專利名稱:碳纖維用多元組分聚丙烯腈原絲的制作方法
本發(fā)明是丙烯腈與少量其他單體溶解在硝酸水溶液中進(jìn)行均相聚合，并控制氰基水解為酰胺基、酯基水解為羧基形成多元組份聚合物的粘性溶液，經(jīng)過(guò)特定條件的濕法成形取得適用于燒制高強(qiáng)型碳纖維的原絲的制造方法。
日本特許43-29593提出采用過(guò)氧化物和二羰基化合物和金屬鹽組成的聚合引發(fā)劑進(jìn)行丙烯腈在55～68%硝酸水溶液中-15～15℃溫度下聚合制造聚丙烯腈紡絲液的方法，該法宣稱不存在氰基的水解，其缺點(diǎn)是聚合時(shí)間較長(zhǎng)，聚合體系不安全，有發(fā)生爆炸的可能性。
我們?yōu)榭朔鲜鋈秉c(diǎn)通過(guò)研究提出1)分兩段控制聚合溫度的工藝，使聚合時(shí)間縮短為原來(lái)的2/3。
2)第一段反應(yīng)需在全混式帶刮刀的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，使聚合在低單體平衡濃度下進(jìn)行，避開(kāi)了反應(yīng)始段易發(fā)生爆炸和易凝膠掛壁的區(qū)域。同時(shí)既使聚合區(qū)隔絕空氣(氧會(huì)阻聚)又使反應(yīng)區(qū)處于常壓下，這對(duì)有爆炸性的聚合體系是十分有利的。聚合反應(yīng)的第二段需在塔式反應(yīng)器(或多段釜式反應(yīng)器)中進(jìn)行，以保證聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%或以上。
3)硝酸中二氧化氮必需用空氣趕凈至百萬(wàn)分之十以下，再加過(guò)量脲素(1-6克脲素/立升硝酸)以破壞硝酸分解產(chǎn)生二氧化氮的積累，因二氧化氮積累會(huì)引起聚合體系爆炸。
4)利用氰基水解為酰胺基。擬定水解紡絲液的紡絲工藝。
上述技術(shù)已于1978年4月經(jīng)過(guò)化工部組織鑒定，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)部分的論文已于1979年化工學(xué)會(huì)反應(yīng)工程第一次年會(huì)上宣讀，并發(fā)表在“化學(xué)工程”1979年第6期25頁(yè)上。硝酸中均相聚合直接紡絲(簡(jiǎn)稱硝酸一步法)制造聚丙烯腈纖維的部分成果發(fā)表在“合成材料”1975年第1期27頁(yè)上。上述技術(shù)的不足之處是制得聚丙烯腈原絲穩(wěn)定性均一性較低，在60束和100束炭化線上燒制得碳纖維僅達(dá)中強(qiáng)水平(強(qiáng)度大于或等于200Kg/mm2，模量大于或等于18噸/毫米2)。
1982年10月由吉林化工公司-上海市冶金局組織鑒定的高強(qiáng)1型碳纖維用聚丙烯腈原絲的制造技術(shù)是在上述基礎(chǔ)上改進(jìn)的結(jié)果。在百束炭化線上制得高強(qiáng)1型碳纖維的主要性能強(qiáng)度250Kg/mm2其CV值小于或等于10%，模量22T/mm2其CV值小于或等于6%，線密度波動(dòng)CV值小于或等于5.5%。但產(chǎn)品的均一性仍不足，原絲的平均直徑11.0微米，直徑不均率有時(shí)高達(dá)13%，產(chǎn)品合格率80%。該項(xiàng)改進(jìn)技術(shù)的特征為1)嚴(yán)格控制硝酸濃度在67.1～67.15%范圍和聚合溫度波動(dòng)小于或等于1℃，加料為恒量計(jì)量間歇補(bǔ)加以保證聚合的二項(xiàng)關(guān)健指標(biāo)穩(wěn)定，即聚合物比粘為0.80～0.86其CV值小于或等于5%，最好是小于或等于4%。紡絲液粘度為200～300泊(20℃)其CV值小于或等于15%，最好是小于或等于10%。2)以斷頭率小于或等于3%控制噴絲頭更換周期，保證了各批間纖度的波動(dòng)范圍小于或等于±0.05旦。3)采用丙烯腈與甲叉丁二酸二元共聚，再控制部分氰基水解為酰胺基，其水解度的范圍為4～7%，上述內(nèi)容寫(xiě)成“硝酸法碳纖維用聚丙烯腈原絲的研究”論文在1983年科學(xué)院主持的炭纖維學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)上宣讀過(guò)。
為了進(jìn)一步提高碳纖維的強(qiáng)度，即從現(xiàn)有技術(shù)的高強(qiáng)1型的水平提高到高強(qiáng)2型的水平，提高產(chǎn)品的合格率和碳纖維的均一性而進(jìn)行深入研究。這里的關(guān)鍵在于提高碳纖維用聚丙烯腈原絲的均一性和炭化的工藝性能。特別是降低原絲的直徑不均率和纖度波動(dòng)率，制造予氧化時(shí)放熱平緩且熱譜圖穩(wěn)定，具有較高模量的同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)也較大的原絲是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明采用三元共聚組成即丙烯腈與少量的丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸(或丙烯酸等)共聚，其中丙烯酸甲酯(MA)占總單體量2%以下(重量比)，最好是1%左右，甲叉丁二酸占總單體量3%以下(重量比)，最好是1.3～2.0%。引進(jìn)1%的MA就能明顯降低紡絲液的表觀粘度(見(jiàn)表1)。
表1 引入丙烯酸甲酯1%后紡絲液粘度下降引入丙烯酸甲酯聚合紡絲液 不引入丙烯酸甲酯聚合紡絲液比粘 濃度% 粘度 比粘 濃度% 粘度(泊) (泊)0.81 14.5 209 0.80 14.7 240
紡絲液表觀粘度下降近17%，其結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)和孔口膨化比也隨之下降，所以斷頭率顯著減少，紡得原絲的均一性提高。表2中可以看出引入丙烯酸甲酯后斷頭率3%為指標(biāo)的噴絲頭平均更換周期明顯延長(zhǎng)。
表2 引入丙烯酸甲酯后3%斷頭率為指標(biāo)的噴絲頭平均更換周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù) 共聚組成 噴絲頭平均更換周期(小時(shí))27 丙烯腈-甲叉丁二酸二元 2639 丙烯腈-甲叉丁二酸二元 2921 丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元 68但丙烯酸甲酯加入量超過(guò)上述范圍對(duì)予氧化不利，也會(huì)使氰基環(huán)化生成的梯形聚合物結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)化學(xué)缺欠。羧基能強(qiáng)烈誘發(fā)氰基環(huán)化反應(yīng)，但超過(guò)上述范圍會(huì)使纖維耐熱性過(guò)份惡化，反而不利于予氧化反應(yīng)。
本發(fā)明的主要特征之一是采用上述的三元共聚和控制氰基水解為酰胺基，部分酯基水解為羧基，從而制得多元組份的原絲，其組成(重量百分比)為丙烯腈 92.5甲叉丁二酸 1～1.5丙烯酸甲酯 ＜1丙烯酸 ＜1
丙烯酰胺 4～7多元組份原絲發(fā)揮出如下優(yōu)點(diǎn)1)差熱分析(CDR-1型儀器，裝樣量3.2毫克，升溫速度10℃/分)結(jié)果起始放熱溫度215～220℃，峰頂溫度(環(huán)化溫度)Tp＝284～286℃，反應(yīng)峰高△T＝3℃，即表現(xiàn)出明顯的緩和氰基環(huán)化反應(yīng)放熱峰的作用，可以減少予氧化時(shí)大分子鏈的裂解和斷鏈，有利于制取高強(qiáng)型碳纖維。2)酰胺基在加熱時(shí)易和大分子鏈上的羧基交鏈，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少予氧化時(shí)斷鏈破壞。3)親水基團(tuán)增加，濕法成形時(shí)凝固值變大，十分有利于制得均質(zhì)的缺欠較少的凝固絲。4)多元組份共聚物硝酸紡絲液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)下降，有利于濕法成形時(shí)減少斷頭率。5)熱牽伸性提高，使原絲的均一性改善。6)予氧化時(shí)間可以明顯縮短至小于或等于45分。
在硝酸濃度(67～68%)確定后，水解度取決于紡絲液的溫度和停留時(shí)間。我們研究得知在聚合物濃度較低，聚合物起始水解反應(yīng)是屬零級(jí)反應(yīng)，實(shí)測(cè)得到各種溫度下水解度與停留時(shí)間關(guān)系回歸為線性方程h＝Kt+Ah為水解的丙烯腈單元摩爾百分?jǐn)?shù)(水解度%)t為停留時(shí)間(小時(shí))K、A常數(shù)在溫度0～20℃范圍內(nèi)求得K＝0.02～0.32
氰基水解活化能＝23.1千卡/克分子維持一定的聚合溫度和相應(yīng)選擇一定的停留時(shí)間以控制水解度波動(dòng)在3-6%(以摩爾計(jì))，以重量計(jì)為4～7%范圍內(nèi)。
水解度波動(dòng)的檢測(cè)，我們用紅外光譜圖取腈基的2250厘米-1譜帶和C＝0的1680厘米-1譜帶的光密度比R＝ (D1680)/(D2250)為檢測(cè)指標(biāo)，求得丙烯腈水解的單元摩爾百分?jǐn)?shù)(水解度%)。還需要再用DTA譜圖驗(yàn)測(cè)，要求峰頂溫度Tp(環(huán)化溫度)波動(dòng)必需小于或等于±2℃。
原絲在予氧化熱穩(wěn)定過(guò)程中，除了發(fā)生化學(xué)變化外還發(fā)生形態(tài)結(jié)構(gòu)重排和序態(tài)的變化。原絲在予氧化臨發(fā)生環(huán)化反應(yīng)時(shí)施加合適的張力對(duì)纖維序態(tài)變化有決定性影響。本發(fā)明在紡絲上力圖制造X光取向度80～82%，模量較高的前提下斷裂伸長(zhǎng)也較大的原絲。以保證原絲在予氧化施加較大張力時(shí)具有良好的工藝加工性能，使制得碳纖維的強(qiáng)度高且均一性好。如果過(guò)大強(qiáng)化原絲的牽伸和張力定型可以制得高X-光取向度(86%)和高密度，低斷裂伸長(zhǎng)的原絲，炭化結(jié)果碳纖維強(qiáng)度分散大，效果反之不佳。原絲模量指標(biāo)要求高與斷裂伸長(zhǎng)希望大是相互矛盾的。提高模量會(huì)降低斷裂伸長(zhǎng)。本發(fā)明的另一特征是在紡絲及后處理工藝上能夠制造模量70克/旦左右，斷裂伸長(zhǎng)17%，并且能嚴(yán)格控制其波動(dòng)范圍為17±2%的原絲，本發(fā)明是采用熱水牽伸8.5～9.5倍后給予8～10%沸水松弛，然后在等于或低于100℃下緊張干燥，再升溫至120～140℃緊張定型的工藝。熱水牽伸分二步，先在85～90℃熱水中予牽伸1.5～2.0倍，以降低絲束的膨潤(rùn)度，然后在沸水中一次牽伸到總倍數(shù)為8.5～9.5倍。原絲平均直徑由現(xiàn)有的11.0微米提高到11.5微米控制。保證噴絲頭負(fù)牽伸15～30%，最好不低于20%。這樣使原絲的斷頭率和直徑不均率明顯下降。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)1)制得原絲的均一性和炭化工藝性能有明顯提高，見(jiàn)下表
原絲的DTA的峰頂溫度284℃，波動(dòng)小于或等于±2℃，△T小于或等于3℃，原絲的模量70克/旦左右，斷裂伸長(zhǎng)17±2%。
原絲的直徑不均率從13%下降到小于或等于7%。
2)本發(fā)明制得原絲，采用空氣氧化法炭化時(shí)所需予氧化時(shí)間可縮短至小于或等于45分。取得碳纖維強(qiáng)度自現(xiàn)有技術(shù)的250Kg/mm2提高到300Kg/mm2或以上。以大于或等于250Kg/mm2，模量22噸/mm2為基礎(chǔ)計(jì)算碳纖維合格率自現(xiàn)有技術(shù)的80%提高到95%或以上。線密度的波動(dòng)系數(shù)小于或等于3%。
實(shí) 例三元共聚組成丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝97.7∶1.0∶1.3(Wt%)。總單體進(jìn)料量610克/時(shí)。聚合引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，乙酰丙酮，硝酸鐵，分別對(duì)單體量Wt%為1.3～1.8;0.2～0.5;0.05～0.2。硝酸濃度67～68%並予先用氮吹除其中的氧化氮至含量小于10PPm后加脲素2克/升硝酸。單體占全部物料總重(投料濃度)15.5%。按上述各比例計(jì)算各種物料的加料量。
聚合是在釜式反應(yīng)器與塔式反應(yīng)器串聯(lián)的連續(xù)聚合裝置上進(jìn)行。分二段進(jìn)行控溫，釜式反應(yīng)器溫度9±1℃，塔式反應(yīng)器溫度15±1℃，聚合總停留時(shí)間18小時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率大于90%。聚合物比粘0.82～0.85，取得粘度200～300泊的紡絲液，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾，送入脫泡釜。脫泡釜真空余壓20～25mmHg柱，溫度17～18℃，脫泡后紡絲液，送去紡絲。
紡絲流程為凝固-酸水洗-予牽伸-沸水牽伸-沸水松弛-一次上油-干燥-二次上油-定型-卷?yè)铣赏矅娊z頭為1000孔×φ0.07mm，孔長(zhǎng)徑比為2∶1，精度0.002，材質(zhì)為鉭。凝固浴36%硝酸水溶液，溫度0±1℃，噴絲頭負(fù)牽伸20%。酸水洗為室溫，洗滌后絲束上PH＞5。予牽伸浴為85～90℃熱水，牽伸倍數(shù)1.5～2.0倍。沸水牽伸后二段總牽伸倍數(shù)為8.5～9.0倍，沸水松弛8～10%，100℃緊張干燥，140℃緊張定型，卷?yè)纤俣?0.5米/分。
