專利名稱：聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物膜，具體講復合聚酯膜。
已知聚合物膜常存在不易搬運的性質(zhì)，以致將膜卷成好的卷時發(fā)生困難，并且不便于通過加工設備(例如分切設備)。改進膜的運搬性可借助于增大膜表面粗糙度，適宜方式是用涂層，或者是加填充料，即在膜中加有機或無機顆粒。也可以上述兩者都采用，以改進運搬性。采用涂層改進運搬性帶來這樣的問題它使膜的用途受到局限，因為它難于再加上另外的涂層，而這些涂層往往是很重要的，例如抗靜電、促進貼合或促進剝離的涂層。在涂層中加入填充料容易引致磨損，也易從涂層中流失。
為改進運搬性曾在膜中加入多種填充料，例如二氧化鈦、碳酸鈣、玻璃、硫酸鋇、氧化硅、高嶺土、瓷土、zeeosphere、磷酸鈣、然而、膜中存在這些填充料導致透明清澈度下降，并導致霧濁。
透光和透明性在許多用途中是重要的，例如包裝、金屬化的膜、復印膜和一般工業(yè)用膜?？陀^上迫切需要具有優(yōu)等運搬性但又具有良好透光性和低霧濁度的膜。解決此問題的途徑之一是先制出透明的基膜，再加上含填充料的薄層，后者可起到防粘連作用，同時使整個復合膜的透明度不致下降到不合要求的程度。US4533509披露了此類型的聚酯膜。
GB1465973披露了這樣的聚酯復合膜，一層透明的均聚聚酯和一層透明的共聚聚酯。EP35835披露類似的聚酯復合膜，其共聚聚酯層中的填充料的平均粒度大于該層的厚度。填充料粒從共聚聚酯膜中突出來，使膜有良好防粘連性，同時促進其透明性和可熱封性。然而上述性質(zhì)只能在某共聚聚酯層厚度/填充料粒徑比率條件下才能達到，所以，該共聚聚酯層厚度變化時(例如不同的商業(yè)用途)，填充料粒徑必須變動。于是不同的用途要使用一系列填充料。
EP229670披露聚酯單膜，含有0.005-1%的硅氧烷樹脂粒，平均粒徑為0.01-4μm。該膜應用作磁記錄媒體。
本發(fā)明人意外地對上述問題予以克服或大大地減輕。
本發(fā)明目的是提供透明聚合物膜，包括實質(zhì)上未加填充料的聚酯主層，至少其一表面上有聚酯第二層，其中含100-1000ppm(重，按第二層中的聚酯計)的有機硅樹脂粒，其體積分布中值粒徑為1.5-12.5μm。
本發(fā)明還提供制造聚合物膜的方法，包括形成實質(zhì)上未加填充料的聚酯主層，并在其至少一個表面上加上聚酯第二層，其中按該第二層中聚酯重量計含有100-1000ppm有機硅樹脂粒，其體積分布中值粒徑為1.5-12.5μm。
該聚合物膜可以自身支持，亦即其為自身支持結構，能夠在沒有支撐基礎的情況下獨立存在。
按本發(fā)明的聚合物膜的主層或基層可以由任何合成的、成膜的聚酯制成。優(yōu)選用合成的線性聚酯，特別是將一種或多種二羧酸或其低級烷基(不超過6個碳原子)酯縮合所得者，例如由對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-，2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二羧、六氫對苯二甲酸或1，2-雙(對-羧基苯氧基)乙烷(任選帶一個單羧酸)，與一種或多種二元醇縮合而得，特別是用脂族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊基二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選用聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯膜，特別優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二醇酯，特別是這樣的膜曾以互相垂直的二個方向按序拉伸而進行雙軸取向的膜，所用溫度一般為70°-125°，優(yōu)選一般在150°-250℃進行熱定形，例如GB838708中所述者。
本發(fā)明的膜的第二層包括上述適用于形成聚酯主層的任一或多種聚酯。在優(yōu)選方案中，主層和第二層是同一聚酯材料，更優(yōu)選都是聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選這二層都是半結晶或結晶聚酯。
本發(fā)明的膜可是未取向的或單向取向的，優(yōu)選是雙向取向的，這是借助于在該膜平面內(nèi)二個相互垂直的方向拉伸，達到滿意的綜合機械及物理性質(zhì)?？梢圆扇⊥瑫r雙向取向，即借助于擠塑出聚酯管料，然后將之驟冷、再加熱，然后用內(nèi)部氣壓膨脹以產(chǎn)生橫向取向，并且以產(chǎn)生縱向取向的速率拉伸。按序拉伸可以采用拉幅工藝，先將熱塑聚酯擠塑成為扁平產(chǎn)品，然后在一個方向拉伸，再以其垂直方向拉伸。一般優(yōu)選先沿縱向拉伸，即膜拉伸機的前進方向，然后沿橫向拉伸。經(jīng)過拉伸的膜可以并且最好進行尺寸穩(wěn)定化處理，即在尺寸受限情況下熱定形，溫度為高于其玻璃化轉變溫度。
在主層上形成第二層可以用常規(guī)方法，例如在預成形的主層上流延第二聚酯層，然而方便的方式是用共擠塑法形成復合膜(主層和第二層)，可以是通過多口模頭的各自的口進行各成膜層的同時共擠塑，然后將仍處于熔態(tài)的各層并合，或者，優(yōu)選采用單料道共擴塑，即各熔化的聚酯料流先在通向模頭集料管的料道中并合，然后在層流即不互混的條件下通過?？诙鴶D塑，得到復合膜。將共擠塑膜進行拉伸，使主層最好包括第二層進行分子取向。此外，最好將復合膜進行熱定形。
可在主層的一面或兩面上添加第二層。復合膜的總厚度可為10-500μm，優(yōu)選30-175μm，并且第二層或每一個第二層厚度最好占總厚度為的1-25%。第二層厚度優(yōu)選為不超過20μm，更優(yōu)選0.5-10μm，特別是1.0-5μm。
本發(fā)明的膜是透明的，優(yōu)選具有廣角霧濁，對于75μm厚度膜，為＜1.0%，更優(yōu)選＜0.9%，特別是＜0.8%，尤其是＜0.7%，此為按ASTMD1003-61標準測定。
本發(fā)明膜的第二層表面優(yōu)選其靜摩擦系數(shù)，針對其本身測量，為＜0.8，優(yōu)選＜0.6，特別是＜0.4，尤其是＜0.3。
本發(fā)明膜的主層含很少或不含填充料，以求得到最大透明度的膜。然而，例如由于在本行業(yè)中常使用回用料，在主層中可能含少量的填充料，優(yōu)選少于200ppm，更優(yōu)選少于100ppm，特別是少于50ppm。使用含填充料的回用料制造主層時，膜的透明性下降。通常使用5%以上不多于70%的回用料。優(yōu)選使用約50%回用料和50%新的聚酯。因此，本發(fā)明的膜至少在主層中使用回用料的情況下，優(yōu)選具有廣角霧濁，對于75μm厚度的膜，為＜1.5%，更優(yōu)選為＜1.2%，特別是＜1.0%，尤其是＜0.8%，按ASTMD1003-81標準測定。所用的回用料最好是，至少部分是生產(chǎn)本發(fā)明的膜的回用料。
本發(fā)明出現(xiàn)一特別意想不到的特征，就是可以生產(chǎn)這樣的含回用料的膜，其廣角霧濁＜1.0%，優(yōu)選＜0.8%(對于75μm厚度的膜)，其第二層的摩擦系數(shù)(針對其本身)為＜0.4，優(yōu)選＜0.3。
適用于本發(fā)明的膜的第二層的有機硅樹脂粒優(yōu)選包含交聯(lián)的硅氧烷連接的三維網(wǎng)絡，由下式表示
式中R是有機基團，例如脂族烴基，如甲基、乙基或丁基，或芳基，例如苯基，或不飽和烴基如乙烯基。R可以是上述基團中兩種或多種的混合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，R為甲基。特別優(yōu)選的有機硅樹脂粒含有甲基倍半噁烷(sesquioxane)。適用的有機硅樹脂有商售品，例如“Tospearl”有機硅樹脂粒，此為日本ToshibaSiliconeCo.，Ltd.產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的有機硅樹脂粒優(yōu)選是大致上，更優(yōu)選基本上圓形的截面，而與所選的觀察點無關。要求個別的有機硅樹脂粒具有的縱橫比d1∶d2(其中d1和d2分別是顆粒的最大和最小尺寸)在11至10.5范圍，優(yōu)選11至10.8，特別是11至10.9。
按本發(fā)明加入到膜的第二層的有機硅樹脂粒的體積分布中值粒徑(在體積%與粒徑相關的累積分布曲線上讀得的、相應于全部顆粒的50%體積的相當?shù)那蝮w的直徑，常表示為“D(v，0.5)”值)是在1.5-12.5μm范圍，優(yōu)選1.8-5.0μm，更優(yōu)選1.9-3.5μm，特別是1.9-3.2μm。有機硅樹脂粒的粒度分布也是重要參數(shù)，例如存在有過大的粒會使膜有不好看的斑點，即，用肉眼可以察覺到在膜中存在有個別的填充料顆粒。因此，要求99.9%體積的顆粒其粒徑應不大于20μm，優(yōu)選不大于15μm。優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%體積的有機硅樹脂粒是在其體積分布中值粒徑的±1.5μm范圍內(nèi)，特別是在±1.0μm范圍內(nèi)。
為獲得本發(fā)明的有利性質(zhì)，具有如前限定的體積分布中值粒徑的有機硅樹脂粒在第二層中的濃度應在100-1000ppm范圍，優(yōu)選為150-800ppm，更優(yōu)選200-700ppm，特別是350-700ppm，尤其是500-600ppm，按第二層中聚酯的重量計。
在本發(fā)明優(yōu)選方案中，在第二層中另含有“較小”的有機硅樹脂粒(前所述者可稱為“較大”的有機硅脂粒)，即其體積分布中值粒徑要小于前述者。加入第二層的“較小”有機硅樹粒的體積分布中值粒徑優(yōu)選為0.2-1.0μm，更優(yōu)選為0.4-1.0μm，特別是0.6-0.9μm。優(yōu)選，較小有機硅樹脂粒的99.9%體積的中值粒徑應當不大于15μm，優(yōu)選不大于10μm。優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%體積的較小有機硅樹脂粒是在其體積分布中值粒徑的±1.0μm范圍之內(nèi)，優(yōu)選±0.5μm。在膜中有過多數(shù)目的太小的顆粒可導致霧濁度增大以致不合要求。
第二層中較小有機硅樹脂粒的濃度優(yōu)選為100-1000ppm，更優(yōu)選100-700ppm，特別是100-300ppm，尤其是120-250ppm，按第二層中聚酯的重量計。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，該第二層含200-400ppm的體積分布中值粒徑為1.9-3.5μm的有機硅樹脂粒，含170-250ppm的體積分布中值粒徑為0.6-0.9μm的有機硅樹脂粒。
按本發(fā)明所用的有機硅樹脂粒優(yōu)選含有一種非聚集添加劑，使得在與成膜聚酯混配之時，以及由混配料形成膜之時，基本顆粒結構保持不受侵擾，從而在成品膜中有機硅樹脂保持分開的顆粒的狀況。
有機硅樹脂粒的粒徑可由電子顯微鏡測量，也可用庫爾特計數(shù)器、沉降分析和渙散射法，優(yōu)選用激光散射技術。確定中值粒徑可以繪出一幅代表低于選定粒徑的顆粒體積百分率的累積分布曲線，然后測其第50個百分點。
有機硅樹脂粒可以在制膜過程中在聚酯擠塑之前的任一點加入到第二層的聚酯中或形成第二層聚酯的物料中。例如，可以在單體轉送時將有機硅樹脂粒加入，或加入到壓熱釜中，優(yōu)選是在聚酯合成的酯化反應階段將有機硅樹脂粒以二元醇中分散狀態(tài)加入。另外方式，可以將干粉末的有機硅樹脂粒通過雙螺桿擠塑機加入到聚合物熔體中，或者在制備主批料時加入。
本發(fā)明的膜的各層中可以含有聚酯膜制造中慣用的添加劑。例如染料、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、防粘連劑、表面活性劑、滑爽助劑、光澤改進劑、促降解劑(prodegradant)、防紫外光穩(wěn)定劑、粘度改性劑以及分散穩(wěn)定劑，可以按情況加入到主層和/或第二層中。這些添加劑不致使該聚合物膜的廣角霧濁度增大至或高于上述的數(shù)值。
本發(fā)明的聚合膜可以在一面或兩面上覆層，其上并可以有一個或多個涂層、油墨層、漆層和/或金屬層，例如形成層壓或復合膜，從而與各組分材料比具改進的性質(zhì)，例如抗靜電、促進粘貼或促進剝離。優(yōu)選的抗靜電涂層包含季銨化合物，優(yōu)選與丙烯酸系樹脂組合使用。
在向該主層和/或第二層涂上涂層物質(zhì)之前，若需要可在其裸露表面上進行表面改性化學(或物理)處理，以改善該表面與所施加涂層之間的粘結。優(yōu)選采用電暈放電處理，可在常壓在空氣中以常規(guī)設備采用高頻、高電壓發(fā)生器，優(yōu)選輸出功率1-20kw，電壓1-100kv。進行放電時，通常是將膜在放電工位通過一個介電的支持輥，線速度優(yōu)選為1.0-500m/分。放電電極的位置可以距離行進中的膜0.1-10.0mm。另一方式，膜的表面可以用本領域已知的藥劑預處理，該藥劑對于聚酯有溶劑作用或溶脹作用。特別適用于處理聚酯膜表面的藥劑例如溶解于普通有機溶劑的鹵代酚，例如在丙酮或甲醇中的對-氯-間-甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚。
涂層物料可以施涂到已經(jīng)取向處理的膜表面上，但優(yōu)選是在拉伸作業(yè)之前或之中來施涂涂層物料。
具體講，優(yōu)選在熱塑膜進行雙軸向拉伸作業(yè)的縱向和橫向拉伸的兩階段之間施涂該涂層物料。對于生產(chǎn)包括聚對苯二甲酸乙二醇酯主層和/或第二層的涂層聚酯膜而言，上述的拉伸和涂層順序是特別優(yōu)選的，最好是先通過一系列轉輥進行縱向拉伸、施涂涂層、然后在拉幅烘爐中進行橫向拉伸，最好隨即進行熱定形。
本發(fā)明的膜適用于廣泛類別的用途，例如包裝，如開窗紙盒、金屬化的膜、復印膜以及一般工業(yè)用膜。此處所述的膜特別適用于信息貯存和顯示，例如畫面、掩膜、鏤版、幻燈、膜觸式開關、縮微膠片、印刷，例如熱法蠟移印。本發(fā)明的膜可具有防牛頓環(huán)性質(zhì)，這在某些復印用途中是重要的優(yōu)點。
本發(fā)明采用以下測試方法來測定膜的性質(zhì)膜的第二層針對它自己的靜摩擦系數(shù)測定是按ASTMD4518-87斜面法，使用ModelIPST(SpecialistEngineering，Welwyn，UK)。
廣角霧濁度測定基本上按ASTMD1003-61，使用Hazegard(XL211Hazemeter(BYKGardner，US)，測定光以平均大于2.5°角透過該膜與以法線方向透過該膜的偏差百分率。
膜的運搬和卷繞性質(zhì)用分切機來評價。采用膜長度1000-3000m的料卷，幅寬500-2000mm，以50-400m/分鐘速率進行切開。評價切開的卷的形體外觀。


圖1是膜的立剖面示意圖，不按比例尺，該膜主層的第一面直接貼附有第二層。
圖2與上類似的立剖面示意圖，在主層的第二面也貼附有第二層。
按圖1，膜有一個聚酯主層(1)，在其一個面(3)上貼附有第二層(2)。
圖2的膜還有第二層(4)，其貼附于主層(1)的第二表面(5)之上。
由以下參考實例進一步闡明本發(fā)明實例1采用單模道共擠塑法制造復合膜，包括未加填充料聚對苯二甲酸乙二醇酯主層和二個第二層，其為聚對苯二甲酸乙二醇酯加上約600ppm有機硅樹脂粒，其體積分布中值粒徑為3.0μm(Tospearl130，ToshibaSiliconeCo.，Ltd，日本)，由CoulterLS130測粒徑器所測，制造時將分開的擠塑機供來的未加填充料和已加填充料的聚對苯二甲酸乙二醇酯料流在導向擠塑模頭的支管的管中合并，并在層流亦即不互混的條件下同時通過該模頭進行擠塑而成。從模頭擠出的復合膜立即在水冷式具拋光表面的金屬轉鼓上驟冷，并以80℃溫度沿其擠塑方向拉伸至原尺寸的3.3倍。然后將此縱向拉伸過的膜在拉幅烘爐中在約120℃橫向拉伸至其原來尺寸的3.3倍。然后將此復合膜在拉幅烘爐中以約220℃以限定尺寸進行最后的熱定形。
所制成的復合膜是由一個雙軸向取向的經(jīng)熱定形的未加填充料的聚對苯二甲酸乙二醇酯主層和二個加有填充料的聚對苯二甲酸乙二醇酯第二層所組成。最終膜厚度為60μm，每一個第二層厚度約1.5μm。經(jīng)上述方法測試，所得結果如下(1)第二層的靜摩擦系數(shù)0.26;
(2)霧濁度0.6%。
在卷繞測試中所得的分切卷料具優(yōu)等形體外觀，沒有“望遠鏡筒”或“游移”的跡象，無疙瘩狀疵病，在分切卷料兩端沒有“高邊”。
實例2這是不按本發(fā)明的對比實例。重復實例1的步驟，不同之處是在二個第二層中加有1550ppm的中值粒徑為0.8μm的瓷土。也按上述測試所得的膜，結果如下(1)第二層的靜摩擦系數(shù)0.37;
(2)霧濁度3.7%。
在卷繞測試中所得的分切卷料具優(yōu)等形體外觀，沒有“望遠鏡筒”或“游移”的跡象，無疙瘩狀疵病，在分切卷料兩端沒有“高邊”。但是，只有當所得膜的霧濁度達到不合要求(3.7%)的情況下才能達到上述卷繞性質(zhì)。
實例3重復實例1的步驟，不同之處是兩個第二層都含有200ppm體積分布中值粒徑2.0μm(Tospearl120)的有機硅樹脂粒和約240ppm體積分布中值粒徑0.8μm(Tospearl108)的有機硅樹脂粒，兩者均為ToshibaSiliconeCo.，Ltd.(日本)所供應，其體積分布中值粒徑是應用CoulterLS130粒度測定器所測。按上述方法測試所得膜，得以下結果(1)第二層的靜摩擦系數(shù)0.26;
(2)霧濁度0.6%。
在卷繞測試中所得分切卷料具優(yōu)等體形外觀，沒有“望遠鏡筒”或“游移”跡象，無疙瘩狀疵病，在分切卷料兩端也無高邊。
實例4重復實例3的步驟，不同之處是兩個第二層都含有300ppm體積分布中值粒徑3.0μm(Tospearl130)的有機硅樹脂粒和約120ppm體積分布中值粒徑0.8μm(Tospearl108)的有機硅樹脂粒，兩者均為ToshibaSiliconeCo.，Ltd.(日本)所供應，其體積分布中值粒徑是應用CoulterLS130粒度測定器所測。按上述方法測試所得膜，得以下結果(1)第二層的靜摩擦系數(shù)0.31;
(2)霧濁度0.6%。
實例5重復實例3的步驟，不同之處是兩個第二層都含有300ppm體積分布中值粒徑3.0μm(Tospearl130)的有機硅樹脂粒和約240ppm體積分布中值粒徑0.8μm(Tospearl108)的有機硅樹脂粒，兩者均為ToshibaSiliconeCo.，Ltd.(日本)所供應，其體積分布中值粒徑是應用CoulterLS130粒度測定器所測。按上述方法測試所得膜，得以下結果(1)第二層的靜摩擦系數(shù)0.24;
(2)霧濁度0.65%。
以上的結果表明，按本發(fā)明所得聚合物膜具有改進的性質(zhì)。
權利要求
1.一種透明的聚合物膜，該膜包括基本上未加填充料的聚酯主層，并于其至少一個表面上具有聚酯第二層，第二層的聚酯中含有按重量計100-1000ppm的有機硅樹粒，該粒的體積分布中值粒徑為1.5-12.5μm。
2.權利要求1的膜，其中的第二層包含200-700ppm有機硅樹脂粒，按第二層中聚酯的重量計。
3.權利要求1或2的膜，其中的有機硅樹脂粒的體積分布中值粒徑為1.9-3.5μm。
4.權利要求1-3中任一項的膜，其中的第二層另含有體積分布中值粒徑為0.2-1.0μm的有機硅樹脂粒。
5.權利要求4的膜，其中第二層中所含的體積分布中值粒徑為0.2-1.0μm的有機硅樹脂粒為100-1000ppm，按第二層中聚酯的重量計。
6.權利要求4或5的膜，其中第二層中含有200-400ppm體積分布中值粒徑為1.9-3.5μm的有機硅樹脂粒，以及170-250ppm體積分布中值粒徑為0.6-0.9μm的有機硅樹脂粒。
7.權利要求1-6中任一項的膜，其中的主層中含有制造權利要求1-6中任一項中的膜所得的回用料，并且該等75μm厚度的膜的廣角霧濁度小于0.8%。
8.權利要求1-7中任一項的膜，其中第二層的靜摩擦系數(shù)小于0.4。
9.權利要求1-8中任一項的膜，其中的主層和至少一個第二層包含結晶或半結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
10.一種制造聚合物膜的方法，包括形成一個基本上不加填充料的聚酯主層，并于其至少一個表面上帶有聚酯第二層，使該第二層中含有按其中的聚酯重量計100-1000ppm的體積分布中值粒徑為1.5-12.5μm的有機硅樹脂粒。
全文摘要
一種具透明和運搬綜合性質(zhì)的聚酯膜，包括基本上未加填充料的主層和加有填充料的第二層，所述填充料是體積分布中值粒徑1.5-12.5μm的有機硅樹脂粒，在第二層中含量為100-1000ppm。該膜適用于廣泛的用途，特別是用于信息貯存和顯示。
文檔編號B32B27/20GK1099045SQ931213
公開日1995年2月22日 申請日期1993年12月23日 優(yōu)先權日1992年12月23日
發(fā)明者P·D·A·米爾斯, K·拉科斯 申請人:帝國化學工業(yè)公司