專利名稱:纖維磷灰石及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明是涉及纖維狀磷酸灰石材料和生產(chǎn)這種材料的方法。尤其是具有多種用途的棉狀和無紡織物狀磷灰石材料及其生產(chǎn)方法，如用于醫(yī)療，大規(guī)模微生物的培養(yǎng)介質(zhì)等等。更具體的說，本發(fā)明是涉及與活組織有很好的相容性并有高工作效率的磷灰石移殖材料及其生產(chǎn)方法。
人造移殖材料習(xí)慣上常通過切割病人自己的，由近親提供的類似骨或其它非類似骨和金屬，有機(jī)物以及碳材料來修補(bǔ)骨折，骨裂縫或牙齒根。然而，如果使用病人自己的骨，病人在切除的骨組織上要忍受劇烈地疼痛，因?yàn)檫@一骨組織必需從未受損傷的其它部位切割下來。除此之外，也許不一定有足夠的骨可以滿足用于修復(fù)的數(shù)量，因此常常需要使用代用品補(bǔ)充骨的短缺。為了使用近親提供的類似骨或非類似骨而不使用病人自己的骨作代用品，這就需要在另一個(gè)活組織上實(shí)施外科手術(shù)，這樣就會(huì)在捐骨者身上造成嚴(yán)重缺陷。
另一方面，金屬移植材料不僅缺乏與活組組的親合性，而且另一個(gè)缺點(diǎn)就是金屬離子將會(huì)從移植材料中游離出來而進(jìn)入人體，從而導(dǎo)致材料變質(zhì)。這些金屬離子可能對(duì)人體有害?；谏鲜鲈?，已證的金屬移殖材料不適于永久性使用。這對(duì)于有機(jī)材料和碳材料也是如此。
為克服上述缺點(diǎn)，單晶或多晶氧化鋁，二氧化硅，磷酸鋁或磷酸鈣玻璃，和陶瓷如磷灰石(例如，見日本專利申請(qǐng)公布件No52-64199)最近已被建議用總移殖材料。含有金屬芯的復(fù)合材料已公布于日本專利申請(qǐng)公布件No52-82893，在該金屬芯上，用火焰噴涂有羥基-磷灰石粉末。這些陶瓷材料優(yōu)于其它材料的是它們與活組織有很強(qiáng)的親合性，還能提供與骨組織直接而緊密地連接。尤其是人們已經(jīng)知道羥基-磷灰石是骨或牙齒的主要無機(jī)成份。在這一方面，經(jīng)焙燒的合成羥基-磷灰石作為所謂的人造移殖材料，用于人造牙，骨等等大大地引起了人們的注意，因?yàn)殡s質(zhì)磷灰石顯示出如此好的與骨和牙齒組織的親合性，以致能與骨組織和膠直接化學(xué)粘合(例如，見化學(xué)與工業(yè)，37卷，No4，第247頁，1984)。經(jīng)焙燒的磷灰石人造齒根和多孔磷灰石人造骨已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用階段。
盡管焙燒的磷灰石有很高的抗壓強(qiáng)度，但是，經(jīng)焙燒的磷灰石仍是一種拉伸時(shí)易損壞的胞性材料。因此，假如有一個(gè)頭發(fā)絲細(xì)的裂紋，受震后，裂紋就會(huì)在磷灰石表面擴(kuò)展，導(dǎo)致磷灰石的抗拉強(qiáng)度大大降低。這種局限性限制了它用于活組織的應(yīng)用范圍。從而使這些材料僅限制于臼齒等類人造齒根用途，這些齒根處將不能施加過大的拉應(yīng)力。此外，當(dāng)這些材料用作斷骨的填料時(shí)，在成型這些材料時(shí)，要想使材料與傷處錯(cuò)綜復(fù)雜的輪廓相一致是很困難的。
為試圖消除上述經(jīng)焙燒的磷灰石的缺點(diǎn)，日本專利申請(qǐng)公布件No57-117621和No58-54023發(fā)表了無機(jī)磷灰石纖維材料，在這一材料中，磷灰石被制成纖維狀，以適用于骨損裂和骨裂縫。然而，軸向?qū)＠l(fā)表的磷灰石纖維材料用所謂的熔融紡絲方法生產(chǎn)，其生產(chǎn)步驟是在高溫下把磷灰石熔融并紡絲。按其發(fā)表的數(shù)據(jù)，這種熔融紡絲方法需要1500℃的高溫來熔化磷灰石，其結(jié)果是，磷灰石脫去羥基，從而具有親合性。這樣與羥基-磷灰石相比，磷灰石纖維材料具有一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)，即它對(duì)活組織不能提供足夠的相容性。出于這種原因，這種熔融紡絲的磷灰石纖維材料需后處理，以提供具有親合性的相容性材料。
如果將磷灰石制成纖維狀，而不脫去羥基，就不能采用熔融紡絲方法，但另外一種方法，諸如溶液紡絲方法，應(yīng)予以考慮。然而，由于還沒有開發(fā)出適用于溶液紡絲方法的粘合劑，紡絲方法和焙燒方法，所以至今制造纖維狀磷灰石，尤其是制造保持棉狀或織物狀磷灰石是不可能的。
為了克服上述先有技術(shù)的缺點(diǎn)，在深入研究和探討后，本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)制造纖維狀磷灰石，特別是棉狀磷灰石和無紡織物狀磷灰石是可能的，其方法是使用特殊的粘合劑來以溶液紡制磷灰石，使之成為纖維狀，尤其是成為棉狀和無紡織物狀，然后焙燒所制好的磷灰石。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供纖維狀磷灰石，尤其是有多種用途的棉狀和無紡織物狀磷灰石，例如用于醫(yī)療，大規(guī)模生物培養(yǎng)介質(zhì)等等。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供纖維狀羥基-磷灰石材料，尤其是能與活組織有很好的相容性并具有優(yōu)異的物性(如抗拉強(qiáng)度等)的棉狀和無紡織物狀磷灰石。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的，就是提供生產(chǎn)上述纖維狀類型磷灰石材料的方法，尤其是生產(chǎn)棉狀和無紡織物狀磷灰石材料的方法。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的，就是提供與活組織有很號(hào)相容性及高施工性能的磷灰石移殖材料。
總之，本發(fā)明提供一種纖維狀磷灰石的產(chǎn)品，此產(chǎn)品包括一種或多種選自以下列通式表示的一組磷灰石，M10(ZO4)6X2式中M代表Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Fe等，ZO4代表PO4、As、O4、VO4、CO3等，以及X代表F、Cl、OH等。具體地說是提供一種羥基-磷灰石含量為主的纖維狀磷灰石產(chǎn)品。
本發(fā)明還可提供一種為增強(qiáng)而摻有磷酸鈣類化合物的纖維狀磷灰石產(chǎn)品。
如果需要，可按照本發(fā)明把磷灰石纖維產(chǎn)品加工成棉狀或無紡織物的形式。
另一方面，本發(fā)明提供依照生產(chǎn)上述纖維狀磷灰石產(chǎn)品的方法，包括用水溶性高分子化合物制備磷灰石細(xì)粉的分散體，然后用溶液紡絲法對(duì)這種分散體進(jìn)行紡絲。
從以下對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說明連同參考附圖，將會(huì)充分了解本發(fā)明的這些和那些目的以及本發(fā)明的特點(diǎn)。在附圖中圖1是用于生產(chǎn)本發(fā)明的棉狀磷灰石的一種設(shè)備的示意側(cè)視圖。
圖2是用于生產(chǎn)本發(fā)明的無紡織物狀磷灰石的一種設(shè)備的示意側(cè)視圖。
圖3是本發(fā)明的棉狀羥基-磷灰石的X-射線衍射圖線。
圖4是圖3的物質(zhì)在焙燒前的羥基-磷灰石棉狀產(chǎn)品的X-射線衍射圖線。
圖5是本發(fā)明的棉狀磷灰石產(chǎn)品分別在焙燒前、后的電子顯微鏡照片。
根據(jù)本發(fā)明提供的纖維狀磷灰石產(chǎn)品，特別是棉狀或無紡織物狀磷灰石產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的原材料包括一種或多種選自由一通式表示的一組磷灰石材料。其通式為M10(ZO4)6X2式中M代表Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Fe等，ZO4代表PO4、As O4、VO4、CO3等，X代表F，Cl，OH等。
這里使用“棉狀產(chǎn)品”一詞是為說明纖維互相纏繞而形成的產(chǎn)品，就象是棉花。如果需要，棉狀磷灰石產(chǎn)品可制成無紡織物狀磷灰石產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，由上述通式所表達(dá)的任何一種或多種磷灰石可單獨(dú)使用或并用，以制得一種或多種纖維狀磷灰石產(chǎn)品。當(dāng)生產(chǎn)醫(yī)用移殖材料時(shí)，應(yīng)選用磷酸鈣類的磷灰石，這是因?yàn)樗c骨組織很類似。從與活組織的相容性角度來看，使用羥基-磷灰石更佳(化合物以前面所說的通式表示，式中M為Ca、ZO為PO，乙基X為OH)然而，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明并不排除使用以上代表性通式中在M、ZO4和X位置上除Ca、PO和OH以外的一些其它化合物，只要這些化合物不削弱與活組織的相容性就行。換言之可使用二種或更多種的磷灰石材料。
根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)施例，可提供以羥基-磷灰石占主要成份的纖維狀磷灰石產(chǎn)品。