紡得原絲的主要性能指標(biāo)纖度1.1(旦)，其CV%≤3.5，直徑不均率小于或等于7%。其中直徑小于7u的根數(shù)小于4根/100根絲樣，直徑大于12u的根數(shù)小于4根/100根絲樣，平均直徑11.5u左右。強(qiáng)度大于或等于4.6克/旦;其CV%小于或等于6。斷裂伸長(zhǎng)17±2%;模量70±10克/旦。根數(shù)/束大于或等于970根。
采用空氣氧化法炭化，予氧化溫度200～300℃，拉伸10～15%，予氧化停留時(shí)間45分。升溫自300～1000℃，高溫炭化爐1200～1300℃，保護(hù)氣體高純N2(純度99.995%)。炭化時(shí)間7秒，炭化爐內(nèi)維持一定正壓。
得到炭纖維主要性能和指標(biāo)強(qiáng)度330Kg/mm2，其CV%小于或等于5。模量21～22T/mm2。斷裂伸長(zhǎng)1.5～1.6%。線密度0.057克/米左右，其CV%小于或等于3。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種制造碳纖維用多元組份聚丙烯腈原絲的工藝。采用全混式(帶刮刀的)釜式反應(yīng)器和塔式(或多段釜式)反應(yīng)器串連的聚合主體設(shè)備，把丙烯腈、甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯三元組份，過(guò)硫酸銨-乙酰丙酮鐵(或乙酰丙酮銅)的螯合物為聚合引發(fā)劑在硝酸水溶液中分二段控溫進(jìn)行均相聚合，取得紡絲液經(jīng)濕法紡絲制得多元組份的原絲。溶劑硝酸必需加穩(wěn)定劑(如脲素)破壞氧化氮的積累以保證聚合體系安全。本發(fā)明的特征在于三種單體之重量百分比例為丙烯腈，大于或等于95最佳是97.5丙烯酸甲酯小于或等于2最佳是1.0甲叉丁二酸小于或等于3最佳是1.3～2.0并根據(jù)丙烯腈在67～68%硝酸水溶液中的水解反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)，調(diào)整反應(yīng)溫度和停留時(shí)間控制水解度為3～6%(以摩爾計(jì))制得含丙烯腈、甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酰胺五元組成的聚丙烯腈原絲。
2.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的工藝，其特征在于初紡的原絲先經(jīng)85～90℃的熱水中牽伸1.5～2.0倍，再經(jīng)沸水牽伸到總倍數(shù)8.5～9.5倍后，又經(jīng)沸水松弛8～10%，進(jìn)入等于或低于100℃的烘箱中緊張干燥，再升溫至120～140℃緊張定型而得高強(qiáng)度碳纖維用聚丙烯腈原絲。
3.本發(fā)明所制得的碳纖維用多組份聚丙烯腈原絲其特征在于化學(xué)組成(以重量百分比計(jì))丙烯腈 92±0.5甲叉丁二酸小于或等于1.5丙烯酸甲酯＜1丙烯酸 ＜1丙烯酰胺 4～7主要技術(shù)指標(biāo)纖度 1.1(旦)直徑不均率小于或等于7%直徑大于12微米的根數(shù) 小于4根/100根絲直徑小于7微米的根數(shù) 小于4根/100根絲模量 70±10(克/旦)斷裂伸長(zhǎng) 17±2%斷頭率 小于或等于3%
專利摘要
本發(fā)明是丙烯腈與少量丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸溶解在67％硝酸水溶液中進(jìn)行均相聚合，并控制氰基水解為酰胺基，酯基水解為羧基，形成多元組分聚合物的粘性溶液，經(jīng)過(guò)特定條件的濕法成型取得均一性好的、熱行為穩(wěn)定的、預(yù)氧化中放熱平緩的、預(yù)氧化時(shí)間短的、適于燒制高強(qiáng)型碳纖維的原絲的制造方法。本發(fā)明還公布了用此方法制得的碳纖維用多元組分聚丙烯腈原絲的組成及物理機(jī)械性能。
文檔編號(hào)D01F6/18GK85103318SQ85103318
公開(kāi)日1987年4月8日 申請(qǐng)日期1985年4月30日
發(fā)明者陳光大, 劉明旭, 張作武, 龔順德 申請(qǐng)人:吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan