、紙漿模塑是一種立體造紙技術(shù)，其采用一次植物纖維或二次植物纖維作為原料，具有儲量豐富、可回收利用、無環(huán)境污染和可自然降解等優(yōu)點(diǎn)，廣泛適用于快餐餐具、食品業(yè)緩沖包裝等領(lǐng)域。其中，快餐餐具包括有：餐盒、餐盤、餐碗、紙杯等；食品業(yè)緩沖包裝包括有：蛋托、水果托、食品緩沖托等。具體的紙漿模塑制備工藝，通常以蔗渣漿、竹漿為原料，經(jīng)過打漿、磨漿、調(diào)漿等工藝過程，在紙漿模塑成型機(jī)上通過模具真空吸濾成型、熱壓干燥和整形等工序后，最終獲得具有特定幾何空腔結(jié)構(gòu)的紙質(zhì)制品。

3、由于紙漿模塑制品的主要原理成分為纖維素，其纖維網(wǎng)絡(luò)中存在有大量間隙結(jié)構(gòu)，其存在有易于掉屑、防水性能差的缺陷，無法完全滿足快餐餐具等的性能要求。現(xiàn)有技術(shù)中采用漿內(nèi)施膠或表面施膠的方式，采用塑膜劑改善紙漿模塑制品的防水性能。

4、現(xiàn)有的塑膜劑用于紙漿模塑的制備中，雖然能夠一定程度上避免紙漿模塑掉屑并提高紙漿模塑的防水性能，但采用的塑膜劑會影響紙漿模塑的力學(xué)性能，直接導(dǎo)致紙漿模塑的強(qiáng)度及挺度不佳。同時(shí)，塑膜劑與紙漿模塑材料的結(jié)合性能不佳，塑膜劑與纖維外表面結(jié)合性能差導(dǎo)致紙漿模塑材料防水性弱，同時(shí)塑膜劑在纖維網(wǎng)絡(luò)空隙中穩(wěn)定性差，其在長時(shí)間的使用或裸露儲存過程中，導(dǎo)致紙漿模塑制品的防水性能及物理性能降低，無法保持應(yīng)有的防水性能及物理性能。

5、進(jìn)一步的，現(xiàn)有的塑膜劑的乳液穩(wěn)定性不佳，保存不當(dāng)或長期存儲后，塑膜劑易于失效，直接導(dǎo)致其針對紙漿模塑的性能改善效果降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種防熱水滲透的塑膜劑、制備方法及在紙模制造中的應(yīng)用，能夠在避免紙漿模塑掉屑，有效提高紙漿模塑防水性能的同時(shí)，有效避免塑膜劑對紙漿模塑的力學(xué)性能的影響，進(jìn)一步改善紙漿模塑的強(qiáng)度和挺度；同時(shí)，提高塑膜劑與紙漿模塑材料的結(jié)合性能，提高紙漿模塑制品的整體穩(wěn)定性；以及進(jìn)一步提高塑膜劑的長期存儲穩(wěn)定性。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種防熱水滲透的塑膜劑的制備方法，由以下步驟組成：由以下步驟組成：制備反應(yīng)底料、制備滴加液、接觸反應(yīng)。

4、所述制備反應(yīng)底料的方法為，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨dmc、甲基丙烯酸甲酯、丙酸乙烯酯投入至反應(yīng)釜內(nèi)，混合均勻后，投入偶氮二異丁腈，攪拌升溫至80-85℃，保溫聚合2-3h后，加入去離子水并調(diào)節(jié)ph至5-6，然后投入增強(qiáng)改性劑，攪拌20-30min后，制得反應(yīng)底料。

5、所述制備反應(yīng)底料中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨dmc、甲基丙烯酸甲酯、丙酸乙烯酯、偶氮二異丁腈、去離子水、增強(qiáng)改性劑的重量比為18-20:80-85:2-2.5:0.2-0.23:105-110:14-15。

6、所述增強(qiáng)改性劑，由以下步驟制得：制備復(fù)合物、醛基化處理、超支化處理；

7、所述制備復(fù)合物的方法為，將五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮投入至n,n-二甲基甲酰胺dmf中，攪拌10-20min后，繼續(xù)投入平均粒徑為10-20nm的納米二氧化硅，超聲分散5-10min后，獲得混合分散液；然后將混合分散液置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜后，將高壓反應(yīng)釜置于恒溫箱內(nèi)，升溫至120-125℃，保溫反應(yīng)22-24h后，自然冷卻；離心分離獲得固體物后，采用4-5倍重量的去離子水洗滌2-3次后，105-115℃干燥10-12h，制得復(fù)合物。

8、所述制備復(fù)合物中，五水合硝酸鋯、六水合硝酸鋅、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺dmf、納米二氧化硅的重量比為10-11:3-3.3:8.2-8.6:6.5-7:330-350:60-65。

9、所述醛基化處理的方法為，將復(fù)合物投入至5-6倍重量的乙醇溶液（體積濃度為85-90%）中，攪拌10-20min后，采用無水乙酸調(diào)節(jié)ph至5-5.5，攪拌升溫至35-40℃，保溫?cái)嚢璧稳雗-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；并控制n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的滴加時(shí)間為60-90min；n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷滴加完成后，繼續(xù)保溫?cái)嚢?-5h，分離出固體物，采用3-4倍重量的去離子水洗滌后，105-115℃干燥7-8h，制得改性中間物；然后將改性中間物投入至9-10倍重量的戊二醛水溶液（質(zhì)量濃度1.2-1.5wt%）中，室溫?cái)嚢?-3h后，分離出固體物，采用4-5倍重量的去離子水洗滌后，105-115℃干燥至恒重，制得醛基化改性物。

10、所述醛基化處理中，復(fù)合物、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的重量比為1:0.2-0.23。

11、所述超支化處理的方法為，將醛基化改性物投入至盛裝有無水乙醇的反應(yīng)釜中，攪拌20-30min后，采用氮?dú)馔耆脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后攪拌升溫至65-70℃，保溫并攪拌滴入超支化處理液，控制超支化處理液的滴加時(shí)間為2-3h；超支化處理液滴加完成后，繼續(xù)保溫?cái)嚢?-3h，自然冷卻至室溫，分離出固體物，采用4-5倍重量的無水乙醇洗滌2-3次后，置于真空干燥箱內(nèi)，在真空度0.085-0.095mpa環(huán)境中，30-35℃干燥22-24h，制得增強(qiáng)改性劑。

12、所述超支化處理中，醛基化改性物與無水乙醇的重量比為1:3-4；

13、超支化處理液為樹枝狀聚酰胺-胺pamam的乙醇溶液；樹枝狀聚酰胺胺的質(zhì)量濃度為8-8.5wt%，乙醇溶液的體積濃度為50-55%；

14、醛基化改性物與超支化處理液中樹枝狀聚酰胺胺的重量比為1:0.25-0.3。

15、所述制備滴加液的方法為，將苯乙烯、丙烯酸異辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化銨和去離子水，投入至第一配料釜內(nèi)，攪拌10-20min后，繼續(xù)投入月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉鹽，攪拌乳化30-40min，制得第一滴加液，待用；將亞硫酸鈉、去離子水投入至第二配料釜內(nèi)，攪拌溶解，制得第二滴加液，待用。

16、所述制備滴加液中，第一滴加液中，苯乙烯、丙烯酸異辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化銨、去離子水、月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉鹽的重量比為45-50:4.5-5:2.3-2.5:7-8:80-85:0.8-1.2。

17、第二滴加液中，亞硫酸鈉、去離子水的重量比為6-6.5:100。

18、所述接觸反應(yīng)的方法為，反應(yīng)底料攪拌升溫至85-90℃，將第一滴加液、第二滴加液同時(shí)滴加至反應(yīng)底料中，并控制第一滴加液的滴加速率為6-7ml/min，第二滴加液的滴加速率為0.5-0.6ml/min；待第一滴加液滴加完成后，停止滴加第二滴加液，保溫反應(yīng)2-3h后，自然冷卻至常溫，制得防熱水滲透的塑膜劑。

19、所述接觸反應(yīng)中，反應(yīng)底料與第一滴加液的重量比為100:75-80。

20、一種防熱水滲透的塑膜劑，采用前述的制備方法制得。

21、一種防熱水滲透的塑膜劑在紙模制造中的應(yīng)用，將前述的防熱水滲透的塑膜劑與紙漿模塑漿料混合后，進(jìn)行紙漿模塑的制備；

22、其中，所述防熱水滲透的塑膜劑的添加量為紙漿模塑漿料重量的1.5-1.8%。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