然而，這種以羥基-磷灰石為主要成份的纖維磷灰石可能在強(qiáng)度方面不能令人滿意。在這一方面，纖維狀磷灰石產(chǎn)品可能要含有諸如磷酸鈣類的無機(jī)化合物，例如這類無機(jī)物可提高如強(qiáng)度等的物理性能。本發(fā)明相應(yīng)的另一個(gè)實(shí)施例是可提供除含有羥基-磷灰石外，還含有磷酸鈣類型化合物的纖維狀磷灰石。這種化合物至少是從磷酸氫鈣(Ca HPO4)、磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)及磷酸四鈣(Ca4O(PO4)2)中選出的一種。磷灰石產(chǎn)品中可能包含這些化合物，其重量百分比通常為5～95%，最好為80%或小于80%，最好是50%或小于50%。磷酸鈣型化合物可通過開始先把一定量所需的磷酸鈣類化合物，混入到主要成份中進(jìn)行摻合，或用另一種方法，把羥基-磷灰石進(jìn)行高溫處理，從部分羥基-磷灰石制取含一定量碳酸鈣的化合物，將在下面敘述。
根據(jù)本發(fā)明的纖維狀磷灰石，一般說來纖維的平均直徑為1μm～30μm，平均長度為1mm～1，000mm。當(dāng)然，并不局限于此，而僅僅為了說明問題。如前所述，根據(jù)本發(fā)明，纖維狀磷灰石可能制成棉狀或無紡織物狀。
對(duì)于這種無紡織物，其基本重量通常在5g/m2～500g/m2范圍內(nèi)，但并不局限于此。
本發(fā)明的棉狀纖維磷灰石可用包含以下工序的方法生產(chǎn)(a)把磷灰石均勻地分散于水溶性粘結(jié)劑中，以制備一種磷灰石分散體。所說的磷灰石是一種或多種選自通式表示的一組磷灰石，通式為M10(ZO4)6X2式中M代表Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Fe等，ZO4代表PO4As O4VO4CO3等，X代表F，Cl、OH等;
(b)連續(xù)地將制備好的分散體從噴絲機(jī)上的許多噴絲孔中擠出，與此同時(shí)借助高速空氣把這些分散體拉伸成纖維狀，以形成細(xì)纖維束;
(c)加熱上述纖維束，使水從纖維中蒸發(fā)出來。
(d)將上述除去水的纖維束吹到一個(gè)收集器上，以形成一種粘結(jié)劑粘結(jié)的棉狀磷灰石產(chǎn)品;和(e)如果需要，焙燒上述棉狀產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施例，用通式表示的羥基-磷灰石，式中M是Ca、ZO4是PO4及X是OH。
用于本發(fā)明的目的的磷灰石既可以是一種用已知方法合成的適宜物質(zhì)，或是一種天然物質(zhì)。這些磷灰石是細(xì)顆粒，其平均粒徑為50A°～1μm，最好為70～500A°。在這種情況下，當(dāng)磷灰石的外形并不局限于一種特殊形狀時(shí)，最好使用棒狀顆粒，因?yàn)檫@種棒狀外形有利于磷灰石組織結(jié)構(gòu)變成纖維狀或棉狀。盡管還不能把這個(gè)原因完全解釋明白，曾假定在噴絲過程中，它很容易使棒狀顆粒按預(yù)定的方向取向。棒狀磷灰石顆粒如羥基-磷灰石，可通過把磷酸水溶液逐漸滴入含鈣離子的堿溶液(pH值為7～11)中來制備。
根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)纖維狀磷灰石產(chǎn)品的粘結(jié)劑可以是普通的已知水溶性粘結(jié)劑。這些粘結(jié)劑可以是水溶性的，帶有-OH，-COOH，-CONH2基或在它們分子中帶有其它類似基的棉類高分子化合物，包括出芽短梗孢糖，這是一種線性葡聚糖，其中麥芽三糖通過再熟化下列物質(zhì)而進(jìn)行粘結(jié)，這些物質(zhì)是α-1.6配糖物鍵，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚衣糖酸，聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基甲基醚，羥丙基纖維素，黃原酸脂膠，瓜耳樹膠，膠原蛋白，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素等諸如此類的物質(zhì)。當(dāng)對(duì)分子量沒有特殊限制時(shí)，這種高分子化合物的分子量最好為20，000～2，000，000，最佳為50，000～1，000，000。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)纖維狀磷灰石產(chǎn)品專門用于醫(yī)療材料時(shí)，要求粘結(jié)劑至少應(yīng)滿足兩個(gè)條件即一對(duì)生命組織無害，二能溶于水。這種粘結(jié)劑的適用實(shí)施例可包括一些高分子化合物，如聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥丙基纖維素，膠原蛋白等諸如此類物質(zhì)，以及還包括一些高分子多聚糖，如出芽短梗孢糖，聚乙酰氨基葡糖，葡聚糖等諸如此類物質(zhì)。出芽短梗孢糖尤為適用。
