專利名稱：高分子片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子片材，尤其是復(fù)合高分子片材。
金屬箔，如鋁箔，通常用來作包裝材料。象快餐、烘烤食品、薯條、咖啡豆等食品的包裝。然而商業(yè)效益和環(huán)境保護(hù)都需要一種費(fèi)用更低、能源損耗更少的復(fù)合薄膜如涂上薄層金屬的聚酯薄膜來取代金屬箔。聚酯薄膜是強(qiáng)度高、韌性好的包裝材料，能隔氧防潮。鍍上一層金屬后，還可隔可見光和紫外線，從而進(jìn)一步延緩和阻止某些包裝材料無法避免的氧化腐蝕現(xiàn)象。而在某些食品的包裝上，如酸奶瓶蓋，和方便食品的封口如可用微波爐加熱的現(xiàn)成食品，上述金屬化的聚酯薄膜不適用，因為它不足以抗撕裂和經(jīng)受壓印。
我們現(xiàn)在發(fā)明了一種能夠替代金屬箔的復(fù)合片材，用于常謂的“加蓋”的場合。它的隔光性能良好，抗撕裂又能壓印。
因而本發(fā)明提供厚度為30到40μm的復(fù)合片材，它包含一個不透光的結(jié)晶聚酯首層，變形指數(shù)大于或等于2.5%，及一個透明的結(jié)晶聚酯第二層。所述變形指數(shù)是在200℃和2兆帕下測定的。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)該復(fù)合片材的方法，生產(chǎn)的片材厚度約為30到400μm，該片材包含一個不透光的結(jié)晶聚酯首層其變形指數(shù)大于或等于2.5%，在該層上有一個透明的結(jié)晶聚酯第二層。所述變形指數(shù)是在100℃和2兆帕下測定的。
本發(fā)明還提供容器蓋，它由復(fù)合片材構(gòu)成，其厚度為30到400μm，包含一個不透光的結(jié)晶聚酯首層，變形指數(shù)大于或等于2.5%，及一個透明的結(jié)晶聚酯第二層。所述變形指數(shù)是在200℃和2兆帕下測定的。
本發(fā)明中的術(shù)語所示含義分別敘述如下片材不僅是單個的一片材料，而且是一卷連續(xù)的片狀或帶形結(jié)構(gòu)，能被分割成許多單片。不透光性能指復(fù)合片材的第一層實質(zhì)上是不透可見光的。
孔洞化指復(fù)合片材的第一層最好包含一個孔洞結(jié)構(gòu)，其中至少含有一部分不連續(xù)的、封閉的空腔。
透明性指復(fù)合片材的第二層實質(zhì)上是透可見光的。
薄膜是一套自持(self-supporting)結(jié)構(gòu)，在無支撐點的情況下能獨(dú)立存在。
結(jié)晶指第一層和第二層的聚酯處于高度的結(jié)晶狀態(tài)，優(yōu)選的結(jié)晶度至少為30%，更優(yōu)選的至少為40%，也就是說聚酯并不是呈現(xiàn)無規(guī)狀態(tài)。
變形指數(shù)用本發(fā)明所述方法，在200℃，垂直于試片平面施加2兆帕壓力條件下觀測到的變形，用該層原始厚度的百分?jǐn)?shù)表示(計算五次測量值的平均值)。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合片材的首層和/或第二層均可由任何合成的、可成膜的聚酯材料組成。適宜的熱塑性聚酯材料包括一種或多種二元羧酸或它們的低級烷基(達(dá)6個碳單位)二酯與一種和多種二元醇尤其是脂族的二元醇縮合而得到的線型合成聚酯。所述二元酸和二酯包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-，2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸，4，4′-二苯基二羧酸，六氫化對苯二酸或1，2-二對羧基苯氧基乙烷(有時是一元羧酸，如戊酸)。所述二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜可優(yōu)選為第一層和/或第二層的材料。聚對苯二甲酸乙二醇酯更為優(yōu)選，尤其是這樣的薄膜它是雙軸取向的，取向的方法是在兩個相互垂直的方向上拉伸，典型溫度為70到125℃，最好熱定型，典型溫度為150℃到250℃，如英國專利838708所述。
在本發(fā)明優(yōu)選的實例中，復(fù)合片材的第一層與第二層都是同一種聚酯材料、優(yōu)選的為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合片材的第一層和/或第二層可以是單軸取向的，但優(yōu)選的是雙軸取向的。通過在平面上向兩個互相垂直的方向拉伸而成，可以在力學(xué)和機(jī)械特性上得到滿意的結(jié)合。生產(chǎn)薄膜過程與制作其它任何聚酯薄膜過程相同，如、圓筒型或平展型薄膜制作過程。
在圓筒型制作過程中，可同時得到雙軸取向的薄膜。首先軋壓熱塑性聚酯管，急聚冷卻后加熱，通過內(nèi)部氣體的壓力而產(chǎn)生橫向取向，以一定的過度拉伸時產(chǎn)生縱向取向。
在優(yōu)選的平面薄膜制作過程中，生產(chǎn)薄膜的聚酯通過一個縫口模頭擠出，在一個冷鑄筒面上確保驟冷而形成無規(guī)狀態(tài)。取向通過至少向一個方向拉伸驟冷后的聚酯擠出物而形成。拉伸時的溫度在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。此后的取向選擇是先向一個方向，通過是縱的方向，也就是通過薄膜機(jī)向前拉伸，然后平面的、驟冷過的擠出聚酯物料再向橫的方向拉伸得到橫的取向。擠出料向前拉伸開來是很容易的，它可通過卷筒軋壓機(jī)或一對軋壓卷而產(chǎn)生。而橫向拉伸是在展幅機(jī)中產(chǎn)生。拉伸的程序是由生產(chǎn)薄膜的聚酯的性質(zhì)決定的，例如線性聚酯一般拉伸程序是在各取向方向上，取向后的薄膜長度為原始薄膜長度的2.5到4.5倍。
拉伸后得到的薄膜可以并且最好在尺寸限定條件下，通過熱定型進(jìn)行穩(wěn)定，引起聚合物結(jié)晶，熱定型溫度在成膜聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，但在其熔化溫度之下。
按照本發(fā)明，復(fù)合片材的生產(chǎn)可通過傳統(tǒng)方法得到。例如將預(yù)制成的第一層和預(yù)制成的第二層疊壓在一起，或?qū)⒌谝粚雍偷诙佑玫木埘茶T到預(yù)制成的第一層和第二層上。為簡便起見，復(fù)合片材(第一層與第二層)通過共擠出制得，或者通過同時共擠出的方法，從一個多排料口的模頭，通過各自的排料口同時擠壓出各相應(yīng)的成膜層，然后將仍然處于熔化狀態(tài)的兩層合到一塊。而優(yōu)選的方法則是兩層的聚酯液體通過單一通道進(jìn)入模子的多管道料口中，然后在層流狀態(tài)并且不產(chǎn)生混合時從模子排料口中一同擠壓出來而得到復(fù)合片材。
不透光的第一層聚酯優(yōu)選的透光密度(櫻花牌光密度計，型號PDA65；)為0.4到1.75，更優(yōu)選的為0.5到1.2，再優(yōu)選的為0.6到1.0，尤其是0.7到0.9。通過向合成聚酯中加進(jìn)有效量的不透光劑可以方便地使第一層變得不透光。然而在本發(fā)明優(yōu)選的實例中，不透光的第一層是發(fā)泡的，如前面所定義的那樣。因此，優(yōu)選的方法是在該聚酯料中添加加進(jìn)有效量的成孔劑，能夠產(chǎn)生一種不透光的、孔洞化的首層結(jié)構(gòu)。合適的成孔劑，要求它也能賦予材料不透光性，包括一種不相容的樹脂材料，一種顆粒狀的無機(jī)填料，或是兩種或多種填料的混合物。
不相容樹脂指的是在聚酯的擠壓制作過程中的最高溫度下不熔融，或是與聚酯基本不相容的樹脂。加進(jìn)聚酯薄膜中的這類樹酯包括聚酰胺、烯烴聚合物、尤其是在分子中含至多6個碳的單α烯烴的均聚物或共聚物。添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯的首層中的合適的物質(zhì)包括烯烴聚合物，例如低或高密度的均聚物，尤其是聚乙烯，聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1，烯烴共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物，或是兩種或多種以上物質(zhì)的混合物。也可使用無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。
上述在聚對苯二甲酸乙二醇酯首層中的烯烴聚合物的可分散性也許還不足以賦予它應(yīng)有的性能，因此優(yōu)選的是一種分散劑與這些烯烴共聚物軟化劑一同加進(jìn)去。這種分散劑一般包括羧基化聚烯烴，尤其是羧基化的聚乙烯。合適的羧基化聚乙烯烴包括那些布氏粘度(140℃)在150-100000厘泊(最好是150-50000厘泊)之間，酸值在5-200mg KOH/g(最好是5-50mg KOH/g)之間的羧基化聚烯烴，酸值是中和1克聚合物所需要的KOH的毫克數(shù)。
分散劑的量的多少以能提供所要求的分散度為準(zhǔn)。一般是在0.05至50%之間，最好是在0.5至20%之間(基于烯烴聚合物的重量計)。
不相容樹酯填料在第一層中的量最好在2%至30%之間，更優(yōu)選的為3%到20%之間，再優(yōu)選的為4%-15%，最好為5%到10%之間(基于第一層聚酯的重量計)。
適合于產(chǎn)生不透光，最好還有孔洞的第一層的顆粒狀無機(jī)填料，包括傳統(tǒng)的無機(jī)顏料和填料，尤其是金屬或非金屬氧化物。例如氧化鋁，二硅化硅和二氧化鈦以及堿土金屬鹽類如鈣、鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。
非成孔顆粒性無機(jī)填料也可加入第一層的成膜聚酯中去。
合適的成孔及非成孔無機(jī)填料可是同質(zhì)的，它主要由單一的填充材料或化合物如二氧化鈦或硫酸鋇構(gòu)成?；蛘咧辽儆幸徊糠痔盍鲜钱愘|(zhì)的，主填料與添加的改性成分一同使用。例如主填料顆?？梢杂帽砻娓男詣┤珙伭?、皂類，表面活化偶聯(lián)劑或其它改性劑處理，以促進(jìn)或改變填料與第一層聚酯的相容性。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施例中，無機(jī)填料包括二氧化鈦。
單獨(dú)的或主要的二氧化鈦顆粒的合適平均晶體尺寸用電鏡測定在0.05至0.4μm之間，優(yōu)選的為0.1至0.2μm之間，更優(yōu)選的為0.15μm左右，在優(yōu)選的實例中，主要的二氧化鈦粒子聚集在一起形成含有多，二氧化鈦顆粒的簇團(tuán)。主要的二氧化鈦粒子聚集在一起形成含有多于二氧化鈦顆粒的簇團(tuán)。主要的二氧化鈦微粒的聚集過程可能發(fā)生在二氧化鈦的合成中，也可能發(fā)生在聚酯和/或薄膜形成的過程中。
適度聚集的二氧化鈦無機(jī)填料，其優(yōu)選的顆粒體積分布直徑中值(等于占體積50%的全部顆粒球的直徑，由體積%對顆粒粒徑積分分布曲線上讀得，通常稱為“D(V.0.5)”值)為0.1至1.5μm，更優(yōu)選則為0.2至1.2μm，再優(yōu)選則為0.2至0.9μm，最好則為0.25至0.8μm。
優(yōu)選地，本發(fā)明中加入第一層的填料微粒的體積都不能超過30μm。超過這個尺寸的就應(yīng)通過本領(lǐng)域已知的過篩方法去掉。然而過篩也不能保證完全去掉所有大的顆粒。所以在實際上，全部微粒的99.9%應(yīng)該是不超過這一尺寸的。最優(yōu)選的是99.9%的顆粒的尺寸不超過20μm。優(yōu)選的至少90%、更優(yōu)選的至少95%的填料微粒(優(yōu)選的為鈦氧化物)的直徑在顆粒體積分布直徑中值±0.5μm，特別是±0.3μm的范圍內(nèi)。
以聚酯的重量為基數(shù)，加到第一層中的填料的量尤其是二氧化鈦的量應(yīng)不少于1%，也不能大于30%。填料的濃度優(yōu)選的為5%到20%之間，再優(yōu)選的為10%到15%，最好在12%到13%之間(基于第一層聚酯的重量)，這樣可取得滿意的不透光效果。
優(yōu)選的二氧化鈦填料粒子可能是銳鈦型或金紅石型結(jié)晶體，優(yōu)選的二氧化鈦中的金紅石占大部分，再優(yōu)選的至少占60%重量，更好的至少占80%，最好的是接近100%。制備這些微?？刹捎脴?biāo)準(zhǔn)方法，例如運(yùn)用氯化物方法，優(yōu)選的運(yùn)用硫酸鹽方法。
在本發(fā)明的一個實例中，二氧化鈦最好涂上一層無機(jī)氧化物。如鋁、硅、鋅、鎂的氧化物及它們混合物。優(yōu)選的涂層由有機(jī)化合物組成，如脂肪酸和烷醇，適宜的含有8至30個碳原子，優(yōu)選的含有12至24個碳原子。聚二有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)氫硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷是合適的有機(jī)化合物。
涂層是以水懸浮液形式加到二氧化鈦上比較適合。無機(jī)氧化物分散在水溶性化合物的水懸浮液中。所述水溶性化合物如鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合片材的第一層具有的變形指數(shù)(DI)如前所定義的，應(yīng)大于或等于2.5%，優(yōu)選該層的DI不超過50，再優(yōu)選的在4%到10%間，特殊要求的情況下，DI可達(dá)到4.5%到7%之間。
如果第一層同時使用兩種填料，一種是不相容的樹脂填料(優(yōu)選為第二氧化鈦)，則不相容樹脂填料用量范圍優(yōu)選的為2%到30%，再優(yōu)選的為3%到20%，更好的為4%到15%，最好為5%到10%的重量(基于第一層聚酯的重量計)。而粒子無機(jī)填料的用量范圍優(yōu)選的為1%到30%，再優(yōu)選的為1%到15%，更好的為2%到8%，最好在3%到7%的重量之間(基于第一層聚酯重量計)。