24、（1）本發(fā)明的防熱水滲透的塑膜劑的制備方法，在制備反應(yīng)底料步驟中，采用陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨dmc、丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯、非離子單體丙酸乙烯酯配合，在偶氮二異丁腈存在下，引發(fā)預(yù)聚合后，與增強(qiáng)改性劑混合均勻，制得反應(yīng)底料；在增強(qiáng)改性劑的制備中，以納米二氧化硅為基體，通過原位生成的方式將鋅摻雜鋯基金屬有機(jī)框架與納米二氧化硅復(fù)合，制得復(fù)合物；在醛基化處理步驟中，先采用特定的雙氨基硅烷對復(fù)合物進(jìn)行氨基化處理，制得改性中間物，然后采用戊二醛對改性中間物進(jìn)行醛基化改性處理，制得醛基化改性物；在超支化處理步驟中，采用樹枝狀聚酰胺-胺pamam對醛基化改性物進(jìn)行進(jìn)一步的超支化改性處理，制得增強(qiáng)改性劑；然后在制備滴加液步驟中，采用苯乙烯單體、功能性丙烯酸酯單體、交聯(lián)單體、陽離子單體配合，經(jīng)分散乳化制得第一滴加液；以及制備含氧化劑的第二滴加液；然后在接觸反應(yīng)步驟中，通過同時(shí)滴加第一滴加液、第二滴加液的方式，進(jìn)行接觸反應(yīng)；在此過程中增強(qiáng)改性劑通過表面支鏈和端基與聚合物成分形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，提高塑膜劑的穩(wěn)定性和耐候性，提高塑膜劑的長期存儲穩(wěn)定性，避免塑膜劑可能的微相分離；在塑膜劑后續(xù)的應(yīng)用過程中，通過增強(qiáng)改性劑與紙漿模塑中纖維和結(jié)合及其對紙漿模塑中纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙的填充作用，進(jìn)一步改善紙漿模塑的力學(xué)性能，并在發(fā)揮物理阻隔性能，防止水分滲透的同時(shí)，通過增強(qiáng)改性劑與聚合物配合在紙漿模塑原料中形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而形成致密防水涂層，提高塑膜劑與紙漿模塑中纖維的結(jié)合性能，增強(qiáng)纖維表面憎水性，并進(jìn)一步改善塑膜劑在紙漿模塑中纖維外表面的成膜均勻性及膜層穩(wěn)定性，從而提高紙漿模塑的整體穩(wěn)定性；前述各技術(shù)手段相互配合，協(xié)同作用，能夠在避免紙漿模塑掉屑，有效提高紙漿模塑防水性能的同時(shí)，有效避免塑膜劑對紙漿模塑的力學(xué)性能的影響，進(jìn)一步改善紙漿模塑的強(qiáng)度和挺度；同時(shí)，提高塑膜劑與紙漿模塑材料的結(jié)合性能，提高紙漿模塑制品的整體穩(wěn)定性；以及進(jìn)一步提高塑膜劑的長期存儲穩(wěn)定性。

25、（2）本發(fā)明的防熱水滲透的塑膜劑，與紙漿模塑漿料混合后的漿料的打漿度為23.9-24.1°sr，保水值為1.77-1.79g/g；采用所述防熱水滲透的塑膜劑，與紙漿模塑漿料混合后，制得紙漿模塑制品無掉粉、掉屑情況，紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）的抗張強(qiáng)度為99.2-99.5nm/g，耐破指數(shù)為4.3-4.4（kpa·m2）/g，緊度為1.38-1.41g/cm3，撕裂強(qiáng)度為6.74-6.79（mn·m2）/g。

26、（3）本發(fā)明的防熱水滲透的塑膜劑，與紙漿模塑漿料混合后，制得紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）的cobb值（120s）為12.4-12.7g/m2，水接觸角為121-122°；100℃熱水在紙漿模塑表面靜置70min，無熱水滲透或擴(kuò)散。

27、（4）本發(fā)明的防熱水滲透的塑膜劑，與紙漿模塑漿料混合后，制得紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）在溫度為30℃，相對濕度為75%的環(huán)境中，裸露靜置存儲270天后，無紙漿模塑中纖維外表面防水膜層脫離或損壞情況，紙漿模塑制品的抗張強(qiáng)度為98.8-99.3nm/g，耐破指數(shù)為4.3-4.4（kpa·m2）/g，緊度為1.36-1.39g/cm3，撕裂強(qiáng)度為6.68-6.74（mn·m2）/g，cobb值（120s）為13.5-13.9g/m2，水接觸角為120-121°；100℃熱水在紙漿模塑表面靜置70min，無熱水滲透或擴(kuò)散。

28、（5）本發(fā)明的防熱水滲透的塑膜劑在溫度為35℃，相對濕度為85%環(huán)境中，靜置存儲180天后，無分層、析出情況發(fā)生；采用其制得的紙漿模塑制品（厚度為0.8mm，定量為400g/m2）的抗張強(qiáng)度為96.2-96.6nm/g，耐破指數(shù)為4.2-4.3（kpa·m2）/g，緊度為1.33-1.36g/cm3，撕裂強(qiáng)度為6.54-6.59（mn·m2）/g，cobb值（120s）為12.8-13.1g/m2，水接觸角為119-120°；100℃熱水在紙漿模塑表面靜置70min，無熱水滲透或擴(kuò)散。