根據(jù)本發(fā)明，將磷灰石顆粒構(gòu)成的分散體系進(jìn)行噴絲，該磷灰石顆粒分散在上述粘結(jié)劑的水溶液中。進(jìn)料分散體的組份應(yīng)在預(yù)定的范圍。按照實(shí)例，對(duì)于羥基-磷灰石，其組份可包括10～90%、最好為50～70%，更佳為60～65%的水(重量)(以下均以重量計(jì));5～70%，最好為15～30%，更佳為15～20%的羥基-磷灰石;5～40%，最好為15～30%，更佳為20～25%的粘結(jié)劑。如果羥基-磷灰石重量百分比小于5%，就不能提供具有足夠強(qiáng)度的纖維磷灰石材料。相反，大于70%時(shí)，就會(huì)額外地增加不必要的粘度。
為了改進(jìn)原料液體中羥基-磷灰石分散體，可以加入有機(jī)羧酸或含有多羥基醇的增塑劑或軟化劑，如丙三醇，山梨醇，麥芽糖醇，乙二醇，丙二醇等諸如此類物質(zhì)。
另外，除磷灰石以外的無機(jī)化合物如磷酸鈣可作為分散介質(zhì)，例如加入重量小于5%，從而改善所得纖維狀磷灰石的物理特性。
在本發(fā)明中，最好在溫度為20～70℃時(shí)按上述要求制備原料溶液。這樣制備的分散體連續(xù)不斷地經(jīng)噴絲孔擠壓，同時(shí)氣體經(jīng)由緊鄰噴絲孔的排氣孔高速排出，從而使分散體制成纖維束。纖維束絲脫水，以棉狀纖維產(chǎn)品形式收集起來，如果需要，可對(duì)產(chǎn)品焙燒。
關(guān)于羥基-磷灰石，通過X-射線衍射和紅外線分光度測(cè)定的實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)，如果不焙燒，或者焙燒溫度低于1250℃，則這種纖維狀磷灰石材料將是Ca10(PO4)OH2或Ca5(PO4)3OH的結(jié)構(gòu)，如果焙燒溫度高于1250℃，就會(huì)轉(zhuǎn)化成α-Ca3(PO4)2的結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品沒有羥基，從而導(dǎo)致與活組織的相容性能降低。為便羥基-磷灰石為主要成份，最好在溫度低于1250℃時(shí)進(jìn)行焙燒，最好低于1200℃。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)纖維狀磷灰石方法的一個(gè)實(shí)施例，參見圖1，其中用羥基-磷灰石細(xì)顆粒作為原材料，現(xiàn)敘述如下。
首先，羥基-磷灰石，粘結(jié)劑和水，并且如果需要還可加入分散劑，增塑劑或軟化劑，這些原料通過進(jìn)料線1進(jìn)入原料罐2，以制得粘性噴絲溶液。這種溶液最好在20～70℃時(shí)制備。馬達(dá)3驅(qū)動(dòng)齒輪泵4將溶液經(jīng)導(dǎo)管15進(jìn)料，然后通過噴絲嘴擠出，同時(shí)，多級(jí)鼓風(fēng)機(jī)6以高速將氣體經(jīng)噴絲孔外圈的排氣孔7排出。噴絲嘴由許多橫向直線排列的口橫組成。細(xì)纖維束8在氣體作用下拉伸，并切短，這種氣體(如空氣)的溫度約為20～60℃，在噴絲嘴四周的流速為5～1000m/sec。纖維的直徑和長度可通過改變排氣壓力來調(diào)整，以便使其直徑和長度分別在1～30μm和2～1，000mm范圍內(nèi)。
然后，已成形的細(xì)纖維束8由加熱器加熱如遠(yuǎn)紅外線加熱器9或其它類似加熱器，該加熱器放置在噴絲口下面，以使水揮發(fā)直到水分含量小于10%(重量)，最好小于7%，從而使纖維束固化。應(yīng)注意，過分脫水會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)不出細(xì)纖維組成的棉狀纖維磷灰石。為此，為使纖維束加熱到大約80～150℃，可使加熱器的溫度一般在200～500℃范圍內(nèi)。纖維束的加入溫度選擇取決于噴絲溶液的擠出速率，氣體的溫度和流量。不必使用過高的溫度，這樣會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑在加熱階段分解。
最后將經(jīng)過拉伸，切短并且脫去水的細(xì)纖維束10吹到一個(gè)適用的收集器11上，該收集器可以是網(wǎng)型收集桶，也可以是網(wǎng)型收集帶，從而使纖維束在此被收集和儲(chǔ)存。
如果要制造無紡織物狀纖維磷灰石，就要使上述經(jīng)拉伸并且脫水的細(xì)纖維束落入一個(gè)移動(dòng)的收集器上，該收集器可以是網(wǎng)型轉(zhuǎn)桶裝置16(如圖2所示)，也可以是移動(dòng)傳送帶，纖維束在收集器上互相纏繞，從而形成無紡織物。如果將纖維束吹入兩個(gè)網(wǎng)型桶16之間的夾隙中，這樣就制得了沿?zé)o紡織物厚度方向取向(即在三維空間內(nèi))的無紡織物17。在另一個(gè)實(shí)施例中，如果纖維束被吹入轉(zhuǎn)桶區(qū)域，而不是兩個(gè)網(wǎng)型桶之間的夾隙中或平面收集傳送帶上，將生產(chǎn)出平行水平面取向(即二維空間內(nèi))的無紡織物。無紡織物的基本重量可以調(diào)整，應(yīng)使其處于5g/m2～500g/m2范圍內(nèi)，例如通過改變收集器的移動(dòng)速度來調(diào)整。
這樣生產(chǎn)的纖維狀磷灰石，即所謂用粘結(jié)劑粘結(jié)的棉狀或無紡織物狀磷灰石產(chǎn)品，手感柔軟觸摸合意。另外，由于棉狀或無紡織物狀磷灰石產(chǎn)品具有親水性、吸濕性，不導(dǎo)電性以及培養(yǎng)促進(jìn)作用，這種產(chǎn)品在未焙燒狀態(tài)下可作為微生物的培養(yǎng)介質(zhì)。
未焙燒的棉狀產(chǎn)品或無紡纖維可在大約500～1250℃、最好在約600～1200℃，更佳在650～1100℃焙燒，以燒除粘結(jié)劑，由此得到本發(fā)明的纖維狀磷灰石材料。當(dāng)焙燒溫度低于1200℃，羥基損失極少，盡管羥基損失量在一定程度上取決于焙燒溫度，因此羥基的上述損失量可不予以考慮。如需要的話，生產(chǎn)羥基-磷灰石中的Ca3(PO4)2的焙燒溫度可高于1200℃，以提高物理特性，例如，當(dāng)羥基-磷灰石用作移殖材料時(shí)，可提高棉狀產(chǎn)品或無紡纖維的強(qiáng)度。
按此法得到的棉狀或無紡織物狀產(chǎn)品還可按其使用目的進(jìn)行進(jìn)一步的加工。作為實(shí)施例，可把骨膠原加入或浸漬這種產(chǎn)品或織物，以便進(jìn)一步改進(jìn)其所需的物理特性。還可結(jié)合培養(yǎng)物，例如出芽短梗孢糖，以適合作大規(guī)培養(yǎng)介質(zhì)使用。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，是纖維狀磷灰石材料除羥基-磷灰石之外，還含有磷酸鈣類化合物。該纖維磷灰石材料可按下列方法生產(chǎn)在含羥基-磷灰石和磷酸鈣類化合物的細(xì)顆粒的水溶液中加入水溶性粘結(jié)劑，形成粘性分散體;使分散體連續(xù)通過噴絲機(jī)上許多噴絲孔噴絲，同時(shí)，通過靠近噴絲孔的排氣孔高速排氣，以便從噴絲孔將纖維拉伸成細(xì)纖維束;加熱纖維束以除去其中的水份，并把該纖維束吹入收集板式收集器，制成棉狀磷灰石產(chǎn)品。
在這種情況下，原始分散體組合物最好含有5～90%的水，5～70%的磷灰石，5～70%的磷酸鈣和2～30%羥基-磷灰石。最適宜的組份為25%的水，35%的羥基-磷灰石，30%磷酸鈣，以及10%出芽短梗孢糖(均以重量計(jì)算)。其它生產(chǎn)條件可與生產(chǎn)如前所述的以磷灰石為主要成份的生產(chǎn)條件基本相同。
下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將11%(重量)的出芽短梗孢糖顆粒，其平均分子量為200，000，17%的羥基-磷灰石顆粒，其粒徑為50～800A°和72%的水捏和，以便羥基-磷灰石均勻分散在出芽短梗孢糖水溶液中。在室溫下(25℃)，將由此制得的溶液脫泡并裝入如圖1的噴絲裝置中，該裝置的橫板上具有許多直徑為0.3mm的橫向直線排列的噴絲嘴。溶液通過噴嘴以1.4kg/cm壓力被擠壓，同時(shí)，以250m/sec的速率通過氣孔排氣，由此形成纖維束。此纖維束用噴嘴下面的遠(yuǎn)紅外加熱器(波長2～5μm)在其對(duì)面于400℃加熱，使水份蒸發(fā)掉，并將纖維束吹到網(wǎng)型帶上，生產(chǎn)由出芽短梗孢糖膠結(jié)的棉狀羥基-磷灰石的纖維狀產(chǎn)品。按此法制得的棉狀產(chǎn)品以50℃/小時(shí)的加熱速率加熱，在1100℃焙燒1小時(shí)，這樣就得到出芽短梗孢糖焙燒除后的棉狀磷灰石產(chǎn)品，其平均纖維直徑為5μm，平均纖維長度50mm。經(jīng)X-射線衍射和紅外線分光光度測(cè)定表明，由此法獲得的棉狀產(chǎn)品的羥基含量與原料的羥基量基本相同。圖3和圖分別示出焙燒工序前后的X-射線圖。
