專利名稱：層壓的金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)層壓金屬板用的工藝，并涉及用此種工藝生產(chǎn)的層壓金屬板。
將聚合物材料層壓在金屬帶之類的金屬板上，是一種人所共知而文獻(xiàn)眾多的技術(shù)。制成的層壓制品有許多用途，如制造食品和飲料容器用的罐頭筒體和罐頂蓋，以及噴霧器容器用的端部部件和閥門座。
對于許多用途來說，在金屬板的兩個主要表面上層壓了一層聚合物膜。通常，大多數(shù)已知的層壓技術(shù)，或者是涉及成分相同或相似的聚合物膜同時涂敷到金屬板的相對的面上去，或者是說明成分不同的聚合物膜層壓到金屬板的相對的面上，但這兩種不同的聚合物是以分開的步驟而不是同時涂敷到金屬板上的。
雖然在金屬板或金屬帶的兩面有相似聚合物涂層的金屬層壓制品具有許多優(yōu)點，但它們并非適用于一切目的。比如，雖然在GB2123746中說明的那種聚酯涂層具有極好的可成形性，但它們不易采用熱密封罩，它們難于以可行的費用加入顏料而達(dá)到合格的不透明度，并用它們在蒸餾時外觀發(fā)生變化。
在諸如GBI324952和EP0062385之類中說明的聚丙烯或聚乙烯涂層對金屬板給出合格的抗腐蝕性，但是比較軟，容易損壞，熔點低，光澤性比較差。
沒有一種單獨的聚合物能體現(xiàn)企圖用作罐頭筒料的金屬／聚合物層壓制品用的涂層所希望具有的各種物理性能。因此，人們發(fā)現(xiàn)，在一種單獨的聚合物／金屬／聚合物層壓制品中采用不同聚合物的組合，并適當(dāng)?shù)乩妹糠N聚合物給予層壓制品的性能，是有利的。
在許多情況下，人們希望利用層壓到金屬板兩個表面上的不同的聚合物，從而利用不同聚合物的不同的性能。
從經(jīng)濟(jì)觀點看，最好在一次同時進(jìn)行的操作中將不同的聚合物涂層涂敷到金屬板上，從而減少操作費用。利用分別涂到不同的聚合物膜上的粘合劑而后將這些膜同時層壓到金屬板上的方法，可以實現(xiàn)兩種不同的聚合物的同時涂敷。另一種方法是，所需的聚合物膜可以在一次單獨的操作中同時擠壓涂層于金屬帶的兩上表面上。
但是，第一種方法是不希望采用的，因為它要求使用以溶劑為基底的材料，這些材料可能包含對生物有害的化學(xué)品如異氰酸鹽，而且也包含較長的處理過程。要求雙金屬擠壓熔融聚合物的第二種方法，將會破壞二軸取向的聚酯材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的優(yōu)異性能，因為此種二軸取向的材料不可能被擠壓成涂層而仍保留其優(yōu)異性能。
已知有將二軸聚向的PET熱層壓于金屬帶上的方法，如GB2123746。同樣，在例如GB1324952和US3679513中公開了將聚丙烯膜熱層壓于金屬帶上的方法，而在例如EP0062385和US4452375中則說明了將聚乙烯膜熱層壓于金屬帶上的方法。但是，在這些文獻(xiàn)中說明的熱層壓法具有如此不同性質(zhì)的聚合物膜的條件，不適用于同時將一種聚酯膜(特別是二軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)熱層壓到金屬帶的一面，而又將厚度在經(jīng)濟(jì)或技術(shù)上對罐頭筒料用途可行的含聚烯烴或聚酰胺的膜熱層壓到金屬帶的另一面上去。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在金屬板和希望粘合到金屬板上的聚酯層之間提供一個具有某些特定物理性能的基本上為非結(jié)晶狀聚酯的中間層來匹配在金屬板每一面上的不同聚合物的軟化性能的方法，以及通過利用熱層壓工藝將聚合物膜層壓到金屬板上的方法，就可以容易地實現(xiàn)將一層聚酯膜熱層壓于金屬板的一面而同時將一層含聚烯烴或聚酰胺的膜熱層壓于金屬板的另一面;在上述熱層壓工藝中。第一步，在第一個溫度下將聚合物膜加到金屬板上，這個溫度在膜通過層壓輥隙時不會損壞膜的外表面，第二步，通過間接方法將合成的層壓制品重新加熱到第二個較高的溫度，從而使聚合物膜與金屬板起作用，并牢固地粘合于金屬板上。
