專利名稱：多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層薄膜，包括一個(gè)密封結(jié)構(gòu)，該密封結(jié)構(gòu)包括一個(gè)密層和第二個(gè)密封層，具體地說涉及一種多層薄膜，包括一個(gè)密封層，該密封層主要包括在金屬茂催化劑存在下聚合制備的一種聚烯烴(以下稱為“金屬茂催化聚烯烴” )，該聚烯烴有極優(yōu)異的成薄膜性、密封性和撓性。
金屬茂催化聚烯烴通常有極優(yōu)異的密封性、熱粘著性和透明性但成薄膜性或薄膜加工性差。此外，根據(jù)包裝的形狀或形式，由其形成的撓性多層薄膜的密封性、薄膜強(qiáng)度和耐熱性不夠。
已建議了幾種使用金屬茂催化聚烯烴的包裝材料。例如，日本公開專利申請(qǐng)(JP-A)6-8383(Bekele)公開了一種改進(jìn)密封強(qiáng)度的食品薄膜，包括一個(gè)含有聚酰胺摻合物的的密封層，和一個(gè)芯層和一個(gè)外層，兩者均含金屬茂催化的乙烯-丁烯共聚物，其中至少密封層是交聯(lián)的。JP-A7-1680(Bekele)公開了一種具有低的透氧性的多層薄膜，包括至少一種隔氧層，該層含選自乙烯、丙烯酸酯、馬來酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體的三元共聚物和乙烯-乙烯基醇的共聚物的摻合物，也包括一個(gè)表面層，該層含一種在非密封側(cè)的金屬茂催化聚烯烴的摻合物。JP-A59-143639(Oval)公開了一種六層的可收縮的薄膜，包括第一層(密封層)，由例如軟化點(diǎn)比第二層(收縮層)高的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或離聚物樹脂組成，第二層的厚度應(yīng)大到足以由第二層的收縮溫度控制整個(gè)多層薄膜的收縮溫度且第二層包括例如，相同厚度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或線性低密度聚乙烯，改性聚乙烯的第三層(粘接層)，水解乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的第四層(不透氣層)，第五層(粘接層)和第六層(耐磨層)。JP-A6-210810(Lamesh)公開了背面密封的多層薄膜，它為熱收縮多層薄膜，包括熱密封層，含至少50wt％的丙烯基共聚物和密度低于0.09g/cc均相乙烯-α-烯烴共聚物的摻合物。JP-A6-320685(Ohmori等人)公開了一種聚烯烴基多層薄膜，它有一個(gè)隔氣層，和聚烯烴樹脂層，樹脂層包括最內(nèi)層和最外層及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的中間層，最內(nèi)層和最外層均含分子量分布系數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量比)小于3的乙烯共聚物。多層薄膜可用電子射線從表面層輻射。JP-A6-166157(Yoshii)公開了一種多層吹塑塑料容器，包括一個(gè)隔氣層和一個(gè)分子量分布系數(shù)比低于2.5的金屬茂催化聚烯烴層。
如上所述，金屬茂催化聚烯烴有優(yōu)良的性能包括優(yōu)異的密封性、熱粘著性和透明性，但成薄膜性差。金屬茂催化的聚烯烴的主要特征在于它有低的熔融張力。此外，由于窄的分子量分布，在熔融階段不會(huì)產(chǎn)生足夠的分子纏結(jié)度，因而在成薄膜或薄膜加工期間金屬茂催化聚烯烴容易引起熔融破裂，導(dǎo)致差的表面性質(zhì)并產(chǎn)生麻煩如在吹塑過程中形成不穩(wěn)定氣泡和低的拉伸共振，因而成薄膜或薄膜加工變得困難。關(guān)于密封性，金屬茂催化聚烯烴當(dāng)以理想的密封形狀成型時(shí)能提供大的密封強(qiáng)度但通常顯示出窄的密封條件或范圍，因而容易引起在凝封線的流動(dòng)并導(dǎo)致低的強(qiáng)度，因?yàn)楹穸容^薄。上述困難可減緩到一定程度，例如，通過在金屬茂催化聚烯烴的主鏈上引入長支鏈，但在某些情況下，這種方法中足夠有效。
如上所述，僅僅通過設(shè)置一個(gè)金屬茂催化的聚烯烴密封層很難獲得優(yōu)異成薄膜性和密封性的撓性多層薄膜，因而需要進(jìn)一步改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種有優(yōu)異的成薄膜性或薄膜加工性和密封性的撓性多層薄膜。