實(shí)施例2將平均分子量為200，000的出芽短梗孢糖在水中溶解，制成21%(重量)水溶液，其中混有粒徑為50A°的6%的羥基-磷灰石。然后，將此溶液脫泡。在室溫下，把由此制得的料液裝入用于實(shí)施例1的裝置中，同時(shí)，以500m/sec的速率把空氣從排氣孔排出，從而形成纖維束。用位于噴絲嘴下的遠(yuǎn)紅外加熱器(波長2～50μm)，該纖維束在其對(duì)面于400℃加熱，以蒸發(fā)掉水份，并將此纖維束吹到網(wǎng)型帶上，以生產(chǎn)由出芽短梗孢糖膠結(jié)的棉狀羥基-磷灰石的纖維狀產(chǎn)品。由此制得的產(chǎn)品以50℃/小時(shí)的加入速率加熱，在1400℃焙燒2小時(shí)，得到的燒除出芽短梗孢糖后的棉狀磷灰石產(chǎn)品，其平均纖維直徑為3μm，平均纖維長度為30mm。經(jīng)X-射線衍射和紅外線分光光度測(cè)定法測(cè)定表明，棉狀產(chǎn)品已失去羥基。
實(shí)施例3除了所用的出芽短梗孢糖顆粒，羥基-磷灰石顆粒和水分別為19%，31%和50%(均以重量計(jì))以外，按實(shí)施例1同樣工序處理，以獲得焙燒后的棉狀羥基-磷灰石產(chǎn)品，其平均纖維直徑為15μm，平均纖維長度為70mm。
實(shí)施例4除使用分子量為190，000的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑以外，按實(shí)施例1同樣的工序處理，從而得到焙燒后的棉狀羥基-磷灰石產(chǎn)品，其平均纖維直徑為7μm，平均纖維長度為65mm。
實(shí)施例5除使用50%(重量)羥基-磷灰石顆粒和15%出芽短梗孢糖顆粒以及以7200m/sec的速率排氣外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備纖維束，從而得到棉狀羥基-磷灰石產(chǎn)品，其平均纖維直徑為3μm，平均纖維長度為35mm。
實(shí)施例6將11%(重量)出芽短梗孢糖顆粒，其平均分子量為200000，17%羥基-磷灰石顆粒，其粒徑為50～800A°和72%水在一起捏和，使磷灰石平均分散在出芽短梗孢糖水溶液中。將由此制得的溶液脫泡，并在室溫(25℃)下裝入如圖2的噴絲機(jī)中。溶液通過噴嘴受到1.4kg/cm的壓力擠壓，同時(shí)，氣體以250m/sec的速率通過排氣孔排氣，形成纖維束。用噴絲嘴下面的遠(yuǎn)紅外加熱器(波長2～50μm)將纖維束在其對(duì)面于400℃加熱，蒸發(fā)掉水份并將纖維吹到網(wǎng)型帶上，以便生產(chǎn)出由出芽短梗孢糖膠結(jié)的無紡織物狀的羥基磷灰石產(chǎn)品。按此法生產(chǎn)的無紡織物以50℃/小時(shí)的加熱速率加熱，在1100℃焙燒1小時(shí)，得到燒除出芽短梗孢糖后的羥基-磷灰石無紡織物，其平均纖維直徑為5μm，基本重量為200g/m。經(jīng)X-射線衍射和紅外線分光光度測(cè)定法測(cè)定表明，由此得到的無紡織物基本上含有與原料相同的羥基含量。圖5示出焙燒工序前后無紡織物纖維的電子顯微鏡照片。
實(shí)施例7將平均分子量為200，000的出芽短梗孢糖顆粒在水中溶解以制成21%(重量)水溶液，水溶液中混有其粒徑為50～300A°的6%羥基-磷灰石顆粒。然后，將溶液脫泡。在室溫下，將由此制備的料液裝入用于實(shí)施例6的裝置中，并以1.4kg/cm壓力擠出，同時(shí)，氣體通過排氣就以500m/sec的速率排氣，形成纖維束。用噴絲嘴下面的遠(yuǎn)紅外加熱器(波長2～50μm)在纖維束對(duì)面于400℃加熱，以蒸發(fā)掉水份，并將纖維束吹到網(wǎng)型帶上，生產(chǎn)出由出芽短梗孢糖膠結(jié)的羥基磷灰石的無紡織物狀產(chǎn)品。由此制成的無紡織物以50℃/小時(shí)加熱速率加熱，在1400℃焙燒2小時(shí)。出芽短梗孢糖燒除后，得到平均纖維直徑3μm和基本重量為200g/m的磷灰石的無紡織物。經(jīng)X-射線衍射和紅外線分光光度測(cè)定法測(cè)定表明，按此法獲得的無紡織物已失去羥基。
實(shí)施例8除出芽短梗孢糖顆粒，羥基-磷灰石顆粒以及所用的水量分別為19%，31%和50%(均以重量計(jì)算)以外，按實(shí)施例6同樣工序進(jìn)行，得到焙燒后平均纖維直徑為15μm的羥基磷灰石無紡織物。
實(shí)施例9除使用分子量為190，000聚乙烯醇作粘結(jié)劑以外，按實(shí)施例6同樣工序進(jìn)行，得到焙燒后平均纖維直徑為7μm的羥基-磷灰石無紡織物。