要求的變形指數(shù)可通過在第一層酯上添加上述不相容樹脂填料和/或粒子無機(jī)填料而得到。但為了得到要求的變形指數(shù)，有必要加入些附加成分，一種可分散的聚合物軟化劑。合適的聚合物軟化劑包括彈性體如共聚醚酯，例如對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇的嵌段共物、對苯二甲酸正丁酯與1，4-丁二醇的嵌段共聚物，或是對苯二甲酸正丁酯與環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
加入的聚合物軟化劑的量基于第一層聚酯的重量計一般范圍為0.5%到50%，優(yōu)選的為1.0%到15%，最好為1.5%到10%(重量)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實例中，第一層的密度大于1.38gcm-3，更優(yōu)選的在1.35到1.7gcm-3之間，更好的在1.45至1.65gcm-3之間，最好是在1.5至1.6gcm-3之間。
組成第一層的成分可以按傳統(tǒng)的方法混合在一起。例如，將各種成分與制備聚酯的單體反應(yīng)物混合，或?qū)⒏鞣N成分與聚酯在滾筒中混合或干混，或在擠壓機(jī)中混合，然后冷卻，最后通常粉碎成顆粒或碎末。
透明聚酯組成第二層優(yōu)選的透光度(TOD)[(櫻花牌光密計)；DDA65型，透光型]為0.005至0.2，更優(yōu)選的為0.02至0.15，更好的為0.03至0.1。第二層最好基本不含填料，盡管有些微一的填料可能出現(xiàn)在該層中用于改進(jìn)薄膜的可操作性。優(yōu)選的是，第二層只含有低于2%的填料，更優(yōu)選的低于0.5%，尤以少于0.25%(重量)為最佳，基于第二層聚酯的重量。在第二層中任何無機(jī)填料最好都是非成孔型的。陶土是優(yōu)選的用于第二層如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的無機(jī)填料。優(yōu)選的填料為陶土，其適宜的體積分布的粒徑中值如前所述約在0.1至10μm，更優(yōu)選的為0.1至1.5μm，更好的為0.2至3μm，最好的在0.3至0.6μm之間。
本文所述的所有填料的粒子的尺寸均可通過電子顯微鏡、庫耳特顆粒計數(shù)器、沉降分析和動態(tài)或靜態(tài)光散射測得。將粒子體積百分?jǐn)?shù)對粒徑對積分分布圖，讀出50%處的值，該值便為粒徑中值，體積分布的粒徑中值的適宜的測量方法為將填料用高剪切(如Chemcol)攪拌器分散于乙二醇中，然后用庫耳特顆粒計數(shù)器-光散射顆徑儀測定。
按照本發(fā)明，復(fù)合片材中的第二層的變形指數(shù)(DI)最好少于第一層。第二層的變形指數(shù)優(yōu)選的少于或等于4.0%，更優(yōu)選的少于或等于3.5%，尤以少于或等于2.5%的為最佳。
為了使其具備較好的抗撕裂性能，按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的復(fù)合片材，按ASTM D-882-88測定，其抗張強(qiáng)度極限(UTS)為14到26kg·mm-2(取它的薄膜的橫向拉伸方向上的值和縱向拉伸方向上的值的平均值)，更優(yōu)選的為16至22kg·mm-2，最好為在17到20kg·mm-2的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，第二層的密度在1.35g·cm-3之間，更優(yōu)選的在1.35至1.45g·cm-3之間。
可加入第一層和(或)第三層中的其它添加劑數(shù)量一般極少。例如，光亮劑可按不超過每百萬分之1500的量加入以起增白作用，顏料可按不超過每百萬分之10的量加入以改變顏色，這些含量指標(biāo)都是按重量計算的，以第一層或第二層的聚酯的重量為基數(shù)。
按照本發(fā)明，復(fù)合片材的厚度在30至400μm之間。厚度少于30μm的復(fù)合片材將不具備作為容器蓋所要求的不透光、抗撕裂和(或)耐壓印的性能。優(yōu)選的復(fù)合片材厚度為35到200μm之間，更優(yōu)選的在50至100μm之間。一般來說，第一層的厚度不超過300μm，優(yōu)先上為25-190μm，更優(yōu)選的為40-90μm；第二層的厚度優(yōu)選上為1-100μm，較優(yōu)選的為2-50μm，更優(yōu)選的為4-25μm，尤以5-15μm為最值。本發(fā)明的一個尤為驚人的特性是復(fù)合片材在第二層極薄時，如25μm時，優(yōu)選上達(dá)到15μm時，它仍具備所要求的抗撕裂性能。
第一層與第二層優(yōu)選的厚度比為1至100∶1，更優(yōu)選的為2到50∶1，特別優(yōu)選的為3到25∶1，最好為4到9∶1。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合片材可以比如說在第一層的另一表面附加一個第二層或是在第二層的另一表面再附加一個第一層。附加的第一層或第二層的厚度和組成可以與本身的第一層或第二層相同也可不同，按使用的特殊要求來定。另一方面與上述的第一層和第二層不同的附加層可以在原第一層和第二層的復(fù)合片材上增加更優(yōu)良的性能，如著墨性能、防粘性能、抗靜電性能、防結(jié)塊性能等。
在本發(fā)明的優(yōu)實例中，第二層更優(yōu)選上則秋第一層可涂上一層粘著層，它由丙烯酸樹脂組成。它對墨水、油漆有著良好的粘附性。丙烯酸樹脂指的是樹脂含有至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸成分。
丙烯酸樹脂優(yōu)選的為熱固型的，且最好至少含有一種由丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯、和(或)其衍生物衍生而來的單體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中，丙烯酸樹脂含至少一種大于50%(摩爾)，優(yōu)選的為不高于98%(摩爾)，較優(yōu)選的為60-97%(摩爾)，優(yōu)選的為不高于98%(摩爾)，較優(yōu)選的為60-97%(摩爾)，更優(yōu)選的為70到96%(摩爾)，最優(yōu)選的84到94%(摩爾)的單體，該單體衍生于一種丙烯酸酯類物和(或)甲基丙烯酸酯類物和(或)它們的衍生物。優(yōu)選的丙烯酸樹脂包含丙烯酸和(或)甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基包含至多十個碳原子，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、α-乙基己基、庚基和正辛基。聚合物由丙烯酸烷酯產(chǎn)生的，所述丙烯酸烷酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，與甲基丙烯酸烷基酯一道產(chǎn)生的聚合物是優(yōu)選的，丙稀酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物尤為優(yōu)選。丙烯酸酯單體的用量優(yōu)選上為30到65%(摩爾)，甲基丙烯酸酯單體的用量優(yōu)選上為20到60%(摩爾)。
在粘結(jié)層丙烯酸樹脂的制備中，適用的其它單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈，鹵代丙烯腈、鹵代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。上述的“其它單體”作為附加單體(也可不加)與丙烯酸和(或)甲基丙烯酸的酯和(或)其衍生物一起共聚較好。
丙烯酸粘結(jié)層聚合物的其它單體(可以不加)包括乙烯酯如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、馬來酸、馬來酸酐、苯乙烯及其衍生物如氯代苯乙烯、羥基苯乙烯和烷基苯乙烯，其中的烷基含1-10個碳原子。
優(yōu)選的丙烯酸樹脂由三種單體中產(chǎn)生，包含有35到60%(摩爾)的丙烯酸乙酯/30到55%(摩爾)的甲基丙烯酸甲酯/2到20%(摩爾)的甲基丙烯酰胺，特別是包含有大約摩爾比為44/46/8%的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺，后一種聚合物在熱定型時尤為有效，比如，其用量為甲基化密胺-甲醛樹脂重量的25%時。
優(yōu)選的丙烯酸樹脂，包含有共聚物，它由四種單體產(chǎn)生。它們是(a)35到40%(摩爾)的丙烯酸烷酯；(b)35到40%(摩爾)的甲丙烯酸烷酯；(c)10到15%(摩爾)含有一個游離羧基的單體及(d)15到20%(摩爾)的含有磺酸和(或)其鹽的單體。丙烯酸乙酯是尤為優(yōu)選的單體(a)；而甲基丙烯酸甲酯是尤為優(yōu)選的單體(b)；單體(c)包含一個游離羧基，即不是形成共聚物的聚合反應(yīng)中用到的哪些羧基，適合的單體(c)包括可共聚的不飽和羧酸，優(yōu)選的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和(或)衣康酸；而丙烯酸和衣康酸尤為優(yōu)選。磺酸單體(d)優(yōu)選的為芳族的，可以以游離酸和(或)其鹽的形式使用。例如以銨、取代銨或堿金屬如鋰、鈉或鉀鹽的形式使用。在產(chǎn)生粘性聚合樹脂時，磺酸基不參加聚合反應(yīng)。磺酸單體優(yōu)選上為對苯乙烯磺酸和(或)其鹽。
丙烯酸樹脂的重均分子量可以在很大的變化，但優(yōu)選范圍為10000到10000000，更優(yōu)選的范圍為50000到200000。
丙烯酸樹脂按重量計至少占30%，較優(yōu)選的占45%到99%，更優(yōu)選的占55%到90%，特別優(yōu)選的占65%到85%(基于該涂層的重量)。丙烯酸樹脂一般不溶于水。包含不溶于水的丙烯酸樹脂的粘著層涂料組合物也可以水性分散體的形式用于聚合物第二層的表面。
如需要，粘著層涂料組合物也可包含一種交聯(lián)劑，它可與第二層，優(yōu)選的為第一層交聯(lián)，從而提高粘著力。此外，交聯(lián)劑優(yōu)應(yīng)能夠內(nèi)部交聯(lián)以防止溶液滲透。合適的交聯(lián)劑包括環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、胺衍生物，如六甲氧基甲基密胺和(或)胺的縮合產(chǎn)物，如密胺、重氮胺、脲、環(huán)乙烯脲、環(huán)丙烯脲、硫脲、環(huán)乙烯硫脲、烷基密胺、芳基密胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺與醛，例如甲醛的縮合產(chǎn)物。有效的縮合產(chǎn)物是密胺與甲醛的縮合產(chǎn)物?？s合產(chǎn)物有時可以烷氧基代。交聯(lián)劑可合適的用量達(dá)60%，優(yōu)選的為至多50%，更優(yōu)選的為10%到45%，特別優(yōu)選的為15%到35%(重量)(相對于粘結(jié)層的總重量計)。優(yōu)選的還可采用催化劑來促進(jìn)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用。加入起交聯(lián)作用的密胺甲醛中的優(yōu)選的催化劑包括對甲苯磺酸、與堿反應(yīng)而穩(wěn)化的馬來酸、對甲苯磺酸嗎啉鎓、硝酸胺。
粘著層組合物可在生產(chǎn)復(fù)合片材的拉伸步驟之前、之中或之后進(jìn)行。優(yōu)選的是粘著層組合物用于第一層，在熱塑性薄膜雙軸拉伸操作的兩個步驟(橫向和縱向)之間施用。這樣的拉伸和涂覆程序適用于粘著層涂在線性復(fù)合片材上，尤其是片材由聚對第二甲酸乙二醇酯第一層和聚對苯甲酸乙二醇酯第二層構(gòu)成時，該片材首先在一系列的轉(zhuǎn)動滾筒上作縱向拉伸、涂覆，然后作橫向拉伸，最好接著做熱定形處理。
涂上粘著層后的復(fù)合片材，尤其是由對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的第一層和(或)第二層片材，適合于在150℃-240℃之間加熱，優(yōu)選地為200℃-220℃，以便烘干水介質(zhì)或溶劑成分。也有助于使涂層結(jié)合生成一個整體的層面?？山宦?lián)的涂料組合物也可在這一溫度下進(jìn)行交聯(lián)。
粘著層涂料組合物可通過任何適宜的常用技術(shù)施于第二層或第一層上，所謂常用技術(shù)如浸涂、反向輥涂或縫涂。優(yōu)選的粘著層結(jié)合到片材上去時，該層的重量范圍優(yōu)選的為0.05至10mg·dm-2，特別優(yōu)選的為0.1至2.0mg·dm-2。如復(fù)合片材的第一層和第二層都結(jié)合有粘著層時，每層粘著層的重量最好都應(yīng)在優(yōu)選的重量范圍內(nèi)。
在將粘著層結(jié)合到片材第一層或第二層上之前，兩層的表面如有需要都應(yīng)予以化學(xué)的和(或)物理的表面改性處理，以到表面與粘著層的結(jié)合。優(yōu)選的處理方法既簡便又有效，即通過電暈放電使第一層或第二層表面接受高壓電電壓處理。另外，第一層或第二層表面也可通過本領(lǐng)域已知的試劑來作領(lǐng)先處理，這種試劑對聚酯有溶解或溶脹的作用，合適的材料包括一種溶解于普通有機(jī)溶劑中的囟代酚，如對氯間甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚的丙酮或甲酯溶液。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合片材廣泛適用于許多“加蓋”類包裝產(chǎn)品，為各種各樣的包裝容器提供蓋口，如紙、硬紙板、玻璃、金屬、塑料如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯等材料制得的包裝容器。復(fù)合片材尤其適合于做下列包裝品的蓋口，食品、酸奶、方便食品，也包括可供微波爐加熱的方便食品。
本發(fā)明還有附圖作補(bǔ)充說明。其中

圖1是具有第一層和第二層的復(fù)合片材的正剖面示意圖，不是按比例精確制圖的。
圖2是復(fù)合片材的第一層的表面上另有一個附加的第二層的類似的剖面示意圖。
參見圖1，復(fù)合片材上有一個不透明的第一層(1)，有一個透明的聚酯的第二層(2)連接在第一層的一個面(3)上。
圖2所示的薄膜有一層附加的透明的聚酯第二層(4)連在第一層(1)的第二個表面(5)上。
在本說明書中使用下列試驗程序。
變形指數(shù)它的測定使用溫度-變形分析儀，Perkin Elmer TMA7型，有一個0.785mm2表面積的探針。
薄膜的取樣取一張雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯材料的薄膜，其厚度為75μm，用取樣架放入TMA7型爐中，讓它在選定的200℃下達(dá)到平衡，探頭將0.125兆帕的垂直壓力加到熱薄膜樣品的平面上，觀察到的變形指數(shù)為0。探頭的壓力逐漸加大到2兆帕。在增大壓力后，探頭上可見的位移被記錄下來，表示為未變形樣品(在0.125兆帕下)的厚度的百分?jǐn)?shù)，這個百分?jǐn)?shù)就是被測試到的薄層材料的變形指數(shù)(DI)。同樣的試驗程序再進(jìn)行四次，(從同一薄膜上分別再取了四份樣材試驗)，然后以5次試驗的平均值定為測定值。
下面的實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。
實例1第一層聚對苯二甲酸乙二醇酯液流含有重量占12.5%的二氧化鈦，它的體積分布的中位粒子直徑為0.3μm，第二層聚對苯二甲酸乙二醇酯液流含有重量占0.15%的陶土，它的體積分布的中位粒子直徑為0.4μm。兩層液流分別由各自的擠出機(jī)進(jìn)入一個單通道共擠出設(shè)備。填料顆粒的體積分布的中位粒子直徑是在填料已在高剪切(如Chemeoll)攪拌機(jī)中分散于乙二醇中后，由庫耳特顆粒計數(shù)器光散射粒經(jīng)儀測得的。兩層聚酯通過一個成膜模頭劑出，送到一個冷卻的、旋轉(zhuǎn)的急冷筒面上，得到一張無定形的復(fù)合壓片。復(fù)合壓片被加熱到80℃然后向前作縱向拉伸，拉伸比是3.2∶1。然后復(fù)合壓片被送入展幅機(jī)的爐膛，此時壓片被烘干，并向兩邊展幅，約展幅為原來的3.4倍。經(jīng)雙向拉伸過后的復(fù)合片材在225℃時被熱定形。薄膜的最終厚度是75μm，第一層65μm，第二層10μm。
復(fù)合片材按本文所述的試驗方法測試，其特性如下ⅰ)透光密度(TOD)=0.85ⅱ)變形指數(shù)(DI)=5.1%ⅲ)抗拉極限(UTS)=18.5Kg·mm-2復(fù)合片材接著被送入凹痕壓印機(jī)中印花。復(fù)合片材留下并保持壓印機(jī)壓出的花紋。美學(xué)效果令人滿意。壓印后的復(fù)合片材適用于標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)制蓋機(jī)的加工。由該復(fù)合片材制作的密封蓋具有隔光、抗撕裂的特點，并因在聚合物薄膜上也能壓印，故可取代傳統(tǒng)的鋁箔。
實例2這是一個不按本發(fā)明制造的對比實例。只是第二層的聚合物是單獨(dú)擠出的，其它都按實例1的制作程序，它獨(dú)立存在的厚度為75μm。
該聚酯薄膜按本文所述試驗方法測試，其特性如下ⅰ)透光密度(TOD)=0.07ⅱ)變形指數(shù)(DI)=2.4%ⅲ)抗拉極限(UTS)=19.7Kg·mm-2試驗中，也將該薄膜送入凹痕壓印，但薄膜上壓印機(jī)壓出的花不能保持，故該薄膜不適合用于標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)制蓋機(jī)的加工。
實例3除在第一層表面加涂(在縱向擠壓與橫向拉伸步驟之間)上一層粘著層外，其它均按實例1的生產(chǎn)程序進(jìn)行。粘著層的成分如下丙烯酸樹脂 163ml(46%W/W水乳液，由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酰胺組成44/46/8%(摩爾)。按重量計還有25%的甲氧基化密胺甲醛)。
硝酸銨 6ml(10%W/W水溶液)Synperonic NDB 7ml(13.7%W/W壬基苯酚的乙氧基化物，由ICI提供)去礦物質(zhì)水 加至2.5升干燥的粘著層重量大約為0.4mg·dm-2，厚度大約為0.4μm。
隨后將有機(jī)溶劑的基于醋酸一丁酸纖維素(CAB)的漆施于涂有粘結(jié)層的復(fù)合片上，通過標(biāo)準(zhǔn)的網(wǎng)狀粘著試驗測出它的粘著力。漆通過Meyer棒涂上去，在測試前將漆在烘箱中120℃下固化一分鐘。醋酸-丁酸纖維素漆含有下列成分(按重量計)。
Eastman Kodak 3 seconds 272/3 resin(CAB) 15.0份甲基異丁基酮 42.5份甲基乙基酮 42.5份若丹明染料 0.06份結(jié)果是根據(jù)膠帶撕下后剩下的格數(shù)(總數(shù)為100)來決定的。如膠帶從薄膜上撕下后，100個格子中至少有98個格子剩下，則該粘著層得到認(rèn)可，薄膜被鑒定為“合格”。如剩下的格子數(shù)少于98個，格著層將不被認(rèn)可，薄膜將被鑒定為“不合格”。
本實例中所采用的粘著層通過該方法檢驗后，被鑒定為合格。
以上結(jié)果說明了按照本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合片材的改進(jìn)性能。
權(quán)利要求
1.厚度在30-400μm范圍內(nèi)的復(fù)合片材，其中不透光的結(jié)晶聚酯作第一層，其變形指數(shù)大于或等于2.5%，透明的結(jié)晶聚酯作第二層，所述變形指數(shù)在溫度為200℃、壓力為2兆帕的條件下測量。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合片材，其中第一層的透光密度在0.4-1.75之間。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合片材，其中第一層含二氧化鈦。
4.權(quán)利要求3的復(fù)合片材，其中第一層中的二氧化鈦的濃度基于第一層聚酯的重量計在5-20%(重量)范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3或4的復(fù)合片材，其中二氧化鈦具有一定的體積分布，其粒徑中值在0.2-0.9μm范圍內(nèi)。
6.上述任一權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中第一層與第二層的厚度比在3-25∶1范圍內(nèi)。
7.上述任一權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中第一層和第二層均含相同的聚酯。
8.上述任一權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中第一層和(或)第二層在其遠(yuǎn)離第一層或第二層的面上還具有一個粘結(jié)層，該層包括丙烯酸樹脂。
9.一種生產(chǎn)厚度在30-400μm之間的復(fù)合片材的方法，它包括生產(chǎn)不透光結(jié)晶聚酯第一層，該層的變形指數(shù)大于或等于2.5%，且在該層的面上提供透明結(jié)晶聚酯第二層，所述變形指數(shù)在200℃、2兆帕下測定。
10.一種容器蓋，它由厚度在30-400μm之間的復(fù)合片材構(gòu)成，該片材包括變形指數(shù)大于或等于2.5%的不透光結(jié)晶聚酯第一層和透明結(jié)晶聚酯第二層，所述變形指數(shù)在200℃、2兆帕下測定。
全文摘要
一種厚度在30—400μm之間的復(fù)合片材，它具有不透光結(jié)晶聚酯第一層，其變形指數(shù)大于或等于2.5％，以及透明聚酯第二層。第一層優(yōu)選含二氧化鈦。復(fù)合片材可取代鋁箔，特別適宜于制作容器蓋。
文檔編號B32B27/36GK1097687SQ9312158
公開日1995年1月25日 申請日期1993年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月29日
發(fā)明者S·W·?；? M·E·多韋斯, P·D·勞倫斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司