按照本發(fā)明，提供一種多層薄膜，包括第一密封層，該層主要含金屬茂催化聚烯烴，和第二密封層，該層含有至少一種含氧單體和乙烯的共聚物，所述共聚物晶體熔點(diǎn)低于金屬茂催化聚烯烴的晶體熔點(diǎn)。
優(yōu)選第二密封層的厚度大于第一密封層的厚度。當(dāng)?shù)谝幻芊鈱雍偷诙芊鈱泳酆衔锘旌衔飼r(shí)，上述晶體熔點(diǎn)關(guān)系應(yīng)在第一密封層和第二密封層分別占最大比例的聚合物之間得到滿足。多層薄膜優(yōu)選在2.5％應(yīng)變下作為整體有150-450Mpa的割線模量。
在考慮了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的下列描述后，本發(fā)明的這些和其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚。
用來制備本發(fā)明中的金屬茂催化聚烯烴的金屬茂催化劑是指包括一種化合物的催化劑，該化合物有過渡金屬夾心在一對(duì)不飽和環(huán)狀化合物之間的結(jié)構(gòu)，該化合物根據(jù)不同的金屬和配位體可有各種形式并可用作烯烴如乙烯和丙烯和其他乙烯基單體如苯乙烯的聚合催化劑，必要時(shí)可與具體的促進(jìn)劑混合使用。這些金屬茂催化劑也稱為Kaminsky催化劑，Kaminsky-Sinn催化劑，單中心催化劑或均相催化劑。
受限幾何形狀的催化劑是由Dow Chemical Company開發(fā)的一種金屬茂催化劑。這種受限幾何形狀的催化劑可提供乙烯-α-烯烴共聚物，它們可劃分為基本線性聚乙烯樹脂類，該樹脂每1000個(gè)碳原子有約0.01-3，優(yōu)選約0.1-1，更優(yōu)選約0.05-1個(gè)長支鏈。因?yàn)槊總€(gè)長支鏈在其分子結(jié)構(gòu)中選擇性地引入約6個(gè)或6個(gè)以上碳原于，乙烯-α-烯烴共聚物具有優(yōu)異的物理性能和良好的成型性或加工性，一個(gè)例子是從DowChemical Company商購商品名“Affinity”(包括1-辛烯作為α-烯烴)。
金屬茂催化劑的特征是活性中心的均勻性，從而提高了聚合產(chǎn)品分子量、分子量分布、組成和組成分布的均勻性。例如，較大的共聚單體含量提供較低的密度，較低的熔點(diǎn)和薄膜的強(qiáng)度和透明性得到改進(jìn)，但耐熱性和薄膜加工性較低。金屬茂催化的聚烯烴可含均勻 引入到主鏈上的共聚單體單元且相對(duì)不會(huì)有諸如粘性薄膜形成的問題，因而與使用Ziegler催化劑形成的聚烯烴容易在低分子量分?jǐn)?shù)中較大的共聚單體含量相比，可提供有較好薄膜開啟性的袋。在相同的共聚單體含量下，使用金屬茂催化劑(單中心催化劑)聚合制備的LLDPE(線性低密度聚乙烯)比用常規(guī)催化劑(多中心催化劑)聚合制備的LLDPE的密度低(例如在“Plastic”(日文)Vol，44，No.10，Page 81，

圖17所述)，這也是已知的。也已知與Ziegler催化的LLDPE相比，金屬茂催化的LLDPE在提高共聚單體含量和相同的密度下有明顯的低的熔點(diǎn)(“PPS Report(日文)，No.53，October，1994，Page7，圖14)。這類金屬茂催化的LLDPE有單個(gè)聚合物洗脫溫度峰值(由ATREF法)洗脫餾分溫升分析測(cè)定)，而Ziegler催化的LLDPE有3個(gè)聚合物洗脫溫度峰值(ibid，page2，圖1)。
根據(jù)上述的金屬茂催化的聚烯烴的特征，本發(fā)明提供一種有優(yōu)異成型性和密封性的多層薄膜。
根據(jù)上述金屬催化的聚烯烴的特征，構(gòu)成本發(fā)明多層薄膜的第一密封層可賦預(yù)多層薄膜優(yōu)異的成型性和密封性。
構(gòu)成本發(fā)明多層薄膜的第一密封層可以包括適合構(gòu)成例如吹塑多層薄膜的最內(nèi)層的氣密性密封樹脂層。第二密封層是通常與第一密封層相鄰設(shè)置以與第一密封層一起提供兩層密封結(jié)構(gòu)，從而利用金屬茂催化聚烯烴特征的優(yōu)點(diǎn)。具體地說，構(gòu)成第一密封層的金屬茂催化聚烯烴表現(xiàn)出優(yōu)異的密封性、熱粘性和透明性，但表現(xiàn)出不足夠的擠出性和成薄膜性，且因?yàn)樽罴衙芊鈼l件的窄范圍，其單層不易具有足夠的密封強(qiáng)度。這樣，第二密封層應(yīng)與僅含金屬茂催化聚烯烴的第一密封層相鄰放置。
用于第一密封層的金屬茂催化聚烯烴可為乙烯基樹脂、丙烯基樹脂或丁烯基樹脂。具體地說，乙烯基樹脂可包括占主要比例(例如，至少50wt％)的乙烯和占次要比例(例如至多或小于50wt％)的有至多10個(gè)碳原子的α-烯烴如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物，包括通常稱為線性低密聚乙烯(LLDPE)，線性中密度聚乙烯(LMDPE)和很低密度聚乙烯(VLDPE)。丙烯基樹脂和丁烯基樹脂可包括丙烯和丁烯的均聚物，這些單體與乙烯和其他α-烯烴如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1和共聚物。金屬茂催化的乙烯基樹脂(乙烯基聚烯烴)是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫拿芊庑?、熱粘性和透明性?br> 為使多層薄膜具有良好的成薄膜性和耐熱性及密封性、熱粘性和透明性，優(yōu)選第一密封層由一種混合物組成，該混合物包括90-0wt％，更優(yōu)選90-25wt％晶體熔點(diǎn)為105-145℃、更優(yōu)選105-125℃的金屬茂催化聚烯烴和10-100wt％，更優(yōu)選10-75wt％的晶體熔點(diǎn)為70-低于105℃，更優(yōu)選86-低于105℃的金屬茂催化的聚烯烴。具體地說，對(duì)于熱收縮薄膜，一種金屬茂催化聚烯烴的晶體熔點(diǎn)至多為100℃。
在提供有良好耐熱性和良好袋開啟性的包裝薄膜的情況下，優(yōu)選使用晶體熔點(diǎn)在80℃到低于105℃的金屬茂催化聚烯烴。對(duì)于這類應(yīng)用，晶體熔點(diǎn)低于86℃的金屬茂催化聚烯烴可以用作金屬茂催化的聚烯烴的一部分，但其比例優(yōu)選應(yīng)限制在至多40wt.％。
在提供混合物樹脂的第一密封層情況下，占最大比例的金屬茂催化聚烯烴的物質(zhì)的晶體熔點(diǎn)應(yīng)大于構(gòu)成第二密封層(主要)樹脂(組分)的熔點(diǎn)以確保良好的密封性(例如制袋性能)。
對(duì)于熱收縮性多層薄膜，優(yōu)選第一密封層含至少25wt％的晶體熔點(diǎn)為105-145℃的金屬茂催化聚烯烴以進(jìn)一步改進(jìn)耐煮沸和蒸煮性。
本文所指的晶體熔點(diǎn)是基于使用DSC(掃描量熱法)(例如，“DSC-7”，由Perkin-Elmer Corp.商購)測(cè)量吸熱峰溫度的測(cè)量值。
構(gòu)成第一密封層的金屬茂催化的聚烯烴可通過選擇性地引入長支鏈來改性或與使用另一類催化劑聚合制備的聚烯烴摻混。使用另一類催化劑制備的這類聚烯烴的使用量應(yīng)小于50wt％，以維持金屬茂催化聚烯烴的優(yōu)異密封性和熱粘性。使用另一類催化劑制備的聚烯烴可以是例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯與其他α-烯烴的共聚物，LLDPE，VLDPE或乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
金屬茂催化聚烯烴優(yōu)選分子量分布系數(shù)(定義為重均分子量)Mw與數(shù)均分子量Mn之間的比(Mw/Mn)小于3.0，更優(yōu)選1.5-2.8，最優(yōu)選1.9-2.2。分子量分布系數(shù)可根據(jù)通用標(biāo)定法來測(cè)量，該法是基于使用具有已知分子量和聚苯乙烯試樣作為標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)材料的GPC(凝膠滲透色譜)法用GPC色譜儀測(cè)量試樣金屬茂催化聚烯烴的Mw和Mn。使用含少量低聚物或低分子量聚合物的這類金屬茂催化聚烯烴，有可能提供低粘性的多層薄膜。
本發(fā)明的第二密封層優(yōu)選包括一種樹脂，它對(duì)第一密封層有良好的粘性并通過用電子射線輻照以改進(jìn)一次加工性、二次加工性和耐熱性，以提供在熱滅菌和冷運(yùn)輸期間不降低的包裝強(qiáng)度(即密封強(qiáng)度)。第二密封層可包括乙烯與至少一種可與乙烯共聚的含氧單體的一種共聚物，該共聚物的晶體熔點(diǎn)低于第一密封層中(主要)金屬茂催化聚烯烴的晶體熔點(diǎn)，這類共聚物混合物，或這類共聚物與另一類聚合物的摻混物。共聚物的例子包括乙烯與乙酸乙烯酯、不飽和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸或這類不飽和酸的C1-C4烷基酯，和衍生自這些共聚物的離聚物樹脂。這些共聚物或樹脂可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。如果為混合物，其中最大量的共聚物的晶體熔點(diǎn)應(yīng)低于在第二密封層中(最大量的)金屬茂催化聚烯烴的晶體熔點(diǎn)。
考慮到拉伸性、耐熱性和在用電子射線輻射下的交聯(lián)性，構(gòu)成第二密封層的共聚物樹脂優(yōu)選包括80-95wt％的乙烯與20-5wt％的至少一種選自下列單體的共聚物乙酸乙烯酯，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，或這些共聚物的摻混物。在不妨礙所得薄膜的透明性范圍內(nèi)，第二密封層也可含金屬茂催化的聚烯烴或另一類乙烯-α-烯烴共聚物。
用電子射線輻照第二密封層進(jìn)行交聯(lián)可通過輻射包括第二密封層的多層薄膜或在其他層層壓以前直接輻射第二密封層。多層薄膜的輻射一般是通過經(jīng)過輻照與第一密封層相對(duì)布置的最外層而進(jìn)行。當(dāng)用共擠出生產(chǎn)多層薄膜時(shí)，例如，第一密封層作為最內(nèi)層的熔融管狀產(chǎn)品(型坯)用共擠壓成型，并在驟冷后或無須驟冷用電子射線輻射壓平。適合的劑量為在加速電壓為150-500kV下用第二密封層吸收劑量表示為2-20Mrad(＝20-200kGY)。
優(yōu)選至少第二密封層用電子射線或電子束來輻射交聯(lián)。其他層可交聯(lián)可不交聯(lián)。在本發(fā)明的多層薄膜包括一個(gè)如下所述的隔氣層和包括隔氣層的多層薄膜用電子束輻射的情況下，如果隔氣層包括二氯乙烯共聚物，很容易產(chǎn)生黃色或棕色色調(diào)，但泛黃可通過加甘油脂肪酸酯等來抑制。
考慮到主要構(gòu)成第一密封層的金屬茂催化聚烯烴的熔融張力低且為了與第二密封層有效地交聯(lián)，第二密封層優(yōu)選厚度比第一密封層大約1.5到約2.5倍。另一方面，第一密封層可減薄到約3μm厚。對(duì)于通常使用昂貴的金屬茂催化的聚烯烴，這種做法對(duì)降低多層薄膜的成本是有利的。第一密封層的厚度可降至整個(gè)多層薄膜厚度的一半且優(yōu)選至多20μm。
通過利用金屬茂催化聚烯烴形成雙層密封結(jié)構(gòu)，有可能提供改進(jìn)了成薄膜特性的撓性多層薄膜，包括一次加工性如擠出加工性、拉伸成型性、高速制袋性能(密封性)和密封強(qiáng)度；二次加工性，如深拉性和表皮性包裝特性；和其他改進(jìn)包裝薄膜性能如為防止在食品包裝產(chǎn)品內(nèi)或外出現(xiàn)肉汁的熱收縮性，為熱滅菌的耐沸騰性和為蒸煮的耐蒸煮性。
相對(duì)于第二密封層最外層可放置第一密封層的對(duì)面一側(cè)。對(duì)于最外層重要的是對(duì)用于密封的密封棒表現(xiàn)出防粘接性能以適合用于自動(dòng)包裝機(jī)或高速制袋機(jī)，包括連續(xù)密封操作在內(nèi)。在本發(fā)明的多層薄膜中，優(yōu)選最外層不含離聚物樹脂，金屬茂催化聚烯烴或在拉伸時(shí)少量晶體取向特性的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。優(yōu)異的連續(xù)密封性的撓性多層薄膜可通過使用含熱塑性樹脂，包括聚酯樹脂、聚酰胺樹脂或乙烯基樹脂如使用Ziegler催化劑制得的α-烯烴樹脂，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，線性中密度聚乙烯(LMDPE)，很低密度聚乙烯(VLDPE)，和乙烯與乙酸乙烯酯、不飽和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸或這類不飽和酸的烷基酯的共聚物的最外層來獲得。
本發(fā)明的多層薄膜除了第一密封層和第二密封層外可包括至少一個(gè)中間層，起隔氣層的作用。隔氣樹脂可包括選自下列的樹脂例如二氯乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物、芳族尼龍包括己二胺和己二酸之間縮聚形成的聚酰胺，和由對(duì)苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸和己二胺形成的聚酰胺，無定形尼龍，半晶體尼龍，和丙烯腈基共聚物。也可使用聚合物摻混物，包括混合物樹脂組合物，主要含有二氯乙烯共聚物，乙烯與乙酸乙烯酯、不飽和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物，或MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂。混合物樹脂組合物，主要含皂化度至少95mol.％的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯彈性體，聚酰胺彈性體，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，或皂化度小于95mol.％的乙烯-乙烯基醇共聚物；和混合物樹脂組合物，含上述芳族尼龍和脂肪族尼龍。通常最優(yōu)選使用二氯乙烯基共聚物，雖然乙烯-乙烯醇共聚物在需要特別好的撓性的情況下也可優(yōu)選。
本文中二氯乙烯共聚物可包括二氯乙烯和至少一種可與二氯乙烯共聚的單乙烯不飽和單體的共聚物。單乙烯不飽和單體可按所得二氯乙烯共聚物2-40wt％，優(yōu)選4-35wt％的比例使用。單乙烯不飽和單體的例子可包括乙烯氯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯烷基酮、丙烯醛、烯丙基酯和醚、丁二烯和氯丁二烯。二氯乙烯共聚物也可為三元或四元共聚物。特別優(yōu)選使用與乙烯基氯或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。根據(jù)最終包裝材料隔氣性質(zhì)所希望的值，可適當(dāng)選擇隔氣層的厚度。在通過共擠出形成含二氯乙烯共聚物的隔氣層情況下，考慮到多層薄膜的熱穩(wěn)定性和耐低溫性，該層厚度優(yōu)選至多為整個(gè)薄膜厚度的30％。
粘接層放置在相鄰層間不能確保在相鄰層之間有足夠的粘性。粘接樹脂優(yōu)選包括熱塑性聚合物、共聚物或三元共聚物、這類熱塑性樹脂用不飽和羧酸的改性產(chǎn)品、這類酸改性的產(chǎn)品進(jìn)一步用金屬改性的產(chǎn)品、或上述的摻混物。其具體的例子包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物，用馬來酸、衣康酸、或其酸酐改性的烯烴共聚物，熱塑性聚氨酯彈性體，和這些樹脂的摻混物。粘接層優(yōu)選至多5μm厚，更優(yōu)選1-3μm厚。特別優(yōu)選減薄例如酸酐改性樹脂如用馬來酐改性樹脂的粘接層的厚度，這是考慮到改性樹脂粘性太弱和昂貴的緣故。
多層薄膜可進(jìn)一步包括一個(gè)含例如聚酰胺樹脂或熱塑性聚酯樹脂的附加樹脂層。通過包括這類附加樹脂層，本發(fā)明的多層薄膜與上述兩層結(jié)構(gòu)一起可進(jìn)一步改進(jìn)制袋特性和耐熱性。為獲得撓性的多層薄膜，將這類聚酰胺樹脂層或熱塑性聚酯層布置成中間層是適當(dāng)?shù)?。另一方面，如果樹脂層布置成最外層，其厚度可?yōu)選減至0.5-3μm。如果最外層太厚，則該層很容易在內(nèi)層如隔氣層邊界剝離。為提供組合的令人滿意的成薄膜性，多層薄膜作為整體可優(yōu)選在2-5％應(yīng)變下有150-450Mpa的割線模量，甚至在整個(gè)薄膜厚度為30μm或更大時(shí)。
用于上述目的聚酰胺可以是至少一種選自下列的脂肪尼龍例如尼龍6，尼龍11，尼龍12，尼龍66，尼龍69，尼龍610，尼龍612，和共聚物尼龍，包括尼龍6-9，尼龍6-10，尼龍6-12，尼龍6-66，尼龍6-69和尼龍6-66-610，芳族尼龍如由己二胺和芳族二元酸形成的芳族尼龍，或半結(jié)晶或無定形尼龍。
熱塑性聚酯樹脂的優(yōu)選的例子包括由酸組分，包括芳族二元酸如對(duì)苯二甲酸或鄰苯二甲酸，和二元酸組分，包括脂肪二元酸、脂環(huán)二元醇或芳族二元醇如乙二醇、二乙二醇或環(huán)己二甲醇形成的。對(duì)于本發(fā)明的多層薄膜，優(yōu)選使用由兩種或三種酸組分或/和二元醇組分形成的共聚酯。
如果需要，聚酰胺樹脂或熱塑性聚酯樹脂可與另一種樹脂如熱塑性聚氨酯樹脂摻混。當(dāng)與用作隔氣層的二氯乙烯共聚物共擠出時(shí)，聚酰胺樹脂或熱塑性聚酯樹脂優(yōu)選的晶體熔點(diǎn)(如果有的話)至多為200℃。
本發(fā)明多層薄膜的各個(gè)樹脂層可在對(duì)本發(fā)明目的無不利影響的范圍內(nèi)含任選的添加劑如加工助劑，表面活性劑(為提供防污濁性能，滑動(dòng)性等)或防靜電劑。此外，為提供與食品如加工過的肉類改進(jìn)的粘附性，可用電暈放電處理多層薄膜的第一密封層側(cè)或相對(duì)一側(cè)。
為再循環(huán)的目的，在對(duì)多層薄膜性能無不利影響的范圍內(nèi)，可將含金屬茂催化的聚烯烴的多層薄膜的粉碎物并入到多層薄膜的相應(yīng)層中或在本發(fā)明的多層薄膜中包括一個(gè)粉碎物的附加層。粉碎物一般可并入到除第一密封層和最外層之外的中間層。因?yàn)榻饘倜呋木巯N熔融張力低，其與隔氣層樹脂如二氯乙烯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的摻混可在擠出機(jī)或模塑模子中提供改進(jìn)的流動(dòng)性以有利于獲得均勻的薄膜厚度。當(dāng)將粉碎物與隔氣層樹脂摻混時(shí)，根據(jù)最終薄膜所要求的隔氣性能和透明性的水平，摻混比可控制在至多約10wt％，優(yōu)選至多約10wt％，此外，例如二氯乙烯共聚物的隔氣層可含另一種二氯乙烯共聚物薄膜的粉碎物或與另一層這類粉碎物一起層壓。
本發(fā)明的多層薄膜通?？捎霉矓D出成型，也可用擠出涂布或?qū)訅夯蜻@些方法的組合來成型。本發(fā)明的多層薄膜可用鋁、二氧化硅蒸汽相淀積層涂布或與包括這類蒸汽沉積層的另一種薄膜層壓以形成新型包裝材料。
經(jīng)拉伸取向具有熱收縮性的本發(fā)明多層薄膜例如可通過共擠出-吹塑法或T-模拉伸法制備以提供適合的食品包裝材料。收縮率可根據(jù)用途變化。但在例如70℃下鮮肉包裝低溫收縮在縱向和橫向可為例如至少約30％；例如，在90-95℃加工過的肉包裝的熱滅菌約為25-50％；或例如在100℃，對(duì)于盤包裝約為35-50％，這種用途的多層薄薄膜最好具有10-120μm的總厚度。
按照本發(fā)明的多層薄薄膜，由第一密封層到最外層的某些典型層合結(jié)構(gòu)如下。
(1)表面層(第一密封層)/第二密封層/隔氣層/表面層；(2)表面層(第一密封層)/第二密封層/隔氣層/中間層/表面層；(3)表面層(第一密封層)/第二密封層/中間層/表面層。
粘接劑層可以設(shè)置在上述鄰層的任意一對(duì)之間。
如上所述，為了具有滿意的成薄膜性，本發(fā)明的多層薄薄膜最好在2.5％應(yīng)變下的割線模量(按照J(rèn)IS K7127測(cè)定的拉伸割線模量)為150-450MPa。對(duì)于30μm或以上厚度的薄薄膜，割線模量最好為150-400MPa。這里，良好的成薄膜性意指能無問題地進(jìn)行穩(wěn)定地?cái)D出和穩(wěn)定地拉伸的特性，從而可提供厚度均勻的薄薄膜。均勻的薄膜厚導(dǎo)致高速制袋性能。在150-450MPa范圍內(nèi)的2.5％應(yīng)變割線模量可以很容易地提供這些性能，而且還意味著薄薄膜不太撓曲或不太剛性，在被包材料上顯示良好的包裝性能，并對(duì)自動(dòng)包裝機(jī)顯示良好的適應(yīng)性。
以下根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
在以下所示的實(shí)施例如對(duì)比例中，有時(shí)使用由它們的縮略符號(hào)表示的以下樹脂，包括金屬茂催化的乙烯-α-烯烴共聚物在內(nèi)，它們均具有小于3的分子量分布系數(shù)。熔融指數(shù)(MI)值(單位“克/10分鐘”)是在2.1kg載荷下，于190℃獲得的。份數(shù)指的是“重量份”。
(1)MePE-1金屬茂催化的乙烯-己烯-1共聚物(“Exact9017”，Exxon Co.，產(chǎn)；晶體熔點(diǎn)(MP)＝112℃，MI＝3.0，密度(d)＝0.920(g/cm3))。
(2)MePE-2金屬茂催化的乙烯-辛烯-1共聚物(Affnity FM1570”(由使用受限幾何形狀催化劑形成的)，Dow Chemical Co.產(chǎn)；MP＝108℃，MI＝1.0，d＝0.915；Mw/Mn＝1.9-2.2)。
(3)MePE-3金屬茂催化的乙烯-辛烯-1共聚物(“Affnity PL 1880”(由使用受限幾何形狀催化劑形成的)，MP＝100℃，MI＝1.0，d＝0.902，Mw/Mn＝1.9-2.2)。
(4)MePE-4金屬茂催化的乙烯-丁烯-1共聚物(“Exact3010C”，Exxon Co.，產(chǎn)；MP＝87℃，MI＝3.5，d＝0.900)。
(5)MePE-5金屬茂催化的乙烯-丁烯-1共聚物(“Exact4011”，Exxon Co.，產(chǎn)；MP＝78℃，MI＝2.2，d＝0.885)。
(6)EVA-1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯(VA)含量＝6wt.％，MP＝96℃，MI＝3.3)。
(7)EVA-2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝10wt.％，MP＝91℃，MI＝1.5)。
(8)EVA-3乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝15wt.％，MP＝84℃，MI＝1.5)。
(9)EVA-4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝15wt.％，MP＝82℃，MI＝4.2)。
(10)EVA-5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝25wt.％，MP＝70℃，MI＝2)。
(11)M-EVA羧酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。
(12)EEA-1乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯(EA)含量＝7wt.％，MP＝97℃，MI＝1.5)。
(13)EEA-2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EA含量＝15wt.％，MP＝85℃，MI＝1.5)。
(14)VLDPE乙烯-丁烯-1共聚物(d＝0.902，MP＝115℃，MI＝2.0)。
(15)VLDPE乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物(d＝0.922，MP＝120℃，MI＝2.1)。
(16)PP丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量＝7wt.％，MP＝137℃)。
(17)IO離聚物(Na-型；MP＝87℃)。
(18)PVDC-11，2-二氯乙烯(VDC)共聚物(VDC/氯乙烯(VC)＝82/18(重量))，每100重量份VDC共聚物分別含50重量份的穩(wěn)定劑和增塑劑。
(19)PVDC-21，2-二氯乙烯(VDC)共聚物(VDC/VC＝88/12(重量))，每100重量份VDC共聚物含3重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝28wt.％)以及分別含5重量份穩(wěn)定劑和增塑劑。
(20)EVOH-1乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量＝44mol％，皂化度＝99％)。
(21)EVOH-2100重量份EVOH-1和3重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
(22)NY-1尼龍6-66共聚物(MP＝195℃)。
(23)NY-2尼龍6-12共聚物(MP＝120℃)。
(24)PET-1聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(95mol％對(duì)苯二甲酸和5mol％間苯二甲酸MP＝237℃)。
(25)PET-2聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(90mol％對(duì)苯二甲酸和10mol間苯二甲酸MP＝225℃)。
(26)A-NY1.6-己二胺與對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的縮聚物(“Sealer PA3426”，Mitsui Dupont K.K.產(chǎn)；d＝1.18，無晶體熔點(diǎn))。
實(shí)施例1-2，對(duì)比例1采用共擠出法生產(chǎn)具有下表1-1所示的層結(jié)構(gòu)的六層層壓產(chǎn)品，從而第一密封層(第一層)構(gòu)成了最內(nèi)層。用電子射線以10Mrad的劑量和400kV加速電壓從其最外層照射各擠出的管形熔融產(chǎn)物(型坯)，重新加熱后，以縱向3.2倍、橫向3倍的拉伸比進(jìn)行吹塑，以形成各層厚由第一層起順序?yàn)?0/20/1/8/1/18(μm)且壓平寬約400mm的多層薄薄膜。實(shí)施例1-2的薄薄膜具有在縱向和橫向150-180MPa的2.5％割線模量(JIS K7127)，且在浸入給定的溫度下的水浴5秒種之后，就10cm(長)×10cm(寬)見方的樣品而言，在縱向和橫向測(cè)定的熱收縮率為38-43％(于70℃)。
在上述成薄膜過程中，對(duì)各薄薄膜組合物評(píng)價(jià)成薄膜性。
然后，將各類所得多層薄薄膜送到制袋機(jī)(Model“HBM”，Toyama Sanki K.K.產(chǎn))中，形成若干圓底密封袋。然后，袋中裝入鮮肉，并評(píng)價(jià)包裝開袋性、肉和薄薄膜之間熱收縮后的粘附性、凝封線處泄漏、出現(xiàn)肉汁和袋掉落后破裂性。
按照以下所示的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)結(jié)果歸納在表1-2中。