實(shí)施例10除了進(jìn)料罐2中粘性分散體組份包括25%水，35%羥基-磷灰石，30%磷酸鈣和10%出芽短梗孢糖(以重量計(jì))以外，本實(shí)施例按照實(shí)施例6進(jìn)行。噴絲嘴直徑為0.3mm，噴絲溫度為室溫(25℃)，排氣壓力為300～100mm HO。
另外，遠(yuǎn)紅外加熱器9長為800～1000mm，輸出功率為4～10kw，提供的加熱溫度為400℃。以50℃/小時(shí)的加熱速率加熱磷灰石無紡織物，在1100℃焙燒2小時(shí)。
在上述的實(shí)施例中制備的經(jīng)焙燒的磷灰石具有3～15μm的纖維直徑和高的機(jī)械強(qiáng)度即高抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。
由上述可以理解由于磷灰石是在室溫下溶液紡絲而不是高溫下熔融，所以本發(fā)明提供一種棉狀和無紡織物狀磷灰石產(chǎn)品，與先有技術(shù)相比，該產(chǎn)品并沒有去除羥基(去除羥基將會(huì)損壞與活組織的親合性)。因此，不必要用后處理來賦予纖維狀磷灰石產(chǎn)品以“親合性”，從而簡化了制造工藝和改善了工作效率。可以相信，由于以下事實(shí)，即粘結(jié)劑如出芽短梗孢糖已被找到，它能滿足對(duì)活組織無毒，水溶液性以及在高溫下不熔融而分解等三個(gè)條件使之有可能在室溫下進(jìn)行溶液紡絲。而且，用于所謂熔融吹制方法或熔融紡絲方法所用的普通紡絲設(shè)備經(jīng)這樣的改進(jìn)從而將噴絲原料溶液制成纖維狀磷灰石產(chǎn)品，該原料溶液通過噴絲嘴形成纖維束，而不是使用高溫熔融的原料，加熱纖維束去除水份，將纖維束吹到一個(gè)收集器上如一個(gè)收集板或一個(gè)網(wǎng)型圓桶收集器上，而這些收集器是用于常規(guī)的熔融吹制方法的裝置。
本發(fā)明是第一個(gè)成功地使用溶液紡絲方法獲得高強(qiáng)度纖維狀磷灰石，而這一方法至今被人們認(rèn)為是不可能用來生產(chǎn)這種磷灰石的。按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維狀磷灰石，特別是棉狀產(chǎn)品或磷灰石無紡織物沒有除去羥基，顯示出與常規(guī)燒結(jié)磷灰石一樣的與活組織的親合性。進(jìn)一步說，纖維狀磷灰中羥基-磷灰石的成份可通過改變焙燒溫度調(diào)整，從而控制其物理特性如強(qiáng)度。此外，由于產(chǎn)品本身是纖維狀的，本發(fā)明的磷灰石材料可提供高的抗沖擊性和優(yōu)良的加工性能，因此它也就很容易與骨折的交錯(cuò)外形相一致。這樣本發(fā)明的纖維狀磷灰石不僅能用于人造牙齒而且還能用于各種骨的修復(fù)以后人造關(guān)節(jié)，另外在生物工藝學(xué)中還可用于三維培養(yǎng)介質(zhì)。
對(duì)本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例已作了如上描述，本發(fā)明應(yīng)不局限于這些實(shí)施例，但不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的各種改變和改型將受到限制。
權(quán)利要求
1.一種磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，包括一種或一種以上選有以下通式M10(ZO4)6X2為代表的一組磷灰石，式中M代表Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Fe及其類似物，ZO4代表PO4、AsO4、VO4、CO3及其類似物，X代表F、Cl、OH及其類似物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，其中M至少是選自Ca、Ba的一種和Sr，ZO4至少是選自PO4、VO4和CO3的一種，X至少是選自O(shè)H和F的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，所說的所有磷石的主要成份為羥基-磷灰石，其中M是Ca，ZO4是PO4，X是OH。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，所述的磷灰石除了含有所述的羥基-磷灰石外，還含有磷酸鈣類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，含有5～95%(重量)羥基-磷灰石和95～5%磷酸鈣類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，其中所述的羥基-磷灰石含量為20%(重量)或更多，所述的磷酸鈣類化合物含量為80%或更少。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，其中所述的羥基-磷灰石含量為50%(重量)或更多，所述的磷酸鈣類化合物含量為50%或更少。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4至7的任一項(xiàng)所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，其中所述的磷酸鈣類化合物至少是選自磷酸氫鈣，磷酸三鈣和磷酸四鈣的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至8的任一項(xiàng)所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，其平均纖維直徑為1μm～30μm，平均纖維長度為1mm～1000mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1至9的任一祥所述的磷灰石的纖維狀產(chǎn)品，它可制成棉狀產(chǎn)品或無紡織物產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的磷灰石纖維狀產(chǎn)品，其中所述的無紡織物基本重量在5～200g/m2的范圍內(nèi)。
12.一種生產(chǎn)棉狀形式的纖維狀磷灰石的方法，包括下列工序(a)把磷灰石細(xì)顆粒均勻分散在粘結(jié)劑水溶液中，以配制磷灰石的分散體，所述的磷灰石為一種以上的磷灰石，選自下列通式代表的磷灰石類M10(ZO4)6X2式中M代表Ca、Ba、Mg、Sr、Pb、Cd、Fe及其類似物，ZO4代表PO4、As、O4、VO4、CO3及其類似物，X代表F、Cl、OH及其類似物;(b)通過許多噴絲孔連續(xù)擠壓按此法配制的分散體，同時(shí)，借助于高速空氣流將分散體拉伸成纖維狀態(tài)，以形成細(xì)纖維束;(c)加熱所述的纖維束以蒸發(fā)掉纖維中的水份;(d)將除過水的纖維束吹入一個(gè)收集器中，以形成由粘結(jié)劑膠結(jié)的磷灰石棉狀產(chǎn)品;和(e)如需要的話，焙燒該棉狀產(chǎn)品。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，還包括將棉狀磷灰石產(chǎn)品制成無紡織物的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中所述的使用的磷灰石是M為Ca，ZO4為PO4，及X為OH的磷灰石。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中上述所用磷灰石是M為Ca，ZO4為PO4，X為OH的羥基-磷灰石。
16.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中所說的磷灰石顆粒是平均粒徑為50A°～1μm的棒狀物。
17.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中所說的粘結(jié)劑是水溶性高分子化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其中所述的粘結(jié)劑是出芽短梗孢糖。
19.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中所述的磷灰石分散體還含有磷酸鈣類化合物的細(xì)顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中所述的纖維束需要加熱以便使纖維的濕含量減少至10%或更低。
21.根據(jù)權(quán)利要求
12或13所述的方法，其中所述的焙燒溫度在500℃～1250℃的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求
21所述的方法，其中所述的焙燒溫度在650℃～1100℃的范圍內(nèi)。
專利摘要
本發(fā)明提供一種無紡織物纖維狀磷灰石 產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括一種或一種以上的選自以下列通 式為代表的一組磷灰石M
文檔編號(hào)D04H1/58GK86101136SQ86101136
公開日1986年10月1日 申請(qǐng)日期1986年2月25日
發(fā)明者藤井茂夫, 森省一, 田渕丈一 申請(qǐng)人:東亞燃料工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan