專利名稱：雙軸取向疊層聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向疊層聚酯薄膜，尤其是適于作為錄相帶基膜的。
用作磁性記錄介質(zhì)基膜的，含有球形硅石顆粒(由膠態(tài)硅石中產(chǎn)生的)的薄膜是已知的，例如在JP-A-昭 59-171623中所述。此外，作為雙軸向取向疊層聚酯薄膜，其中疊合在基層上的一個薄層含有一些顆粒而形成表面突起的聚酯薄膜也是已知的。例如在JP-A-平2-77431中所述。
而在這些普通聚酯薄膜中存在著這樣的問題，即薄膜表面(尤其是形成在薄膜表面的突起)像是會被接觸輥或?qū)蚱骰蚴┝ζ鞯倪吘壞サ簦绕涫悄壳鞍殡S著錄相帶記錄器的FF和REW模式下帶或膜的運行速度的增加、制造磁性記錄介質(zhì)用的壓延或涂布工藝、轉(zhuǎn)錄工藝，或用將帶子引入盒中的工藝中，磨掉會更多。此外還存在這樣的問題，當(dāng)薄膜加工成錄相帶時，信/噪比不太好，并且用此薄膜制造的原型錄相帶特別是以較高的轉(zhuǎn)錄速度(這由高速磁場傳輸技術(shù)實現(xiàn))轉(zhuǎn)錄時，難于獲得足夠高質(zhì)量的影像。
本發(fā)明的目的是提供一種雙軸取向疊層聚酯薄膜，其表面在錄相帶記錄器中即使以高速運行時或者如上所述在用于加工薄膜的高速工藝中也難于磨損，并提供一種雙軸取向疊層聚酯薄膜，它適于作為錄相帶用的基膜，其中當(dāng)該薄膜制成錄相帶時，轉(zhuǎn)錄時的影像質(zhì)量降低可被抑制，也就是說可以獲得好的電磁轉(zhuǎn)變性能。
為了實現(xiàn)這個目的及其他一些目的，本發(fā)明的的雙軸取向疊層聚酯薄膜具有至少兩層的疊層結(jié)構(gòu)，其特征在于薄膜最外層的至少一面是薄的疊層A、其疊層厚度不小于0.01μm而不大于3μm;至少在該薄疊層A中含有內(nèi)部形成的顆粒，(即非摻入的顆粒)。該薄疊層A可含有平均聚集度為5至100的、含量為0.01-2%重量的聚集顆粒，聚集顆粒中的每一個由平均初始顆粒直徑為5至200nm的顆粒組成。
本發(fā)明的另一種雙軸取向疊層聚酯薄膜具有至少兩層的疊層結(jié)構(gòu)，其特征在于薄膜最外層的至少一層是薄的疊層A，其疊層厚度不小于0.01μm，不大于3μm，該薄疊層A含有單分散性顆粒，顆粒的平均聚集度為小于5，平均初始顆粒直徑不小于0.05μm，不大于3μm。含量為不小于0.05%重量，小于0.3%重量。
當(dāng)這種雙軸取向疊層聚酯薄膜用作磁記錄介質(zhì)的基膜時，在高速時可顯著提高薄膜表面的抗磨性。
本發(fā)明將由實施方案和例子更詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明并不由這些實施方案和例子限定。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)薄膜在高運行速度下使用剃刀確定的磨損試驗，合適于用來作為確定薄膜表面在高速工藝中是否容易磨損或難于磨損的一種指數(shù)。此外我們還發(fā)現(xiàn)低速剃刀磨損試驗(其中薄膜以低速在剃刀上運行)可得到一個指數(shù)，該指數(shù)用于確定薄膜表面耐磨性，盡管與高速剃刀磨損試驗相比，它在準(zhǔn)確性上稍差，但是低速剃刀磨損試驗可更簡單安全地運行。完成這些試驗的方法后面將更詳細(xì)的描述。
用上述的兩種試驗對各種薄膜的耐磨性進(jìn)行測試的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)具有下述特性的薄膜能夠達(dá)到本發(fā)明的目的，也就是為了使高速工藝中的耐磨性達(dá)到某一水平不成問題。由上述高速剃刀磨損試驗確定該水平的值必須不超過180μm。另外，在低速剃刀磨損試驗中，該值必須不超過40μm，用于達(dá)到在高速剃刀磨損試驗中不超過180μm及在低速剃刀磨損試驗中不超過40μm的方法，簡要地分為下面兩種。
第一種方法是雙軸取向疊層薄膜的一部分疊層形成作為薄疊層并在薄疊層中內(nèi)部形成顆粒的方法。第二種方法是將非常少量的外部顆粒添加到上述具有內(nèi)部形成顆粒的薄疊層中，從而形成表面突起，并由此擴大突起的間距。在任一情況下，根據(jù)本發(fā)明的聚酯薄膜必須具有至少兩層的疊層結(jié)構(gòu)。如果薄膜是單層薄膜，則不能或難于將兩個表面控制在相互不同的優(yōu)化條件中。在本發(fā)明中，通過形成例如兩層或多層的疊層結(jié)構(gòu)，例如疊層A的表面可控制成良好的光滑表面，而另一個最外層表面可控制到平的表面。在具有三層或更多層疊層結(jié)構(gòu)的情況下，中間層可包含回收的聚合物，以便有助于節(jié)省或回收自然資源。
此外，在本發(fā)明中，薄膜(層A)的最外層的至少一層的厚度必須是不小于0.01μm而不大于3μm。通過形成這種薄疊層A，存在于該層中的顆粒不會深陷入薄膜的內(nèi)部，在薄膜表面可形成均勻高度的突起。
上述的第一種方法將詳細(xì)說明。用作錄相帶基膜的雙軸取向聚酯薄膜通常填加有一些顆粒，使其表面上形成突起，以便減少薄膜表面的摩擦。在如此形成的突起中，過大的突起多半在高速工藝中破碎。這些突起破碎產(chǎn)生的碎屑在記錄或再生錄相帶時會脫落。從而含有形成這些過大突起(尤其是在所添加的顆粒中較大的單分散顆粒)的材料，以及由于添加顆粒的聚集而形成的聚集顆粒和在聚合物制備方法中對材料的污染會增加。此外，當(dāng)例如球形硅顆粒的外顆粒用作添加入薄膜中的顆粒時，由于它們與形成薄的基質(zhì)聚合物親合性差，在顆粒周圍易產(chǎn)生空隙，由此，在所形成的突起上施加沖擊時，突起下的顆粒多半脫離。
因此，為了防止這些缺陷，由內(nèi)部形成的顆粒形成突起，這些內(nèi)部形成的顆粒與基材有非常好的親合性，在達(dá)到與基材有較強結(jié)合力條件的同時形成表面突起。由于在薄疊層A中含有這種內(nèi)部形成的顆粒，在薄膜表面可形成具有均勻高度的粗的突起。在這種情況下，如果需要，少量的外部顆?？膳c內(nèi)部形成的顆粒一起使用。外部顆粒形成的突起(它們存在于由內(nèi)部顆粒形成的突起之間)在高速工藝中受到由內(nèi)部形成顆粒所形成的突起的保護(hù)，結(jié)果還能防止由外部顆粒形成的突起的磨損及外部顆粒的脫落。這樣，在薄疊層A中除內(nèi)部形成顆粒外，還可以含有外部顆粒。由于其它合適顆粒的一起使用，使薄膜在高速下的耐磨性和電磁轉(zhuǎn)變性能得到進(jìn)一步改進(jìn)。
作為加入層A的外部顆粒，優(yōu)選的是聚集的顆粒(A)，它具有5至100的平均聚集度，而每個聚集的顆粒(A)是由平均初始顆粒直徑為5至200nm，優(yōu)選10至100nm的顆粒形成的。聚集的顆粒(A)的含量應(yīng)不大于2%重量，優(yōu)選0.05至2%重量，更優(yōu)選0.1至1%重量。當(dāng)含量大于2%重量時，可能會產(chǎn)生具有太大聚集度的過大顆粒。這種顆粒的種類，例如α-型，γ-型，δ-型或θ-型氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒、硅石顆粒和鈦顆粒均可使用。這些顆粒在薄膜表面基本上不形成突起，主要用來增強表面的皮層。
在添加到層A內(nèi)的外部顆粒中，通過形成突起而減少薄膜表面磨擦目的用的顆粒、可使用平均聚集度小于5(其平均初始顆粒直徑為0.05至0.3μm，優(yōu)選是0.1至2μm，最優(yōu)選是0.2至1μm)的單分散性顆粒(B)。這類顆粒，可舉出碳酸鈣顆粒，單分散硅石顆粒、二乙烯基苯顆粒，硅酮顆粒，二氧化鈦顆粒、碳化硅顆粒、氮化硅顆粒、氮化鈦顆粒和二氧化錫顆粒。其量最好不超過3%重量，較優(yōu)選在0.01至3%(重量)，優(yōu)選在0.05至2%重量范圍。如果含量少于0.01%重量，磨擦多半會增加，如果含量多于3%重量，多半會存在未分散和聚集的顆粒，它們在高速工藝中多半會造成磨損。
在這種單分散顆粒(B)中，單分散顆粒平均初始顆粒直徑“d”(μm)和薄疊層A的厚度“t”(μm)優(yōu)選的是滿足式0.2d≤t≤10d，更優(yōu)選滿足式0.3d≤t≤5d。
下面將詳細(xì)描述上述的第二種方法。在該方法中，未使用內(nèi)部形成的顆粒，僅僅使用了外部顆粒。盡管內(nèi)部形成的顆粒具有上述的各種優(yōu)點，但由于它們形成粗的突起，電磁轉(zhuǎn)化性能稍差。在需要特別高電磁轉(zhuǎn)化性質(zhì)的情況，僅僅用于形成突起的顆粒，它屬于上述顆粒(B)，可將其加入薄疊層A而不使用內(nèi)部形成顆粒。在這種情況下，這些顆粒相對于薄疊層A的含量，優(yōu)選不小于0.05%重量，而小于0.3%重量，更優(yōu)選不少于0.1%重量，而小于0.3%重量。盡管可使用上述的顆粒(A)增強薄膜的皮層在這種情況中也是需要的，但最好控制其含量不多于1%重量，更優(yōu)選不多于0.7%重量，最優(yōu)選不多于0.5%重量。
在本發(fā)明的薄膜中，主要與層A上的突起的形成有關(guān)，表面粗糙度參數(shù)(P10)優(yōu)選不超過350nm，更優(yōu)選不超過300nm。如果該參數(shù)大于該值，則擔(dān)心高速下的耐磨性和電磁轉(zhuǎn)化性能降低。
此外，對于層A表面突起的高度，其高度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，優(yōu)選不大于1.2，更優(yōu)選不大于1.0，如果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于比值，擔(dān)心會產(chǎn)生不希望的過大突起，這些突起部份多半會被磨掉，由此減少了高速下的耐磨性，同時降低了電磁轉(zhuǎn)化性能。
再有，在本發(fā)明的薄膜中，另一個表層B沒有特別限制，層B的構(gòu)成可根據(jù)層B表面的要求選定。例如，在層B表面需要形成的盡可能平的情況下，在該層中的顆粒含量(外部顆粒和/或內(nèi)部形成的顆粒)可減少。以這種方式，層A的表面在高速下可形成具有很好的耐磨性，以制成具有均勻的所希望高度的表面突起，并具有優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)化性能，同時，層B的表面可形成為所需的平表面。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，構(gòu)成該薄膜的層中至少一層必須是雙向拉伸的，優(yōu)選的是層結(jié)構(gòu)中的所有層都是雙軸向取向的，如果所有層是非取向或單軸取向的，則本發(fā)明所指望的特征是不能令人滿意的。
盡管構(gòu)成本發(fā)明薄膜的聚酯沒有特別限定的，但含有至少以下之一結(jié)構(gòu)單元對苯二甲酸乙二酯、α，β-雙(2-氯苯氧)乙烷4，4’-二羧酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸乙二醇酯作為它的主結(jié)構(gòu)的聚酯是特別優(yōu)選的，其中含有對苯二甲酸乙二酯作為它的主結(jié)構(gòu)的是更優(yōu)選的。兩種或多種聚酯可摻和，共聚的聚合物也可使用，只要不損害本發(fā)明的優(yōu)點。
在本發(fā)明的薄膜中，只要本發(fā)明的目的不受損害，也可摻合其它聚合物。此外，通常所用的有機添加劑(例如氧化抑制劑，熱穩(wěn)定劑，潤滑劑和紫外線吸收劑)可以通常所用的體積加入。
本發(fā)明疊層聚酯薄膜層A的聚合物的特性粘度(IV)優(yōu)選在0.4至0.9的范圍，以獲得在高速下的更優(yōu)越的耐磨性。此外，層A聚合物的IV與層B聚合物IV間之差，特別優(yōu)選不超過0.1，以獲得在高速下的更優(yōu)越的耐磨性。
下面，將說明制造本發(fā)明薄膜的方法，但是該方法并不受下面所說的限制。
首先，作為一個用于制備內(nèi)部形成顆粒的方法，下面的方法是有效的。也就是說，制備內(nèi)部形成顆粒的方法是在(a)直接酯化預(yù)定的二元羧酸和乙二醇之后的縮聚反應(yīng)過程中或在(b)預(yù)定的二元羧酸二甲基酯和乙二醇進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移之后的縮聚反應(yīng)過程中，將可溶于乙二醇的鈣化合物、鎂化合物、錳化合物和鋰化合物中的至少一種，優(yōu)選的是將磷酸酯和/或酯化合物，以適當(dāng)方式加入。在形成內(nèi)部顆粒而添加的化合物中，優(yōu)選的是，將鈣化合物和鋰化合物的至少一種以乙二醇溶液添加入反應(yīng)系統(tǒng)，加入的時間是從酯化或酯轉(zhuǎn)移基本上結(jié)束，直到縮聚尚未進(jìn)行很多的某一個適當(dāng)時間。
當(dāng)使用鈣、鎂、錳和鋰化合物時，優(yōu)選使用可溶于乙二醇的化合物，例如無機鹽(如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽)、有機鹽(如醋酸鹽、草酸鹽和苯甲酸鹽、氫化物和氧化物，兩種或多種化合物可一起使用。當(dāng)使用磷化物，可使用磷酸、亞磷酸和其酯或偏酯中的至少一種。
作為控制顆粒含量的方法，一種有效的方法是用上述方法制備具有高濃度顆粒母料，并用基本上不含顆粒的聚酯在薄膜制造時稀釋顆粒母料。在本發(fā)明中，顆粒母料的濃度優(yōu)選是在0.5至5%重量的范圍。
接著，用如此制備的聚酯顆粒料形成具有兩層或多層疊層結(jié)構(gòu)的聚酯薄膜。以上述方式制備的聚酯顆粒以預(yù)定的比率摻混，干燥后，供入至已知的擠出機中，熔融擠出、疊合、熔融的聚合物以片狀從模頭中輸出，冷卻該片材，在流延輥上固化，形成非拉伸的薄膜。也就是說，通過使用兩個或多個擠出在以及一個具有用于兩層或多層料道或料塊(例如一個具有矩形疊合部份的料塊)的模頭完成疊合，兩層熔融片料從模頭輸出，輸出的片料在流延輥上冷卻，以形成非拉伸薄膜。在這種方式中;在聚合物通道內(nèi)，安裝靜態(tài)混合器和齒輪泵是有效的，此外，將用于擠出薄層A的擠出機的溫度設(shè)置到低于其它擠出機的溫度例如低5至10℃是有效的。
接著，如此獲得的非拉伸薄膜進(jìn)行雙向拉伸和雙軸取向。作為拉伸工藝，可采用順序雙向拉伸或同時雙向拉伸都可。尤其優(yōu)選使用順序雙向拉伸方法(其中首先進(jìn)行縱向拉伸，其次進(jìn)行橫向拉伸)。將縱向拉伸分成三步或多步，并設(shè)置縱向拉伸的總拉伸比為3.5至6.5倍的方法是特別優(yōu)選的，盡管將用于縱向拉伸的優(yōu)化溫度確定至某一特殊溫度是困難的，因為優(yōu)化溫度根據(jù)聚酯的種類變化，但是通常將第一段的溫度設(shè)置到50至130℃，而第一段后的其它段溫度設(shè)置到較高溫度是有效的?？v向的拉伸速率優(yōu)選是在5000至50000%/min。通常使用展幅機進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸的拉伸比優(yōu)選是在3.0至6.0倍，橫向上的拉伸速率優(yōu)選是在1000至20，000%/min，拉伸溫度是在80至160℃的范圍。如此形成的雙向拉伸薄膜然后熱處理，熱處理的溫度優(yōu)選在170至220的范圍，更優(yōu)選是在180至200℃的溫度范圍，熱處理的時間優(yōu)選是在0.2至20秒的范圍內(nèi)。
下面將描述檢測本發(fā)明特征和評價本發(fā)明效果的方法。
(1)存在于薄膜中顆粒的平均初始顆粒直徑通過等離子低溫砂磨處理使聚合物從薄膜中除去以暴露顆粒，砂磨處理條件的選擇要使顆粒不損壞，而使聚合物磨掉。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察暴露的顆粒，通過影像分析器處理顆粒影像。SEM的放大倍數(shù)是約2，000至10，000倍，每個檢測的視區(qū)由10至50μm的邊長范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。改變觀察的部分，不小于5，000的顆粒的體積平均直徑“d”按照下面的式子從其直徑和體積比檢測d＝Σd1·Nvi其中d1是顆粒直徑，Nvi是其體積比。
在顆粒是有機顆粒并且該顆粒在等離子低溫磨砂處理中受較大損壞的情況下，可用下面的方法。
使用透射型電子顯微鏡(TEM)，以3000至10000倍的放大倍數(shù)觀察薄膜的橫截面。TEM測量用的切割試樣的厚度設(shè)置為1000 ，改變視區(qū)，對不少于500個視區(qū)進(jìn)行測定，按照上述式子確定顆粒的體積平均直徑“d”(2)顆粒含量薄膜用能溶解聚酯但不溶解顆粒的溶劑處理，通過離心作用將顆粒從聚酯中分離，顆粒的含量定義為分離出的顆粒重與薄膜總重的比(%重量)。另外，如果需要，該檢測可由使用紅外分光光度計完成。
(3)薄膜的疊合厚度
顆粒密度的深度分布由X-射線光電光譜(XPS)、紅外分光分析(IR)或共焦顯微鏡在腐蝕掉表面時確定。在疊層薄膜表層的表面，顆粒密度由于表面是介面而較低，當(dāng)檢測位置離開表面時，顆粒密度增加。
用本發(fā)明的層疊合的薄膜中，顆粒密度在深度(I)變得最大，此后再減少。根據(jù)顆粒密度的這種分布曲線，將顆粒密度為最大值1/2的深度(II)定義作疊層厚度(這里II＞1)。此外，在含有有機顆粒的情況下，使用次級離子質(zhì)譜(SIMS)裝置，將薄膜中高密度顆粒中的元素密度與聚酯中碳的密度之比(M+/C+)定義作顆粒密度比，該測定是在深度方向(厚度方向)從層的表面進(jìn)行的。層厚以類似于上述的方式確定。層厚還可通過觀察薄膜的橫截面確定或使用薄膜步進(jìn)測量裝置確定。
(4)顆粒平均聚集度以垂直于薄膜表面的方向切割包含顆粒的薄膜，以形成厚度為1，000 的非常薄的片。當(dāng)使用透射型電子顯微鏡(例如，JEM-1200EX由Nippon Denshi Corporation，a Japanese Company生產(chǎn))以約100，000倍的放大倍數(shù)觀察時，可觀察到不能再分開的(初始顆粒)最小顆粒。在20個視區(qū)進(jìn)行觀察，統(tǒng)計形成每個聚集顆粒的初始顆粒數(shù)，該數(shù)的平均值定義作平均聚集度。
(5)表面突起的高度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。
用雙束雙檢測器型掃描電子顯微鏡(ESM-3200;由Elionics Corporation制造)和用橫截面測量裝置(PMS-1，由ElioicsCorporation制造)通過沿薄膜表面對它們進(jìn)行掃描，設(shè)置薄膜表面平的部份為基準(zhǔn)(高度0)測定的突起高度數(shù)據(jù)傳輸至影像處理器(IBAS-2000;由Karlzuis Corporation制造)，薄膜表面的突起影像在影像處理機的屏幕上重現(xiàn)，然后，根據(jù)由以雙值條件處理重現(xiàn)在屏幕上的突起部份所獲得的每個突起的面積確定突起的圓當(dāng)量直徑。該確定的圓當(dāng)量直徑，定義為突起的平均直徑。此外，在屏幕上處理成雙值條件的突起的相應(yīng)突出部份的高度數(shù)據(jù)中，最高的值定義為突起的高度，在相應(yīng)的突起上重復(fù)這種測定。改變測量部份，將這種測定重復(fù)500次，并且條件是假定所測定突起的高度分布指示了一個正常分布，其中心是在高度“0”的點上，標(biāo)準(zhǔn)偏差由最小二乘方近似法確定。這些顆粒高度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差由所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差與顆粒的平均高度比確定，掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)設(shè)置在1000至8000倍的范圍。
(6)表面粗糙度參數(shù)P10，使用光干涉型三維表面分析器(TOPO-3D);由WYKO Corporation制造，目鏡放大倍數(shù)40-200倍，使用高清晰度照像機是有效的)，薄膜表面突起的影像重現(xiàn)在影像處理器的屏幕上。由重現(xiàn)在屏幕上影像的最高突起部份得到的10個點的平均值定義作P10。重復(fù)該測量20次，其平均值定義作表面粗糙度參數(shù)P10(單位nm)。
(7)聚合物(IV)的特性粘度聚合物的特性粘度在25℃下使用鄰-氯代酚作為溶劑測定。
(8)高速下的耐磨性(高速剃刀磨損試驗)將薄膜切成寬1/2吋的帶子，該帶子在安全剃刀壓在該帶子上的情況下運行200m，這樣使用刀刃在垂直于帶表面的方向上，而比施加張力(運行速度200m/min，張力100g)的帶子的水平低0.5mm處定位。用剃刀從帶子上切下的并粘到剃刀上的粉末的高度，由顯微鏡檢測，該方法定義作磨損量(μm)。如果磨損量未超過180μm，該耐磨性定義為“好”，如果磨損量大于180μm，該耐磨性定義為“不好”。
(9)低速下的耐磨性(低速剃刀磨損試驗)將薄膜切成寬1/2吋的帶子，在安全剃刀壓在該帶子上的情況下運行10cm，這樣使刀刃在垂直于帶表面的方向上，而比施加張力(運行速度3.3cm/min，張力100g)的帶子水平低1.0mm處定位。由剃刀從帶子上切下的并粘到剃刀上的粉末的高度，由顯微鏡檢測，該高度定義作磨損量(μm)。如果磨損量未多于40μm，耐磨性定義為“好”，如果磨損大于40μm，耐磨性定義為“不好”。
(10)電磁轉(zhuǎn)換性能具有下面組成的磁性涂液用照相凹版輥涂在薄膜的表面上，由此涂復(fù)的磁性層是磁取向的，然后干燥。在用小型試驗壓延機(鋼輥/尼龍輥，5級)以70℃的溫度和200kg/cm的線壓壓延后，使薄膜在70℃固化48小時，將所得的薄膜切割，以形成1/2吋寬的帶盤。將帶盤中的250米帶子引入VTR帶盒，制成一個VTR盒帶。
(磁性涂液的組成) (所有份數(shù)是重量份)含鈷鐵氧化物 100份氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物 10份聚氨酯彈性體 10份聚異氰酸酯 5份外源凝集素(Lecitin)(Lecithin卵磷酯) 1份甲乙酮 75份甲基異丁基酮 75份甲苯 75份炭黑 2份月桂酸 1.5份將由電視試驗波發(fā)生器產(chǎn)生的100%彩色信號使用家用VTR記錄在該帶子上，使用彩色錄相噪音測量裝置由再生信號檢測彩色S/N單位dB)。
實施例和比較例優(yōu)選例將與對比例一起在此后進(jìn)行描述，這些例子和對比例的結(jié)果顯示在表1至4中。
例1(表1)將50重量份的含有內(nèi)部形成顆粒的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒料和50重量份不含顆粒的聚對苯二甲酸乙二酯顆粒料摻混，摻混后的顆粒料供入No.1排氣式雙螺桿擠出機中，在280℃熔融這些顆粒料(聚合物I)含有碳酸鈣顆粒(顆粒平均直徑0.8μm含量0.2%重量)的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒料在減壓條件下(3乇)180℃的溫度干燥3小時，然后，這些顆粒供入另一No.2擠出機，在其中290℃的溫度下熔化顆粒(聚合物II)。在這兩種聚合物以高精度過濾之后，將聚合物在具有矩形疊層部份的雙層疊層結(jié)構(gòu)的供料塊中疊合，使聚合物II位于層B的位置，而聚合物I位于層A的位置，疊合后的聚合物從魚尾型機頭以片的形成輸出，輸出的片排出到表面溫度控制在30℃的流延鼓上，在鼓上冷卻固化(使用靜電放電法)以形成厚度約160μm的非拉伸薄膜，在機頭與流延鼓之間的拉伸比是6.5。
該非拉伸薄膜在縱向上分三個拉伸步驟拉伸，其中第一步驟是以123℃、1.2倍，第二個步驟是126℃、1.45倍，第三個步驟是114℃，2.3倍。所得的單向拉伸薄膜在橫向上使用展幅機以兩個步驟拉伸，其中第一步是111℃、3.7倍，第二步是113℃、1.2倍，然后薄膜在200℃定長的條件下熱處理5秒鐘，以使薄膜的厚度為14μm。在層A/層B的比上，所得的雙向取向薄膜的疊層厚度比是2/12(μm)。其表面粗糙參數(shù)(P10)是150，形成在薄膜表面上突起的高度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.8。
對該薄膜和由其所制的錄相帶的評估結(jié)果如表1所示，電磁轉(zhuǎn)換性能是3.0dB，層A表面在高速下的耐磨性是110μm，在低速剃刀磨損，試驗中其低速耐磨性是15μm。這樣，當(dāng)存在于層A中的顆粒種類和疊合結(jié)構(gòu)滿足本發(fā)明的指定條件時，可獲得優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)換性能和高速下的耐磨性。
例2-5，對比例1(表1)從類似例1的方式制備雙軸取向聚酯薄膜。但是在對比例1中，薄膜是單層薄膜，在例2-5中，根據(jù)本發(fā)明將屬于顆粒(A)的外部顆粒添加入疊合層A(除了內(nèi)部形成的顆粒之外)。在滿足本發(fā)明所指定條件的例2-5任意之一中，可獲得優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)換性能和高速下的耐磨性。
例6-12(表2)以類似于例1的方式制備雙伸取向疊層聚酯薄膜。在這些例子中除了內(nèi)部形成的顆粒之外，根據(jù)本發(fā)明將屬于顆粒(B)的外部顆粒添加入疊合層A中。在滿足本發(fā)明所指定條件的例6-12任意之一中，可獲得優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)換性能和高速下的耐磨性。
例13-16，對比例2-4(表3)
以類似于例1的方式制備雙軸取向疊層聚酯薄膜，在這些例子和對比例中，除了內(nèi)部形成的顆粒之外，根據(jù)本發(fā)明將屬于顆粒(A)和顆粒(B)的兩種外顆粒添加入疊合層A中。在滿足本發(fā)明所指定條件的例2-5任意之一中，可獲得優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)換性能和高速下的耐磨性。但是，在不滿足本發(fā)明所指定任意條件的對比例2-4中，所得的電磁轉(zhuǎn)換性能和耐磨性的任一種性能或全部都是差的。
例17-23，對比例5(表4)以類似于例1的方式制備雙軸取向疊層聚酯薄膜，在這些例子和對比例中，在層A中不存在內(nèi)部形成的顆粒，但將本發(fā)明屬于顆粒(B)的外部顆粒以較小的含量添加入疊層A中。在滿足本發(fā)明所指定條件的例17-23的任意一個例中，可獲得優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)換性能和高速下的耐磨性。但是，不滿足本發(fā)明所指定含量條件的對比例5中，所得的電磁轉(zhuǎn)換性能和耐磨性都差。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和實施例在此已經(jīng)詳細(xì)說明了，但是對于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說可以理解，在實質(zhì)上不脫離本發(fā)明新穎的指導(dǎo)思想和優(yōu)點的情況下，對這些實施方案和實施例可以做出各種改進(jìn)和變換。因此這些改進(jìn)和變換當(dāng)然是包括在下面權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)的。




權(quán)利要求
1.一種至少有兩層疊層結(jié)構(gòu)的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其特征在于所述薄膜的至少一個最外層是疊層厚度不小于0.01μm并且不大于3μm的薄疊合層A，至少所述的薄疊合層A含有內(nèi)部形成的顆粒，并且所述的薄疊合層A含有平均聚集度為5至100、含量不小于0.01%重量不大于2%重量的聚集顆粒，所說聚集顆粒的每一個是由平均初始顆粒直徑為5至200nm的顆粒形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的疊合厚度不小于0.01μm，不大于2μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中形成每個所述聚集顆粒的所述顆粒的平均初始顆粒直徑在10至100nm范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊合層A中的所述聚集顆粒的含量是在0.05至2%重量的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A中的所述聚集顆粒的含量是在0.1至1%重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A進(jìn)一步包含單分散性顆粒，其平均聚集度少于5，平均初始顆粒直徑不小于0.05μm，不大于3μm，含量不大于3%重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑是在0.1至2μm的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑是在0.2至1μm的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊合層A中的所述單分散性顆粒的含量是在0.05至3%重量的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊合層A中的所述單分散性顆粒的含量是在0.05至2%重量的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑“d”(μm)和所述薄疊合層A的厚度“t”(μm)滿足式0.2d≤t≤10d。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散顆粒的平均初始顆粒直徑“d”(μm)和所述薄疊合層A的厚度“t”(μm)滿足式0.3d≤t≤5d。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊合聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的表面粗糙度參數(shù)(P10)不大于350nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的雙軸取向疊合聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的表面粗糙度參數(shù)(P10)不超過300nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊合聚酯薄膜，其中形成在所述薄疊合層A表面上的突起的高度分布相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的雙軸取向疊合聚酯薄膜，其中突起的高度分布相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.0。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A表面使用剃刀在低薄膜運行速度下的磨損不大于40μm。
18.一種至少有兩層疊層結(jié)構(gòu)的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其特征在于所述薄膜的至少一個最外層是一種疊層厚度不小于0.01μm并且不大于3μm的薄層疊合層A，至少所述的薄疊合層A含有內(nèi)部形成的顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述的疊合聚酯薄膜結(jié)構(gòu)為兩層。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的疊合厚度不小于0.01μm并且不大于2μm。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述的薄疊合層A進(jìn)一步包含平均聚集度小于5、平均初始顆粒直徑不小于0.05μm而不大于3μm、含量不小于0.01%重量且不大于3%重量的單分散顆粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散顆粒的平均初始顆粒直徑是在0.1至2μm。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散顆粒的平均初始顆粒直徑是在0.2至1μm。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊層A中的所述單分散性顆粒的含量是在0.05至3%重量范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊層A中的所述單分散性顆粒的含量是在0.05至2%重量范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的雙向取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑“d”(μm)和所述疊合層A的厚度“t”(μm)滿足式0.2d≤t≤10d。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑“d”(μm)和所述疊合層A的厚度“t”(μm)滿足式0.3d≤t≤5d。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的表面粗糙度參數(shù)(P10)不大于350nm。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的表面粗糙度參數(shù)(P10)不超過300nm。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊合層A表面上形成的突起的高度分布相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.2。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中突起的高度分布相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.0。
32.根據(jù)權(quán)利要求21的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中使用剃刀時所述薄疊合層A表面在低速薄膜運行速度下的磨損不超過40μm。
33.一種至少有兩層疊層結(jié)構(gòu)的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其特征在于所述薄膜的至少一個最外層是疊層厚度不小于0.01μm并且不大于3μm的薄疊合層A，所述的薄疊合層A含有平均聚集度小于5，平均初始顆粒直徑不小于0.05μm、不大于3μm、含量不小于0.05%重量、不小于0.3%重量的單分散性顆粒。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑是在0.1至2μm范圍之內(nèi)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑是在0.2至1μm范圍之內(nèi)。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊合層A中的所述單分散性顆粒的含量不小于0.1%重量而小于0.3%重量。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑“d”(μm)和所述薄疊合層A的厚度“t”(μm)滿足式0.2d≤t≤10d。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的雙向取軸疊層聚酯薄膜，其中所述單分散性顆粒的平均初始顆粒直徑“d”(μm)和所述薄疊合層A的厚度“t”(μm)滿足式0.3d≤t≤5d。
39.根據(jù)權(quán)利要求33的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的表面粗糙參數(shù)(P10)不大于350nm。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中所述薄疊合層A的表面粗糙參數(shù)(P10)不大于300nm。
41.根據(jù)權(quán)利要求33的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中在所述薄疊合層A表面上形成突起的高度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.2。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中突起的高度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.0。
43.根據(jù)權(quán)利要求33的雙軸取向疊層聚酯薄膜，其中使用剃刀時所述薄疊合層A表面在低薄膜運行速度下的磨損不超過40μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙軸取向疊合聚酯薄膜，它具有至少兩層的疊層結(jié)構(gòu)。至少薄膜最外層之一是厚度不大于3μm的薄疊合層A。在層A中，存在著內(nèi)部形成的顆粒和特定的聚集顆?；騿畏稚⑿灶w粒，或者存在少量的單分散性顆粒。當(dāng)該聚酯薄膜用作磁性記錄介質(zhì)的基膜時，在高速下薄膜表面的耐磨性大大增加。
文檔編號B32B27/20GK1105319SQ941168
公開日1995年7月19日 申請日期1994年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月30日
發(fā)明者岡崎巖, 三宅徹, 阿部晃一, 大島桂典 申請人:東麗株式會社