按照本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供一種通過同時層壓的方法生產(chǎn)聚合物/金屬/聚合物層壓制品的工藝，該工藝包括在金屬板的一個主要表面上層壓一層復(fù)合的聚ツぃˋ)，它包括一個內(nèi)層(A1)和一個外層(A2)，內(nèi)層(A1)為軟化溫度低于150℃而熔點高于150℃但低于240℃的基本上為非結(jié)晶狀的線性聚酯，外層(A2)為熔點高于220℃的線性聚酯，而同時在金屬板的另一個主要表面上層壓一層由粘接樹脂構(gòu)成的含聚烯烴的膜(B)，這種樹脂是一種用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂，金屬板則已被加熱到足以使聚合物膜軟化并緊密接觸金屬板的溫度T1，溫度T1低于會使含聚烯烴的膜的外表面在層壓期間受損壞的溫度，并將合成的層壓制品重新加熱到溫度T2，溫度T2足以使每個聚合物膜(A1)和(B)與金屬板的相應(yīng)表面相互作用并粘接于相應(yīng)表面上。
按照本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供一種由在其每一個主要表面上粘合了聚合物膜的金屬板構(gòu)成的聚合物/金屬/聚合物層壓制品，聚合物膜用同時熱層壓法粘合在金屬板上，在金屬板的一個主要表面上粘合的聚合物膜是一層復(fù)合的聚酯膜(A)，它包括一個內(nèi)層(A1)和一個外層(A2)，內(nèi)層(A1)為軟化溫度低于150℃而熔點高于150℃但低于240℃的基本上為非結(jié)晶狀的線性聚酯，外層(A2)為熔點高于220℃的線性聚酯，而在金屬板的另一個主要表面上粘合的聚合物膜是一層由粘接樹脂構(gòu)成的含聚烯烴的膜(B)，這種樹脂是一種用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂。
含聚烯烴的膜(B)可以是一種粘接樹脂的單層膜，這種樹脂是一種用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂，或者也可以是一種復(fù)合膜，由聚烯烴或聚酰胺的外層(B2)粘合在如上所述的粘接樹脂的內(nèi)(或粘結(jié))層(B1)上而組成。
在本發(fā)明的另一個實施例中，復(fù)合膜(B)可以包括另一個利用中間層(B3)粘合到上述外層(B2)上去的聚烯烴或聚酰胺層(B4)，中間層為如上面所述的層(B1)那樣的粘接樹脂。
最好復(fù)合膜(A)和(B)是用雙金屬擠壓法制備的膜。
利用本發(fā)明的工藝，有可能獲得一種金屬/聚合物層壓制品，其組成是在金屬板的一個側(cè)面上涂敷聚對苯二甲酸乙二醇酯之類二軸取向的聚酯材料，而在金屬板的另一側(cè)面上具有含聚烯烴或聚酰胺的涂層。利用本工藝，兩個聚合物涂層可以同時加上，而且避免了使用含有溶劑的污染環(huán)境的粘合劑。
本發(fā)明的工藝分幾個階段完成。在第一階段，金屬被預(yù)加熱到位于120℃到240℃(最好是140至220℃)范圍內(nèi)的溫度T1，使得膜(B)的外表面在輥隙中并不升高到它的熔點以上，而且最好是不高于它的軟化溫度。
在第二階段，聚酯膜和金屬被一起帶入層壓輥隙，從而形成緊密均勻而沒有皺紋的接觸。在這一階段，接觸層為非晶態(tài)聚酯的內(nèi)層(A1)、金屬，以及在金屬另一面上的含聚烯烴或聚酰胺的膜(B)的內(nèi)面。
在第三階段，重新加熱合成的層壓制品，最好采用對金屬芯進(jìn)行感應(yīng)加熱的方法，重新加熱到高于230℃的溫度T2，但低于含聚烯烴或聚酰胺的膜(B)的外面的熱裂解或氧化裂解溫度或當(dāng)用水快速淬火時外層會在物理性能上變質(zhì)的溫度。如果需要，可以使用紅外加熱。
雖然聚酯膜(A)的外表面保持低于它的熔點，但隨著金屬芯溫度高于該聚酯的熔點，在金屬、內(nèi)聚酯層(A1)和聚烯烴層(B)之間產(chǎn)生快速的相互作用。為了實現(xiàn)這種相互作用，層壓制品在200℃以上保持1至30秒鐘，最好是在約250℃保持約2秒鐘，然后用水將層壓制品快速而均勻地淬火到具有最低軟化溫度的樹脂的軟化溫度以下的溫度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果二軸取向的聚酯膜(A)的外表面保持低于它們的熔點，就可以保存二軸取向的聚酯膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯的優(yōu)異性能的足夠部分。后層壓區(qū)中的溫度可以改變以控制性能，特別是聚酯涂層中所希望的可成形性。如果使用感應(yīng)加熱來重新加熱層壓輥隙下游的層壓制品，那末可以十分容易地實現(xiàn)這種控制。最好是可以使用一個合適的高溫計來測定聚酯的溫度。或者是，可以使用能辨別從二軸取向到結(jié)晶狀取向或非晶態(tài)的聚酯的變化的器件，以指示聚酯膜的臨界狀態(tài)(例如，用X射線衍射儀)。
