專利名稱：：用于制造紙幣等的交叉疊壓的多層膜結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造紙狀產(chǎn)品(如紙幣；安全單據(jù)，包括旅行支票和銀行支票)的多層膜，以及這種多層膜的制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種多層疊壓膜結(jié)構(gòu)，這種多層膜具有一般制造紙幣和安全單據(jù)用的高質(zhì)量紙張的特性。使用以破布為原料的優(yōu)質(zhì)紙張制造紙幣和安全單據(jù)已有三百多年歷史了。眾所周知，這種優(yōu)質(zhì)紙張具有制造紙幣和安全單據(jù)所必需的幾個(gè)性能，包括褶皺性、抗撕裂、印刷性和壓印性。這種必需的性能可描述如下褶皺性是指一種基片被折合或折疊，并保持折疊狀態(tài)而不打開的能力?？顾毫咽侵敢环N基片抵抗產(chǎn)生的和未產(chǎn)生的撕裂和穿刺的能力。印刷性是指一種基片吸附并粘合平版印刷過程中所用油墨的能力。壓印性是指一種基片在凹版印刷的壓力下變形而在最終的紙幣或安全單據(jù)上形成凸出的圖象，并在凸出的、變形的區(qū)域印上凹板印刷的油墨，從而使紙幣和安全單據(jù)具有明顯觸摸感的圖象。這些性能組合在一起使得紙幣等具有為人們所熟悉的觸摸感和功能。隨著彩色復(fù)印機(jī)和計(jì)算機(jī)圖象掃描儀的出現(xiàn)，偽造紙幣的現(xiàn)象明顯地增加了。盡管主要的貨幣紙張生產(chǎn)商正通過使用水印、金屬絲和變光元件(opticalvariabledevices，OVDs)(如光至變色、全息照相、衍射光柵)使得它們的基片更具安全性，但是這種努力并沒有顯示出抑制偽造的光明前景。如果在塑料基片形成的紙幣上加上一個(gè)透明的“窗”，那么該塑料基片紙幣將具有一種重要的安全特征，這種窗將使得掃描儀或彩色復(fù)印機(jī)無法復(fù)制紙幣。另外，在這種紙幣上或紙幣中還可以加入其它安全特征，包括反面印刷(reverseprinting)紙幣以保護(hù)安全元件和印花(theprint)。本發(fā)明提供一種用于制造紙幣和安全單據(jù)的多層疊壓膜基片。該膜基片包括第一層和第二層。所述第一層至少包括50％(重量)的高密度(密度至少為0.95)聚乙烯，該第一層至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與該第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍；所述第二層至少包括50％(重量)的高密度(密度至少為0.95)聚乙烯，該第二層至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與該第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍，其中，第二層疊壓至膜基片上，使得第二層的第一取向方向大致垂直于第一層的第一取向方向。得到的膜具有良好的褶皺特性以及其它性能，使得這種膜很適合于制造紙幣和其它安全單據(jù)。在形成用于制造本發(fā)明的紙幣和其它安全單據(jù)的多層膜基片時(shí)，這種基片中至少有兩層必須含有密度至少為0.95的高含量的高密度聚乙烯(HDPE)。盡管在本發(fā)明實(shí)踐中特別優(yōu)選單一的HDPE樹脂或HDPE樹脂的共混物，但是上述膜層可僅由單一的HDPE樹脂、HDPE樹脂的混合物或含有少量其它聚合材料(如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯-丙烯(EP)共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)共聚物)的HDPE組成?？墒褂眉庸ぶ鷦?如微晶蠟等)，這種助劑可與優(yōu)選的HDPE樹脂一起通過減小擠出機(jī)的扭矩而改善擠出加工性能。業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用HDPE樹脂的共混物或帶有微晶蠟制得的膜減少了往往會(huì)橫向破裂的膜的開裂。當(dāng)使用HDPE聚合物的共混物時(shí)，這種共混物可包含兩種或多種密度最好都為0.95或更高的聚合物。HDPE聚合物的共混物最好含有一種高含量的熔體指數(shù)為0.6-1.2的HDPE，以及一種或多種不同熔體指數(shù)的聚合物。還可使用三元共混物，合適的三元共混物通常包括50-98％(重量)，最好是84-96％(重量)密度為0.96或更高、熔體指數(shù)大于0.5-2.0的HDPE；和1-25％(重量)，最好是3-8％(重量)密度為0.96或更高、熔體指數(shù)為0.1-0.5的HDPE；以及1-25％(重量)，最好為3-8％(重量)密度為0.96或更高、熔體指數(shù)大于2-8的HDPE。最好使作為次要組分的第二和第三種HDPE聚合物的用量大致相等。正如下面將要詳細(xì)描述的那樣，業(yè)已發(fā)現(xiàn)將至少兩層的多層膜基片疊壓，使得各層的主要(基本)的取向方向排列成大致相互垂直時(shí)，多層膜基片的方向性的抗撕裂性得到了明顯提高。這種抗撕裂的提高，加上HDPE樹脂優(yōu)良的褶皺性、壓印特性和印刷特性使得多層膜結(jié)構(gòu)具有在制造紙幣和安全單據(jù)方面長期以來所追求的性能。特別優(yōu)選的是本發(fā)明的膜基片包括第一層和第二層。所述第一層至少包括50％(重量)的高密度(密度至少為0.95)聚乙烯，該第一層至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與該第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍；所述第二層同樣至少包括50％(重量)的高密度(密度至少為0.95)聚乙烯，該第二層同樣至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與該第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍，第二層疊壓至膜基片上，使得第二層的第一取向方向大致垂直于第一層的第一取向方向。為了達(dá)到提高本文所述類型的多層膜的抗撕裂性的目的，第一和第二HDPE膜層不必只進(jìn)行單軸向取向，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)將不平衡的雙軸向取向的HDPE膜進(jìn)行疊壓，使其主要的取向方向排列成大致相互垂直，得到的疊壓膜具有大致相同的性能。一種生產(chǎn)不平衡的雙軸向取向HDPE膜的方法披露在美國專利4,870,122中。由于適當(dāng)程度的取向能得到要求的物理性能，所以HDPE膜層的取向程度是本發(fā)明的一個(gè)重要的方面。盡管更高密度(密度為0.957或更高)聚乙烯樹脂可直接通過流延擠出(castextrusion)成為薄膜，但這種膜存在著卷曲、不勻和不平整的問題。因此，由流延厚度為0.3-0.5mm(12-20mils)的膜通過取向，將厚度減小至要求值制得不平衡的雙軸向取向膜，該膜厚度為0.02-0.04mm(0.8-1.5mils)，它具有最佳綜合性能。用常規(guī)的方法制造和取向所述的膜。先將該膜加熱至其取向溫度，并首先在兩組夾輥之間進(jìn)行縱向取向，第二組夾輥以比第一組夾輥快的速度旋轉(zhuǎn)，其速度之比等于要求的拉伸比。然后在繃架上加熱該膜并對其進(jìn)行橫向拉伸以進(jìn)行橫向取向。通常，縱向取向是在60-120℃下進(jìn)行的，橫向取向是在110-145℃下進(jìn)行的。盡管最好使膜在第一方向上的取向程度比大致垂直于該第一方向上的取向程度至少大3倍，但是更優(yōu)選使每層HDPE膜層在縱向的取向程度為1.1-2.0倍，在橫向的取向程度為6-12倍。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在1.25倍縱向取向，在流延輪速度(casterspeeds)高達(dá)110fpm，相應(yīng)于140fpm的線速度時(shí)可得到高質(zhì)量的HDPE膜層。當(dāng)使用時(shí)，這種程度的不平衡取向在HDPE組分結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生令人感興趣的效果。該效果是一種可見的波紋和條紋的外觀，該波紋與橫向的取向方向相平行。在低倍放大鏡下，在每平方厘米HDPE膜中可看見5-30條不連續(xù)的起伏的波紋和條紋，這種波紋和條紋一般與取向方向平行。這種效果使得膜具有輕微半透明的外觀，會(huì)使透過該膜觀看到的遠(yuǎn)距離物體變得稍稍模糊。這種效果表明該層經(jīng)過了不平衡方式的取向?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐中的高密度聚乙烯包括那些披露在美國專利4,870,122中的高密度聚乙烯。為取得本發(fā)明紙狀產(chǎn)品所要求的表面特性，可使用任何已知的方法向多層HDPE基片材料上施加一層或多層表面層，例如，可通過取向前的涂覆或共擠出，或者在一次或兩次取向操作后涂覆HDPE。表面層可以是和聚烯烴膜(特別是聚乙烯膜)一起用于這種用途的任何常規(guī)的材料。例如，為得到易壓制(press-ready)的表面，如有必要，聚合樹脂可與填料、纖維、顏料等混合。另外，可將有孔的膜(例如可參見美國專利4,377,616、4,632,869、4,758,462等)疊壓至多層HDPE基片上，以便將這種結(jié)構(gòu)的性能賦于本發(fā)明膜。可以預(yù)計(jì)在疊壓前或疊壓后，可對基片進(jìn)行壓印、染色、印刷、紋飾或進(jìn)行其它處理；這種處理可在疊壓層的內(nèi)表面或外表面上進(jìn)行，以便形成例如，看得見的和/或能觸知的紙幣的特性標(biāo)記，這是重要的或有價(jià)值的。用于實(shí)施本發(fā)明的疊壓技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，它包括粘合劑粘合或粘結(jié)(最好是使用透明的試劑)；溶劑粘合(將溶劑噴霧至欲粘合在一起的表面上)；熱粘合(對熱塑性片進(jìn)行熱輥壓或加壓操作)；流延疊壓(將一層流延至第二層上，并且第二層形成基片)；或擠出或拉伸疊壓(如本領(lǐng)域中已知的壓延操作)。當(dāng)使用變光元件(OVDs)時(shí)，可將這種變光元件封在固定于基片上的袋中。另一方面，可將變光元件本身插入一層(或兩層)疊壓的基片中或插在兩層之間，而不需要將一個(gè)物理上的分立元件插入疊壓層之間形成的明確確定的袋中。本說明書中使用的術(shù)語“變光元件”是指任何能容易地以可逆的、可預(yù)知的和可復(fù)現(xiàn)的方式改變外觀的元件。這種元件的外觀可通過例如施加體溫或人工壓力、不同的觀察角度以及觀看時(shí)的光照條件而改變。本發(fā)明預(yù)計(jì)的這種類型的元件有衍射光柵；液晶；由十字型光柵(cross-gratings)產(chǎn)生的波紋圖形和相似圖形，所述十字型光柵帶有或不帶有重疊的、折射的、透鏡狀的和透明的柵格，如Fresnel透鏡；能產(chǎn)生可變干涉圖形的彼此隔開的部分反射、部分透明的涂層；雙折射或偏振層或波帶片。通常，具有這種性質(zhì)的旋光性元件可很容易地被未經(jīng)訓(xùn)練的人所識(shí)別，并且極難通過照相和印刷技術(shù)進(jìn)行復(fù)制。此外，以復(fù)制的形式制造任何一種所述元件，并將該元件插入本發(fā)明所述的塑料疊壓層中可能超出了大多數(shù)潛在的偽造者所力所能及的范圍。當(dāng)探求柔性的紙狀產(chǎn)品(如紙幣)時(shí)，顯然最好變光元件本身是片狀的、柔性的并且是薄的；同時(shí)這種元件最好還與用于疊壓的塑料材料相容，以增進(jìn)粘合并減輕隨時(shí)間推移而發(fā)生的反應(yīng)變化。按照本發(fā)明，一種較好的變光元件的形式是反射型衍射光柵，它由壓印一種衍射圖案的金屬化的熱塑性膜組成。為防止出于非法復(fù)制目的而取得壓印的圖案，根據(jù)本發(fā)明，最好在該金屬化的膜的每一側(cè)使用一層熱塑性材料，該材料對金屬層具有相同的溶解度特性，從而使得用擇優(yōu)浸蝕進(jìn)行分離變得極為困難。另一種較好的元件是在薄膜的每一側(cè)通過照相復(fù)制細(xì)線或光點(diǎn)圖形而形成的波紋圖形。光點(diǎn)或線條的間隔可很容易地制作得相當(dāng)細(xì)小以致難以用印刷技術(shù)進(jìn)行復(fù)制，并且波紋圖形可被大量顯示。獨(dú)特的衍射和波紋圖形常用于紙幣，用于制造這種圖形的技術(shù)可使用計(jì)算機(jī)和照相縮微的方法。在制造小面額紙幣時(shí)，僅僅在紙幣上使用一個(gè)透明的“窗”就可獲得合適的防偽安全水平。如上所述，這種窗使得掃描儀或彩色復(fù)印機(jī)無法復(fù)制紙幣。另外，還可以在這種紙幣中或紙幣上加入其它安全特征，包括反面印刷紙幣以保護(hù)安全元件和印花。本發(fā)明多層膜還可用于需要長壽命性能以及高質(zhì)量印刷性的場合(如作為標(biāo)簽)。下面實(shí)施例用于說明本發(fā)明，除非另有說明，所有份都是重量份。實(shí)施例1(比較例)本實(shí)施例制得的膜用于與按照本發(fā)明制得的膜進(jìn)行比較。用下列方法制得最終厚度為1.15mil的多層取向膜基片使HDPE與兩側(cè)的聚丙烯共聚物表層進(jìn)行共擠出，形成第一層(a)。所使用的HDPE樹脂是OxychemM-6211(購自德克薩斯州Dallas，OccidentalChemicalCorporation，密度為0.96，熔體指數(shù)為1.0)。所述聚丙烯共聚物表層包括90％Chisso7510(一種乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物，購自日本窒素公司)，以及10％MobilLKA-753(一種低密度聚乙烯，購自康涅狄格州，Norwalk，MobilChemicalCo.)。所述HDPE占最終的膜層(a)的90％，表層占10％(兩面各占5％)。同時(shí)還形成了相同于層(a)的第二膜層(b)。然后在繃架上將第一和第二膜(a)和(b)在約115℃在縱向取向1.4倍，并在115-140℃在橫向取向6-12倍(如10倍)。接著，在經(jīng)取向的層(a)和(b)內(nèi)側(cè)的共聚物表層上涂覆聚乙烯亞胺(PEI)底涂層，形成透明的1.15mil厚的OHD膜?？稍谀?a)上以預(yù)定的間距放置變光元件(OVDs)，使得由所述膜最終制得的每張紙幣上的OVD具有相同的位置。在膜(a)和(b)之間施加疊壓粘合劑LDPE樹脂(Chevron1017，購自德克薩斯州Houston，ChevronChemicalCo.)，再對膜(a)和(b)疊壓。該疊壓粘合劑樹脂在其本身的疊壓步驟中經(jīng)過縱向取向。從而在橫向具有增強(qiáng)的抗撕裂性。疊壓是采用常規(guī)方法進(jìn)行的，得到最終厚度約為3.0mil的多層膜基片，所用疊壓粘合劑樹脂本身厚度約為0.7mils。得到的基片基本上是透明的，其物理性能歸納在下表中。實(shí)施例2(比較例)重復(fù)實(shí)施例1所述的過程，但是使用的疊壓粘合劑樹脂是LLDPE疊壓級粘合劑樹脂(Dowlex3010，購自密執(zhí)安州，Midland，DowChmicalCo.)。得到的基片的特性列于下表中。在本實(shí)施例中使用更高分子量LLDPE作為粘合劑樹脂將會(huì)得到較高的橫向撕裂強(qiáng)度。實(shí)施例3本實(shí)施例說明按照本發(fā)明制得的膜基片的抗撕裂性得到提高。用下列方法制得最終厚度為1.15mil的多層取向膜基片使HDPE與兩側(cè)的聚丙烯共聚物表層進(jìn)行共擠出，形成第一層(a)。所使用的HDPE樹脂是OxychemM-6211(購自德克薩斯州Dallas，OccidentalChemicalCorporation，密度為0.96，熔體指數(shù)為1.0)。所述聚丙烯共聚物表層包括90％Chisso7510(一種乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物，購自日本窒素公司)，以及10％MobilLKA-753(一種低密度聚乙烯，購自康涅狄格州，Norwalk，MobilChemicalCo.)。所述HDPE占最終的膜層(a)的90％，表層占10％(兩面各占5％)。然后在繃架上將膜(a)在約115℃在縱向取向1.4倍，并在115-140℃在橫向取向6-12倍(如10倍)。接著，在經(jīng)取向的層(a)內(nèi)側(cè)的聚合物表層上涂覆聚乙烯亞胺(PEI)底涂層，形成透明的1.15mil(2.92×10-5m)厚的OHD膜。第二層膜(層(b))購自日本OsakaPrefecyure，Sakai，TenchiKikaiKabushikiKaisha，由熔體指數(shù)為1-1.5的HDPE樹脂與聚丙烯均聚物表層共擠出，并在縱向拉伸約7-8倍而制成，其膜厚為0.95mils(1.5×10-5m)。使用粘合劑將該膜疊壓至層(a)上。進(jìn)行疊壓要使得第二層取向的橫向方向與第一層取向的橫向方向大致垂直。得到的疊壓膜的總厚度為2.5mil(6.35×10-5m)，并且該膜在72°F下在縱向和橫向都顯示出優(yōu)良的撕裂強(qiáng)度。上述膜的物理性能列于表1中。表1</tables>權(quán)利要求1.一種多層疊壓膜基片，包括相同或不相同的第一層(a)和第二層(b)，該兩層分別含有至少50％(重量)、密度至少為0.95的高密度聚乙烯(HDPE)，并且每一層至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與所述第一方向大致垂直的第二方向上的取向程度至少大3倍；并將(b)疊壓至(a)上，使得(b)的第一取向方向大致垂直于(a)的第一取向方向。2.一種如權(quán)利要求1中所述的膜基片，其特征在于就(a)和/或(b)而言，其橫向的取向程度至少比縱向的取向程度大4倍。3.一種如權(quán)利要求1或2中所述的膜基片，其特征在于(a)和/或(b)包括一種高含量的、密度為0.96或更高、熔體指數(shù)為0.6-1.2的第一HDPE以及一種密度為0.96或更高、熔體指數(shù)不同于所述第一HDPE的第二HDPE。4.一種如上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的膜基片，其特征在于(a)或(b)中至少一個(gè)是單軸向取向的。5.一種如上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的膜基片，其特征在于還包括一個(gè)透過紙幣的透明的窗。6.一種如上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的膜基片，其特征在于還包括位于(a)和(b)之間的變光元件(OVD)。7.一種如上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的膜基片，其特征在于OVD至少包括一種衍射光柵；液晶；由十字型光柵(cross-gratings)產(chǎn)生的波紋圖形，所述十字型光柵帶有或不帶有重疊的、折射的、透鏡狀的和透明的柵格，如Fresnel透鏡；能產(chǎn)生可變干涉圖形的彼此隔開的部分反射、部分透明的涂層；雙折射或偏振層或波帶片。8.一種如權(quán)利要求7中所述的膜基片，其特征在于OVD包括壓印衍射圖形的金屬化熱塑性膜的反射型衍射光柵。9.一種如上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的帶有安全標(biāo)記的膜基片，如紙幣。全文摘要一種用于制造紙幣的多層疊壓膜基片。該膜基片包括第一層和第二層。所述第一層至少包括50%(重量)的高密度(密度至少為0.95)聚乙烯,該第一層至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與該第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍;所述第二層至少包括50%(重量)的高密度(密度至少為0.95)聚乙烯,該第二層至少在一個(gè)第一方向上的取向程度比與該第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍,其中,第二層復(fù)合至膜基片上,使得第二層的第一取向方向大致垂直于第一層的第一取向方向。制得的膜具有良好的褶皺性和其它性能,使其能適合于制造紙幣和其它安全單據(jù)。文檔編號(hào)B32B37/12GK1176619SQ95193760公開日1998年3月18日申請日期1995年6月26日優(yōu)先權(quán)日1994年6月27日發(fā)明者G·L·伯努瓦,R·范德比爾登申請人:美孚石油公司