專利名稱：用于輸送汽油的基于聚酰胺的管子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輸送汽油的基于聚酰胺的管子，更具體地涉及用于汽車油箱輸送汽油至發(fā)動(dòng)機(jī)的管子，以及在加油站用于輸送烴的管子。
由于安全和環(huán)境保護(hù)的原因，汽車制造商使汽油管子具有如下的機(jī)械性能強(qiáng)度、柔韌性和增加的抗?jié)B透性。管子必須盡可能的對(duì)汽油產(chǎn)品和它們的添加劑，特別是甲醇和乙醇是不可滲透的。
聚酰胺具有所有這些性能；除要顯示良好的低溫機(jī)械性能，聚酰胺必須加以增塑。但是塑化的聚酰胺對(duì)烴的不可滲透性比未增塑的聚酰胺要差，尤其是對(duì)無鉛汽油。
本申請(qǐng)公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了對(duì)于汽油具有非常低的滲透性和具有良好機(jī)械性能的基于聚酰胺的管子。
本發(fā)明涉及包括一個(gè)內(nèi)層和一個(gè)外層的管子，該內(nèi)層包括聚酰胺和具有聚酰胺基質(zhì)的聚烯烴的混合物，該外層包括聚酰胺。
可以用任何聚酰胺作為有關(guān)該內(nèi)層的聚酰胺基質(zhì)。
聚酰胺是指以下物質(zhì)的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物-一種或多種氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、和12-氨基十二酸或一種或多種內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和ω-十二碳內(nèi)酰胺；
一種或多種二胺和二酸的鹽或混合物，二胺如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間-亞二甲苯基二胺、雙-對(duì)-氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺，二酸類如間苯二酸、對(duì)苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四雙酸；或生成共聚酰胺的所有這些單體的混合物。
可以用聚酰胺混合物。優(yōu)選使用PA-6、PA-6，6和PA-12。
聚烯烴是指含有烯烴單元如乙烯、丙烯、1-丁烯單元等的聚合物。
作為例子可提到下列物質(zhì)-聚乙烯、聚丙烯和乙烯與α-烯烴的共聚物。這些產(chǎn)物可以用不飽和的羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物來接枝，不飽和的羧酸酐如馬來酐，不飽和的環(huán)氧化物如甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯與選自下述物質(zhì)的至少一種產(chǎn)品的共聚物(i)不飽和羧酸、它們的鹽和它們的酯，(ii)飽和羧酸的乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸、它們的鹽、它們的酯、它們的半酯和它們的酐，和(iv)不飽和環(huán)氧化物。
這些乙烯共聚物可以用不飽和二羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物接枝。
-任選馬來化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用兩種或多種這些聚烯烴的混合物。
優(yōu)選使用的是-聚乙烯，-乙烯和α-烯烴的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物，馬來酐是接枝或共聚合的，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯是接枝或共聚的，-聚丙烯。
推薦加入相容劑，以便容易形成聚酰胺基質(zhì)，如果聚烯烴幾乎沒有或完全沒有能使混溶更容易的官能團(tuán)。
相容劑是一種已知的本身能與聚酰胺和聚烯烴相容的產(chǎn)品。
可以舉出，例如-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物，所有這些產(chǎn)品用馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物，馬來酐是接枝或共聚合的，-乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酐的共聚物，馬來酐是接枝或共聚合的，-在上述兩種聚合物中，用甲基丙烯酸縮水甘油酯代替馬來酐，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和任選的它們的鹽，-聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，這些聚合物用一種有與胺基反應(yīng)位點(diǎn)的產(chǎn)品來接枝；這些接枝共聚物接著與聚酰胺類或只具有一個(gè)胺基末端的聚酰胺低聚物縮合。
這些產(chǎn)品在專利FR 2 291 225和EP 342 066中已有敘述，本申請(qǐng)引入其內(nèi)容。
在內(nèi)層形成基質(zhì)的聚酰胺的量，是每5-50份聚烯烴，可有50-95份。
相容劑的量是足以使聚烯烴以粒子形式分散在聚酰胺基質(zhì)中的量。最多可有聚烯烴的重量的20％。按照熔融態(tài)混合的常規(guī)技術(shù)(雙螺桿、Buss、單螺桿)，通過混合聚酰胺、聚烯烴和任選相容劑來制備這些內(nèi)層聚合物。
該內(nèi)層優(yōu)選包括聚酰胺6(PA-6)或66(PA-6，6)基質(zhì)，其中分散有低密度聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐(甲基丙烯酸縮水甘油酯)的粒狀混合物，或粒狀聚丙烯。
這些產(chǎn)品在專利US 5 070 145和EP 564 3 38中已作了敘述。
就聚丙烯而論，加入一種相容劑，該相容劑優(yōu)選是主要單元為丙烯的乙烯/丙烯共聚物，該共聚物與馬來酐接枝，然后接著與單胺己內(nèi)酰胺低聚物縮合。
可以對(duì)該內(nèi)層的這些聚酰胺和聚烯烴的混合物進(jìn)行增塑，它們可以任選含有填料，如碳黑等。
在US專利5 342 886中已敘述這類聚酰胺和聚烯烴的混合物。
按照本發(fā)明的優(yōu)選形式，在該內(nèi)層中的聚酰胺的量是每100份聚酰胺/聚烯烴混合物。有50-75份聚酰胺。
下面給出所用混合物(重量％)的例子1)-55至70％的PA-6-5至15％的乙烯-丙烯共聚物，該共聚物含有大量的與馬來酐接枝的聚丙烯，然后接著與單胺己內(nèi)酰胺低聚物縮合，-其余的由聚丙烯補(bǔ)到100％；2)-55至70％的PA-6-5至15％的至少一種乙烯與下列物質(zhì)的共聚物(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或不飽和羧酸的乙烯酯和(ii)不飽和羧酸酐或接枝或共聚合的不飽和環(huán)氧化物，
-其余的為聚乙烯。
外層的聚酰胺可以選自上述提及的有關(guān)內(nèi)層的聚酰胺。優(yōu)選使用聚酰胺11或聚酰胺12。優(yōu)選增塑外層聚酰胺。
可以使用常規(guī)的增塑劑，如丁苯磺酰胺(butylbenzenesulph-onamide)(BBSA)，和包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。有羧酸端基的聚酰胺嵌段與聚醚二醇、或與聚醚二胺、或與這些聚醚類的混合物縮合反應(yīng)得到這些嵌段聚合物。外層也可以含有抗氧劑添加劑和常規(guī)填料如碳黑。
希望該內(nèi)層有效地粘合到外層上。兩層之間沒有粘合的管子加熱成型時(shí)不易折疊或不易彎曲；這種情況下在操作過程中最薄的材料產(chǎn)生折痕。
此外，如果這兩層沒有彼此有效的粘附，可能在該兩層之間發(fā)生蒸氣縮合，最終導(dǎo)致管子最薄部分變形。另外，由于管子通過聯(lián)接器互相連接，以及與汽油罐與汽化器連接，如果它們是兩個(gè)分開的層，該連接器不能保證密封。最終，在內(nèi)層厚度非常小且無粘接的情況下，在管子中的部分真空使內(nèi)層不可逆變形，使得管子不能使用。
可以通過共擠壓制造本發(fā)明的管子。如果內(nèi)層不能充分的與外層粘附，可以在它們之間放置共擠壓粘合劑。
所提及的粘合劑的例子如下-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物、和這些聚合物的混合物，所有這些聚合物用不飽和羧酸酐接枝，該不飽和羧酸酐例如是馬來酐。也可以使用這些接枝聚合物和這些未接枝的聚合物的混合物；
-乙烯與選自下述產(chǎn)品的至少一種產(chǎn)品的共聚物(i)不飽和羧酸類、它們的鹽和它們的酯，(ii)飽和羧酸的乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸類、它們的鹽、它們的酯、它們的半酯和它們的酐和(iv)不飽和環(huán)氧化物；這些共聚物可以用不飽和二羧酸酐(如馬來酐)或不飽和環(huán)氧化物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝。
可以往一層或每層上加入一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品改進(jìn)它們的粘附性而不必使用粘合劑層。這種產(chǎn)品可以是上述所描述的粘合劑。
在內(nèi)層和外層之間放置其它的層，并不脫離本發(fā)明的范圍，也就是說，不是有內(nèi)層/外層，而是有內(nèi)層/其它層/外層。如上述所解釋的，在粘合劑層情況下，如果后兩層之間的粘附不夠，也有必要在外層和外加層之間放置一層粘合劑。類似地，在內(nèi)層和外加層之間，這另外的層可以由聚合物的混合物組成，該聚合物源于本發(fā)明有缺點(diǎn)而不得不再造的管子。
按照本發(fā)明的另外的形式，可以在內(nèi)層和外層之間放置包括乙烯單元和乙烯基醇單元(EVOH)的聚合物層。
如上所述，也可以使用粘合劑。
該結(jié)構(gòu)優(yōu)選使用內(nèi)層/EVOH/粘合劑/外層。
考慮到管子把汽油從汽車油箱輸送到發(fā)動(dòng)機(jī)，它們的外直徑通常為6和12mm，它們的厚度在0.8至2mm之間。內(nèi)層至少50μm，優(yōu)選100-500μm。
任選的粘合劑層至少10μm，優(yōu)選20-100μm。
外層至少300μm，優(yōu)選400-800μm。任選的EVOH層可以在10和40μm之間。
這些管子可以用橡膠包覆，以使它們免于發(fā)動(dòng)機(jī)的局部過熱的影響。
作為在加油站用的管子，其外徑通常為20-120mm，它們的厚度為0.8-14mm。粘合劑和內(nèi)層的厚度仍與上述的厚度一致?？梢杂萌魏纬Ｒ?guī)的方法加固該管子。實(shí)施例通過共擠塑制造8mm外徑和1mm厚的管子。
520μm的外層由PA-11(具有1.4dl/g的粘度，于25℃下，由0.5g在100g間甲酚的溶液測(cè)得)組成，含有13％重量的BBSA并用碳黑來填充。
粘合劑80μm厚，是兩種乙烯共聚物的混合物，其中一種與丁烯，另一種與丙烯，它們用馬來酐接枝，熔融指數(shù)為1，含有0.4％重量的酐。
內(nèi)層為400μm厚，是以下物質(zhì)的混合物-65份的PA-6，形成基質(zhì)；-30份熔融指數(shù)為0.8g/10min的乙烯/丁烯的共聚物；-5份乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酐的共聚物，含有5％重量的丙烯酸酯和3％重量的酐，熔融指數(shù)為5。機(jī)械性能a)冷沖擊按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 73378，SAE J 844和GM 213M，在-40℃的沖擊。
DIN 73378 SAE 5844G.M.213M在-40℃的沖擊沒有斷裂沒有斷裂沒有斷裂在相同的試驗(yàn)條件下完全由該內(nèi)層混合物制得的相同尺寸的單層管子，10次實(shí)驗(yàn)有10次斷裂。
b)在燃料中的伸長(zhǎng)在燃料循環(huán)試驗(yàn)中，完全由內(nèi)層混合物制得的管子伸長(zhǎng)5.2％。
在相同的試驗(yàn)中按照本發(fā)明的三層的管子只伸長(zhǎng)2％。滲透性在40℃，用含有10％乙醇(參考TF1)的燃料測(cè)定8×1mm的管子的滲透性，結(jié)果如下。
-完全由本發(fā)明的外層聚合物制得的單層管子。
滲透性135g/m2/天-按照本發(fā)明的三層管子滲透性43g/m2/天-與外層(PA-11)相同，但沒有增塑劑的聚酰胺制得的單層管子。
滲透性33g/m2/天因此得到相當(dāng)于未增塑的單層(PA-11)的滲透性，同時(shí)借助塑化的聚酰胺的外層和PA/聚烯烴的共混物的勢(shì)壘效應(yīng)，還保持良好的柔韌性。
權(quán)利要求
1.包括一個(gè)內(nèi)層和一個(gè)外層的管子，該內(nèi)層包括聚酰胺和具有聚酰胺基質(zhì)的聚烯烴的混合物，該外層包括聚酰胺。
2.按照權(quán)利要求1的管子，其中該內(nèi)層基質(zhì)是由聚酰胺6、聚酰胺6，6或聚酰胺12制得的。
3.按照權(quán)利要求1或2的管子，其中該內(nèi)層的聚烯烴是聚丙烯或乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的混合物。
4.按照權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的管子，其中該外層的聚酰胺是PA-11或PA-12。
5.按照權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的管子，其中粘合劑層放置在該內(nèi)層和該外層之間。
6.按照權(quán)利要求5的管子，其外徑在6和12mm之間，厚度在0.8和2mm之間，內(nèi)層至少為50μm，粘合劑層至少10μm和外層至少300μm。
7.按照權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的管子，其中EVOH層放置在該內(nèi)層和該外層之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括一個(gè)內(nèi)層和一個(gè)外層的管子，該內(nèi)層包括聚酰胺和具有聚酰胺基質(zhì)的聚烯烴的混合物，該外層包括聚酰胺，以及在所述的外層和內(nèi)層之間任選的EVOH層。這些管子對(duì)于含有乙醇的汽油是特別的不可滲透的。
文檔編號(hào)B32B1/08GK1137974SQ9610
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月9日
發(fā)明者丹尼爾·西奧爾, 奧利維爾·丹尼扎特, 布魯諾·埃克利爾 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司