金屬板在層壓過程之前應(yīng)當(dāng)加熱到的準(zhǔn)確溫度T1取決于待層壓的聚酯膜的厚度，也取決于該聚酯膜的化學(xué)性質(zhì)。例如，對于20微米厚的注塑聚丙烯膜來說，約120℃或以上的溫度(通常如140℃)是合適的，對于較厚的200微米厚的注塑聚丙烯膜來說，為230℃以下。對于雙金屬擠壓的二軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯來說，140℃至270℃的溫度是合適的。
含聚酰胺的膜將允許比注塑聚丙烯稍高的金屬溫度，而取向的聚丙烯要求比注塑聚丙烯更高的溫度，通常對20微米厚的膜為200℃。
用于重新加熱層壓輥隙下游的層壓制品的溫度T2通常處于230至270℃的范圍。所采用的準(zhǔn)確溫度將取決于層壓制品淬火之前的靜態(tài)時間。高于270℃的溫度導(dǎo)致聚烯烴膜在與淬火的水接觸時物理性能發(fā)生破壞，并導(dǎo)致聚對苯二甲酸乙二醇酯膜產(chǎn)生熔化。上述范圍的下端溫度取決于這樣的要求，即在將層壓制品加熱到所需溫度的極短時間內(nèi)在金屬板和粘合于其上的聚合物膜之間獲得滿意的粘接強度。商品生產(chǎn)通常要求的靜態(tài)時間僅約2秒鐘。
涂敷聚合物膜的金屬襯底通常為金屬帶形式，它們一般是鋼或鋁或其合金，通常為包裝工業(yè)中使用的鋼或鋁基產(chǎn)品。
厚度范圍通常對鋼為0.05mm至0.4mm，對鋁為0.02mm至0.4mm。
鋼可以鍍錫，最好經(jīng)過常規(guī)的鉻處理鈍化，或者換一種形式可以是鍍鎳或鍍鋅的鋼，黑鋼板或磷酸鹽處理的黑鋼板，后者最好在磷酸鹽處理后用鉻酸鹽漂洗。
最佳的鋼成品為有一層金屬鉻和一層氧化鉻的電解鍍鉻鋼(ECCS)。使用這種鋼，金屬鉻和氧化鉻的含量可以廣泛變化。通常，金屬鉻的含量范圍為0.1至0.20g/m2，而氧化鉻的范圍為0.005至0.05g/m2。ECCS通常是從含有含硫催化劑或含氟催化劑的沉積體系中得到的。
復(fù)合聚酯膜(A)最好在涂敷到金屬帶之前是通過雙金屬擠壓法制備成的。復(fù)合的聚酯膜(A)包括一個較薄的內(nèi)層(A1)和一個較厚的外層(A2)，內(nèi)層(A1)為軟化溫度低于150℃而熔點約150℃但低于240℃的基本上為非結(jié)晶狀(即非晶態(tài))的線性聚酯，外層(A2)的熔點高于220℃)最好具有0.5至1.1的固有粘度，0.6至0.8則更佳。
外層(A2)最好是二軸取向的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯。內(nèi)層(A1)最好是線性共聚酯，例如約80摩爾%的對苯二甲酸乙二醇酯和約20摩爾%的異苯二甲酸乙二醇酯的非晶共聚物。對苯二甲酸與兩種醇(如乙二醇和環(huán)己烷-二甲醇)的共聚酯也適合于用作內(nèi)層(A1)。
外層(A2)中的二軸取向聚酯通常具有大于30%的結(jié)晶度，最好為40至50%。
聚酯樹脂的結(jié)晶度可以用如GB1566422中說明的X射線衍射技術(shù)測定，或者從測量密度并應(yīng)用下列關(guān)系式求得Vc＝(P-Pa)·(Pc-Pa)-1式中Vc＝體積百分率結(jié)晶度P＝試樣密度Pa＝非晶物質(zhì)的密度Pc＝結(jié)晶物質(zhì)的密度
P可以利用氯化鋅/水或正庚烷/四氯化碳混合物在密度柱中測量。
可以用作外層的二軸取向膜可以通過在高于聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沿向前方向以2.2至3.8的因子壓延非晶態(tài)擠壓聚合物的方法來形成，同樣可以以2.2至4.2的因子沿橫向壓延。在深沖金屬容器中使用層壓涂層的場合，取向最好限制在沿前方和橫向以約2.5的因子壓延。
二軸取向的PET膜的最佳熱凝固溫度位于215°至220℃;可以使用較低的熱凝固溫度，但是這通常會增大在層壓期間聚酯膜收縮的趨勢。
通常內(nèi)層(A1)應(yīng)當(dāng)是連續(xù)的，并具有約2至5微米的典型厚度。外聚酯層(A2)對內(nèi)聚酯層(A1)的厚度之比在12至4之間，組合層的總厚度為12至25微米。
如果需要，聚酯層可以包含無機反阻塞劑，如平均粒徑為0.5至5微米的合成二氧化硅。
同樣，如果需要，外聚酯層(A2)可以加入二氧化鈦之類常規(guī)顏料。
內(nèi)聚酯層(A1)的主要功用是在低于結(jié)晶狀外聚酯層(A2)的熔點以下的溫度下加熱密封到金屬表面上去。重要的是，內(nèi)層必須在聚酯膜取向和熱凝固之后保持其非晶態(tài)性質(zhì)。其次，內(nèi)聚酯層(A1)應(yīng)當(dāng)在這樣的溫度下粘接到金屬上，即這一溫度與含聚酰胺或聚烯烴的涂層同時層壓到金屬板的另一面上去并不矛盾。只要保證內(nèi)聚酯層(A1)的軟化溫度與對范圍廣泛的以聚烯烴或聚酰胺為基底的涂層進(jìn)行層壓所需的溫度并不矛盾，就可以滿足這一要求。為此軟化溫度應(yīng)低于150℃，通常不大于130℃。
最好外層(B2)中的聚烯烴為聚丙烯或聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物。如果需要，可以使用其它的聚烯烴，如聚甲基戊烯。
含聚烯烴的膜(B)或復(fù)合膜(B)中的粘接樹脂層(B1)是一種用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂。用于制備此種酸改性聚合物的典型的酸為乙烯不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸和衣康酸。用于同一目的的典型酸酐為乙烯不飽和羧酸酐，如馬來酸酐。
酸基可以以乙烯共聚合形式存在，例如乙烯/丙烯酸(EAA)或乙烯/甲基丙烯酸(EMMA)。通常酸濃度為5至15%。
酸改性的聚合物的酸改性過程可以通過例如將馬來酸酐接合到一種聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物上而完成。接合可以通過這樣一些技術(shù)來引入，如在有機溶劑的溶液中使馬來酸酐與聚烯烴反應(yīng)和利用一種游離基催化劑如二苯酰化過氧或二枯基過氧。另一種方法是，可以利用高能輻射如伽馬射線或X射線在聚合物中引入活化中心，然后使形成的物質(zhì)與酐反應(yīng)。
粘接樹脂最好含0.05%至0.5%(更好是含0.1%至0.25%)的在200℃預(yù)干燥的酸改性樹脂(用紅外吸收在1790cm-1處分析)，以便將酸官能作用轉(zhuǎn)化為酐官能作用。
酐接合改性的聚烯烴可以用另一些未改性的聚烯烴稀釋，以產(chǎn)生最好具有0.02至0.6%含量的接合酸(即接合水準(zhǔn))，更好的含量為0.2±0.05%。稀釋用的未改性的聚烯烴可以是與用來產(chǎn)生酸改性的聚烯烴同樣的聚烯烴，也可以是不同的聚烯烴。因此，例如，酸改性的低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)可以用聚丙烯稀釋，或者酸改性的聚丙烯可以用聚乙烯或乙烯-丙烯無序共聚物稀釋。
粘接樹脂內(nèi)層(B1)的目的是將聚烯烴或聚酰胺外層(B2)粘結(jié)到金屬表面上。當(dāng)聚烯烴外層(B2)為聚乙烯時，內(nèi)粘結(jié)層(B1)的粘接樹脂基底最好是聚乙烯或乙烯共聚物。當(dāng)聚烯烴外層(B2)為聚丙烯均質(zhì)聚合物或乙烯-丙烯共聚物時，內(nèi)粘結(jié)層(B1)的粘接樹脂基底最好是聚丙烯或乙烯-丙烯無序共聚物。當(dāng)外層(B2)為聚酰胺時，粘接樹脂層可以以聚乙烯或聚丙烯為基底。
對于以聚丙烯為基底的粘接樹脂層來說，粘接樹脂熔融流動指數(shù)最好為3至30g/10分鐘，是用ASTMNo.D1238試驗方法在230℃測量的。
特別優(yōu)先的粘接樹脂層是以乙烯-丙烯無序共聚物或低密度聚乙烯(LDPE)與聚丙烯的混合物或線性低密度聚乙烯(LLDPE)與聚丙烯的混合物為基底的。
一種特別優(yōu)先的酸改性的烯烴共聚物為馬來酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯酯。
復(fù)合的聚合物膜(B)中的粘接樹脂層(B1)最好的厚度為1至10微米。
在本發(fā)明的另一實施例中，在外層(B2)上可以利用另一粘接樹脂層(B3)粘合另一聚酰胺或聚烯烴層(B4)，上述粘接樹脂層(B3)如上面對粘接樹脂層(B1)所說明的。如果需要，(B1)至(B4)中任何一層都可以用常規(guī)方式加入顏料，如二氧化鈦。加顏料的最好配置是在(B2)層中或(B2)和(B4)層中。聚烯烴或聚酰胺外層可以包含無機反阻塞劑，如粒徑為0.5至5微米的合成二氧化硅。
在本說明書的全部范圍內(nèi)，固有粘度是在濃度為5g/L的O-氯苯酚溶液內(nèi)在25℃測量的。
現(xiàn)在給出下面的例子，用以進(jìn)一步說明本發(fā)明。
例子1至24聚合物/金 聚合物層壓制品是在如附

圖11或12所示意說明的設(shè)備中通過層壓工藝制備的。金屬板M用加熱器1預(yù)加熱到適當(dāng)?shù)臏囟萒1。溫度T1通常位于120至220℃的范圍內(nèi)。聚酯膜A從進(jìn)料輥2送入，含聚烯烴的膜B從進(jìn)料輥4送入，而后在層壓輥6、8之間層壓到預(yù)加熱的金屬板的相對兩面上去，層壓輥6、8的直徑通常為100-400mm。層壓過程通常在層壓輥之間用每米200-400牛頓的輥隙力完成。
在層壓輥隙中，金屬板和聚合物膜之間形成了緊密均勻而沒有皺紋的接觸。在層壓輥的下游，合成的層壓制品被重新加熱(最好利用感應(yīng)加熱器10)到溫度T2，在這一溫度下聚合物膜A和B將與金屬板相互作用并粘接于其上。溫度T2通常在230至270℃范圍內(nèi)。金屬聚合物層壓制品在溫度T2或略低于T2的溫度下保持一個短時間，通常不多于2秒，而后用水快速而均勻地淬火到低于含聚烯烴的膜(B)的熔點的溫度。淬火可以用任何常規(guī)的方式完成，但通常可以如圖11中所示使層壓制品通過水桶12來完成，或者如圖12中所示使層壓制品通過冷淬水簾14來完成。
通常，圖11中舉例說明的以垂直方式完成層壓過程的工藝是最好的。金屬帶垂直運動通過層壓階段，可以提高淬火速率，并使淬火更好更均勻。
圖11也表示用圖11的設(shè)備舉例說明的工藝中得到的典型的溫度分布示意圖。
表1舉出了被層壓到金屬帶上的聚合物類型及每層的厚度。表2給出了用于完成層壓過程的條件和所得的結(jié)果。
加到金屬帶上的聚酯膜A可以采取單層膜的形式(如作為比較而給出的例子11至14的情況);這些情況下聚合物的性質(zhì)列于表1的冠有A1的縱行中。另一種情況是，聚酯膜A可以是內(nèi)層A1和外層A2的復(fù)合膜，通常通過雙金屬擠壓相應(yīng)的聚合物膜而制成;這樣的膜是與本發(fā)明相一致的膜。
聚烯烴膜B可以如圖1中所示的層壓制品那樣只包含單層B1，也可以是包含B1、B2、B3、B4許多層的復(fù)合膜，通常通過雙金屬擠壓相應(yīng)的聚合物膜而制成。
附圖1舉例說明一種聚合物/金屬/聚合物層壓制品，它具有層壓在金屬板M的一面上的復(fù)合聚酯膜A1/A2和層壓在金屬板另一面上的單層的含聚烯烴膜B1。例子1至3、17和18中的層壓制品為此種結(jié)構(gòu)。
附圖2舉例說明一種聚合物/金屬/聚合物層壓制品，它具有層壓在金屬板另一面上的聚合聚酯膜A1/A2和層壓在金屬板另一面上的復(fù)合的含聚烯烴膜B1/B2。例子4至8、15、16和19至24中的層壓制品為此種結(jié)構(gòu)。例子9和10具有此種結(jié)構(gòu)，但在金屬板的聚烯烴涂層面上加了兩個附加外層B3和B4。
圖3舉例說明一種聚合物/金屬/聚合物層壓制品，其中每個聚合物膜A和B都具有一個單層。例子11和12的膜屬于這一類型。
例子1至10和15至23的金屬/聚合物層壓制品結(jié)構(gòu)為適合于按照本發(fā)明進(jìn)行工藝處理的結(jié)構(gòu)。表2給出了在表1中列舉的在各種層壓結(jié)構(gòu)的不同條件下層壓工藝性能的例子。
表2表明，如果層壓過程中金屬板的溫度過高，聚烯烴涂層會粘合在層壓輥上(情況D、E、F和I)。此外，如果層壓過程中金屬板的溫度保持過低，并且沒有如本發(fā)明所述的內(nèi)聚酯層(A1)，則聚酯膜就不會滿意地粘合到金屬板上(情況G和H)。
表1的說明聚酯A在例子1至10，15，17-22和23中使用了一種非結(jié)晶狀(即非晶態(tài))的聚酯，它是對苯二甲酸乙二醇酯和異苯二甲酸乙二醇酯的80∶20共聚物。聚酯的軟化溫度低于150℃，而聚酯的熔點為210℃。聚酯的固有粘度為0.6至0.7。
在例子16中，非晶態(tài)聚酯為對苯二甲酸與乙二醇和環(huán)己烷-二甲醇的共聚酯。聚酯的軟化溫度低于150℃，而聚酯的熔點為180℃。聚酯的固有粘度高于0.9但低于1.1。
粘接樹脂1馬來酸酐接合改性的乙烯-丙烯無序共聚物，接合程度為約0.2±0.05。
粘接樹脂2馬來酸酐接合改性的聚乙烯，接合程度為約0.08±0.05。
粘接樹脂3乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，通常含6%或9%丙烯酸。
粘接樹脂4乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，通常含9%或12%甲基丙烯酸。
粘接樹脂5馬來酸酐接合改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，接合程度為約0.08±0.05。
粘接樹脂6馬來酸酐接合改性的聚丙烯均質(zhì)聚合物，接合程度為約0.2±0.05。
粘接樹脂7馬來酸酐接合改性的乙烯-丙烯成塊共聚物，接合程度為約0.2±0.05。
PET聚對苯二甲酸乙二醇酯。
二軸PET二軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯，其熔點為255℃。
聚酰胺尼龍6。
金屬帶M可以是ECCS(用E代表)、鋁或其合金(用A代表)、鍍錫鋼皮(用T代表)或黑鋼板(用B代表)。
注情況A、B和C舉例說明本發(fā)明所述的材料和工藝，應(yīng)用滿意。
情況D、E和F舉例說明聚烯烴涂層對層壓溫度的限制。聚酯在D-F中的層壓過程是滿意的。
情況G、H和I先有技術(shù)中敘述的材料組合，表明它們在分別層壓聚烯烴和二軸取向的PET單層膜時所需的低的(G，H)和高的(I)層壓溫度下是不相容的。
例子25至51(見表3)這些例子說明許多種金屬包裝容器和罐子用的部件，它們可以用按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物/金屬/聚合物層壓制品進(jìn)行有利的生產(chǎn)。附圖4至10展示典型形狀的典型產(chǎn)品實例。
表3表明金屬板(M)的性質(zhì)，層壓于金屬板上的聚合物膜(A)和(B)的類型，以及聚合物膜構(gòu)成產(chǎn)品的外涂層(C)和聚合物膜構(gòu)成產(chǎn)品的內(nèi)涂層(D)的各種應(yīng)用的狀況。
例子25至31中說明的層壓制品用常規(guī)技術(shù)做成食品罐頭頂蓋，如附圖4所示。
例子32至34及51中說明的層壓制品用常規(guī)技術(shù)做成深沖罐，如附圖5所示。
例子35至38中說明的層壓制品用常規(guī)技術(shù)做成易開飲料罐頂蓋，如附圖6所示。
例子39和40中說明的層帶制品用常規(guī)技術(shù)做成深沖的罐壁烙邊的罐，如附圖7所示。
例子41至43、44和45及46至50中說明的層壓制品用常規(guī)技術(shù)做成噴霧器杯、噴霧器錐形筒及噴霧器圓蓋，如附圖8、9、10分別所示。
例子25-29、31-36以及41-51中使用的ECCS是一種由英國鋼鐵公司供應(yīng)的常規(guī)商業(yè)產(chǎn)品，曾在含硫酸催化劑的鉻酸介質(zhì)中受過電解鍍鉻(ECC)處理(類型1)。例子30中用于鋼板上的ECC處理是在含HBF4催化劑的鉻酸介質(zhì)中進(jìn)行的(類型2)。
例子37-40中所用的鋁是在鋁帶工廠中在冷軋和清洗后于鉻酸-磷酸介質(zhì)中處理過的。
例子22中所用的鍍錫鋼皮具有每平方米0.5克和每平方米2.8克的鍍錫層重量。
注a.在5微米外層中含5000ppm合成二氧化硅。
b.在29微米中心層中含20%的調(diào)色二氧化鈦，在5微米外層中含8%二氧化鈦和5000ppm合成二氧化硅。
層壓制成例25至51中產(chǎn)品的聚合物膜的涂層性能通過使產(chǎn)品經(jīng)受各種試驗來確定，試驗包括下列各種雙層接縫用層壓制品制成73mm直徑的罐頂蓋并卷邊。頂蓋用常規(guī)的頂蓋接縫機與焊縫罐筒體接縫。
研究了涂層的原纖化、折皺變形或損壞。通過在酸性硫酸銅中浸泡2分鐘和目視檢查銅沉積物的方法評價了涂層的有效區(qū)域。
可成形性通過在罐成形后的涂層有效區(qū)域評價了可成形性。有效區(qū)域的評價如上面雙層接縫一節(jié)中所述。
防護(hù)性通過模擬包裝腐蝕性產(chǎn)品6至12個月的加速試驗來檢驗其防護(hù)性，用特定產(chǎn)品檢驗其上釉評級值和實際儲存壽命。
典型的加速介質(zhì)醋酸(1.5%)氯化鈉(1.0%)水溶液檸檬酸(0.63%)氯化鈉(1.0%)馬來酸(0.42%)加水至pH4.3典型的試驗條件在121℃蒸餾1小時儲存24小時部件或罐在試驗后經(jīng)過檢查，其腐蝕程度與常規(guī)的涂層容器進(jìn)行比較。
上釉評級值氯化鈉溶液6.4伏監(jiān)控器電流2mA合格限度頂蓋接縫聚合物涂層頂蓋在閥門座中接縫或頂鍛到其相對部分罐子筒體或部件上，不采用襯墊化合物。罐子充滿產(chǎn)品并加壓。測定了重量損失，以便與有襯墊化合物的常規(guī)部件比較加速的損失率。低于常規(guī)的損失率被認(rèn)為是合格的。
例子25至51的產(chǎn)品的一些有利性能列舉如下例子性能25-31良好的外部雙層接縫防護(hù)，及良好的防護(hù)。
28，29，31有吸引力的白色外觀。
32-34，51良好的可成形性和防護(hù)。
32，33有吸引力的白色外觀。
35-38良好的外部雙層接縫防護(hù)和防護(hù)。
35罐頂蓋不需要襯墊化合物。
39，40良好的可成形性和防護(hù)。
41-43噴霧器杯不需要密封化合物。良好的防護(hù)。
44錐形筒不需要襯墊化合物。
45有吸引力的白色外觀。
46，50有吸引力的白色外觀。
48，49圓蓋不需要襯墊化合物。
權(quán)利要求
1.一種通過同時層壓的方法生產(chǎn)聚合物/金屬/聚合物層壓制品的工藝，該工藝包括在金屬板的一個主要表面上層壓一層復(fù)合的聚酯膜(A)，它包括一個內(nèi)層(A1)和一個外層(A2)，內(nèi)層(A1)為軟化溫度低于150℃而熔點高于150℃但低于240℃的基本上為非結(jié)晶狀的線性聚酯，外層(A2)為熔點高于220℃的線性聚酯，而同時在金屬板的另一個主要表面上層壓一層由粘接樹脂構(gòu)成的含聚烯烴的膜(B)，這種樹脂是一種用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂，金屬板則已被加熱到足以使聚合物膜軟化并緊密接觸金屬板的溫度T1，溫度T1低于會使含聚烯烴的膜的外表面在層壓期間受損壞的溫度，并將合成的層壓制品重新加熱到溫度T2，溫度T2足以使每個聚合物膜(A1)和(B)與金屬板的相應(yīng)表面相互作用并粘接于相應(yīng)表面上。
2.一種如權(quán)利要求1所述的工藝，其中溫度T1為120至240℃。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中層壓制品用感應(yīng)加熱方法重新加熱。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中層壓制品用紅外加熱方法重新加熱。
5.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中溫度T2為230至270℃。
6.一種如權(quán)利要求5所述的工藝，其中層壓制品被加熱到230至270℃的溫度，而后在淬火之前于200℃以上保持至少1秒鐘。
7.一種如權(quán)利要求6所述的工藝，其中層壓制品被加熱到250℃的溫度，而后在淬火之前于240℃以上保持2秒鐘。
8.一種如權(quán)利要求6或7所述的工藝，其中層壓制品被快速而均勻地淬火，最好通過浸在水桶中或用水沿金屬帶淬火的方式。
9.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中內(nèi)層(A1)的聚酯為對苯二甲酸乙二醇酯和異苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，或者是由對苯二甲酸與兩種醇(通常為乙二醇和環(huán)己烷-二甲醇)組成的共聚物。
10.一種如權(quán)利要求9所述的工藝，其中對苯二甲酸乙二醇脂與異苯二甲酸乙二醇酯的摩爾比為80∶20。
11.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中外層(A2)為二軸取向的聚酯。
12.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中外層(A2)為聚對苯二甲酸乙二醇酯，最好是二軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
13.一種如權(quán)利要求11或12所述的工藝，其中外層(A2)的聚酯具有大于30%的結(jié)晶度，最好為40至50%。
14.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中含聚烯烴的膜(B)為一種粘接樹脂的單層膜或包含內(nèi)層(B1)的復(fù)合膜，這種粘接樹脂是從馬來酸酐改性的丙烯、馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物或馬來酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中選定的。
15.一種如權(quán)利要求14所述的工藝，其中聚酯的馬來酸酐含量為0.05至0.5%，最好為0.1至0.25%。
16.一種如權(quán)利要求1至13中任何一項所述的工藝，其中含聚烯烴的膜(B)是一種粘接樹脂的單層膜或包含內(nèi)層(B1)的復(fù)合膜，這種粘接樹脂是從乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物中選定的，含酸的重量最好為5-15%。
17.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中含聚烯烴的膜(B)是一種復(fù)合膜，由粘接樹脂的內(nèi)層(B1)和粘合于內(nèi)層(B1)上的聚烯烴或聚酰胺外層(B2)組成。
18.一種如權(quán)利要求17所述的工藝，其中含聚烯烴的膜包括另一層通過粘接樹脂的中間層(B3)粘合到層(B2)上去的聚烯烴或聚酰胺層(B4)，上述粘接樹脂如權(quán)利要求1和14至17中任何一項所說明。
19.一種如上述權(quán)利要求中任何一項所述的工藝，其中金屬板為有一層金屬鉻和一層氧化鉻的電解鍍鉻鋼。
20.一種由在其每一個主要表面上粘合了聚合物膜的金屬板構(gòu)成的聚合物/金屬/聚合物層壓制品，聚合物膜用同時熱層壓法粘合在金屬板上，在金屬板的一個主要表面上粘合的聚合物膜是一層復(fù)合的聚酯膜(A)，它包括一個內(nèi)層(A1)和一個外層(A2)，內(nèi)層(A1)為軟化溫度低于150℃而熔點高于150℃但低于240℃的基本上為非結(jié)晶狀的線性聚酯，外層(A2)為熔點高于220℃的線性聚酯，而在金屬板的另一個主要表面上粘合的聚合物膜是一層由粘接樹脂構(gòu)成的含聚烯烴的膜(B)，這種樹脂是一種用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂。
21.一種如權(quán)利要求20所述的層壓制品，其中內(nèi)層(A1)的聚酯為對苯二甲酸乙二醇酯和異苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，或者是由對苯二甲酸與兩種醇(通常為乙二醇和環(huán)己烷-二甲醇)組成的共聚物。
22.一種如權(quán)利要求21所述的層壓制品，其中對苯二甲酸乙二醇酯與異苯二甲酸乙二醇酯的摩爾比為80∶20。
23.一種如權(quán)利要求20、21或22所述的層壓制品，其中外層(A2)為二軸取向的聚酯。
24.一種如權(quán)利要求20至23腥魏我幌釧齙牟閶怪破罰渲型獠悖ˋ2)為聚對苯二甲酸乙二醇酯，最好是二軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
25.一種如權(quán)利要求23或24所述的層壓制品，其中外層(A2)的聚酯具有大于30%的結(jié)晶度，最好為40至50%。
26.一種如權(quán)利要求20至25中任何一項所述的層壓制品，其中含聚烯烴的膜(B)為一種粘接樹脂的單層膜或包含內(nèi)層(B1)的復(fù)合膜，這種粘接樹脂是從馬來酸酐改性的丙烯、馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性的聚乙烯或馬來酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中選定的。
27.一種如權(quán)利要求26所述的層壓制品，其中聚酯的馬來酸酐含量為0.05至0.5%，最好為0.1至0.25%。
28.一種如權(quán)利要求20至25中任何一項所述的層壓制品，其中含聚烯烴的膜(B)是一種粘接樹脂的單層膜或包含內(nèi)層(B1)的復(fù)合膜，這種粘接樹脂是從乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物中選定的，含酸的重量最好為5-15%。
29.一種如權(quán)利要求20至28中任何一項所述的層壓制品，其中含聚烯烴的膜(B)是一種復(fù)合膜，由粘接樹脂的內(nèi)層(B1)和粘合于內(nèi)層(B1)上的聚烯烴或聚酰胺外層(B2)組成。
30.一種如權(quán)利要求29所述的層壓制品，其中含聚烯烴的膜包括另一層通過粘接樹脂的中間層(B3)粘合到層(B2)上去的聚烯烴或聚酰胺層(B4)，上述粘接樹脂如權(quán)利要求22和28至30中任何一項所說明。
31.一種如權(quán)利要求20至30中任何一項所述的層壓制品，其中金屬板為有一層金屬鉻和一層氧化鉻的電解鍍鉻鋼。
32.一種不論什么時候用如權(quán)利要求20至31中任何一項所述的層壓制品生產(chǎn)的容器或容器用的部件。
全文摘要
一種同時層壓生產(chǎn)聚合物/金屬/聚合物層壓制品的工藝它在金屬板的一面層壓分兩層的復(fù)合聚酯膜，內(nèi)層為軟化溫度低于150℃的非晶線性聚酯，外層為熔點高于220℃的線性聚酯；在金屬板另一面層壓由粘接樹脂構(gòu)成的含聚烯烴的膜，粘接樹脂為用酸改性的含羧基或酐基的聚烯烴樹脂；金屬板預(yù)加熱到使內(nèi)層軟化而粘合在板上，但外層不損壞；合成的層壓制品要重新加熱到使聚合物膜粘接在板上。此種層壓制品用于制造容器或容器的各種部件。
文檔編號B32B15/085GK1033256SQ8810708
公開日1989年6月7日 申請日期1988年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月15日
發(fā)明者比得·約翰·南西, 尼克洛斯·約翰-米德里敦 申請人:Mb集團(tuán)公司