表1-1層結(jié)構(gòu)*1第一層 第二層 第三層 第四層 第五層 第六層實(shí)施例1 MePE-4 EVA-3 EVA-4 PVDC-1 EVA-4EVA-395％EVA-25％實(shí)施例2 MePE-4 EVA-3 EVA-4 PVDC-1 EVA-4EVA-360％95％MePE-5 EVA-240％ 5％對(duì)比例1 MePE-4 EVA-2 EVA-4 PVDC-1 EVA-4 MePE-4*1表中的“％”代表各層中組分的wt.％表1-2成膜性實(shí)施例1實(shí)施例2對(duì)比例1擠出性 A A B拉伸性 A A B-成袋性(1)A A B鮮肉包裝性 A A-B-
(擠出性)A易形成型坯，在擠出模頭下面沒有樹脂纏結(jié)。
B易造成纏結(jié)，從而形成型坯有些難。
(拉伸性(吹塑穩(wěn)定性))A能穩(wěn)定地吹塑，沒有很大的肩振。
B-因顯著的肩振不能穩(wěn)定地吹塑，因此僅能以幾百米的長度制成樣品。
(成袋性(1))采用提供圓底密封袋的制袋機(jī)(“ Model HBM”，ToyamaSanki K.K.售)評(píng)價(jià)。
A70個(gè)袋/分鐘的良好的制袋速率。
B很可能使薄薄膜粘到密封棒上，從而導(dǎo)致較低的密封厚度。制袋速率為30個(gè)袋/分鐘。
(鮮肉包裝性)A薄薄膜在77℃的熱收縮溫度下緊密貼在鮮肉(約8kg)上，且所得包裝袋在由1米高掉落時(shí)不造成凝封線破裂。
A-在77℃顯示良好的熱收縮性且在1米高掉落試驗(yàn)中得到良好的結(jié)果。包裝開袋性不是這么好。薄薄膜之間顯示良好的粘附性，且未觀察到可見滴漏。
B-在1米高掉落試驗(yàn)中，袋以每3個(gè)有1個(gè)的比率破裂。
實(shí)施例3-5，對(duì)比例2-3采用共擠出法生產(chǎn)具有表2-1所示層結(jié)構(gòu)的六層層壓產(chǎn)品，從而第一密封層(第一層)構(gòu)成了最內(nèi)層。用電子射線以12Mrad的劑量和300kV的加速電壓由最外層照射各擠出型坯，重新加熱之后，以縱向2.8倍、橫向2.5倍的拉伸比進(jìn)行吹塑，以形成各層厚從第一層開始順序?yàn)?2/18/1/8/1/14(μm)且壓平寬度約400mm的多層薄薄膜。實(shí)施例3-5的薄薄膜在縱向和橫向具有200-220MPa的2.5％割線模量，且在縱向和橫向的熱收縮率(于90℃)為45-50％。對(duì)比例2的多層薄薄膜光澤性差。
然后，將各類多層薄薄膜送入制袋機(jī)(“Model DSWH”，Taiyo Shokai K.K.售)制成若干側(cè)密封袋。然后，袋中裝入處理過的肉，于95℃進(jìn)行10分鐘熱滅菌，然后評(píng)價(jià)肉和袋之間的粘附性，凝封線處破裂情況以及是否出現(xiàn)滴漏。結(jié)果列于表2-2。
表2-1第一層 第二層 第三層 第四層 第五層 第六層實(shí)施例3 MePE-2 EVA-2 EEA-2 PVDC-1 EEA-2 VLDPE99％80％MePE-3 EVA-310％20％實(shí)施例4 MePE-1 EVA-2 EVA-4 PVDC-1 EVA-4 EVA-125％80％MePE-3 LLDPE75％20％實(shí)施例5 MePE-2 EEA-1 EEA-2 PVDC-1 EEA-2 VLDPE50％MePE-410％VLDPE40％對(duì)比例2 MePE-1 MePE-4 EVA-4 PVDC-2 EVA-4 MePE-430％MePE-470％對(duì)比例3 EVA-1 MePE-3 EVA-4 PVDC-1 EVA-4 VLDPE
表2-2實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5 對(duì)比例2 對(duì)比例3擠出性 AAAB-A拉伸性 AAAB-B-成袋性(2) AAACB-處理的肉包裝性 AAA-C
(擠出性)與表1-1相同B-在擠出模頭下很可能造成樹脂纏結(jié)，由此很難形成型坯。
(拉伸性)與表1-1。
(成袋性(2))采用提供側(cè)密封袋的制袋機(jī)(“Model DSWH”，TaiyoShokai K.K.產(chǎn))評(píng)價(jià)。
A80個(gè)袋/分鐘的良好的制袋速率。
B-由于薄膜厚不規(guī)則(由吹塑氣泡肩頸的不穩(wěn)定性造成)，在凝封線處一些袋造成熔融切斷。制袋速率為30個(gè)袋/分鐘。
C由于薄膜厚不規(guī)則(由吹塑氣泡肩頸的不穩(wěn)定性造成)，在凝封線處一般造成熔粘，且粘到密封棒上。
(處理過的肉的包裝性)A在95℃熱滅菌溫度下良好緊貼。未見滴漏(肉汁)。具有良好的耐蒸煮性，在凝封線處未造成破裂。
C在95℃熱滅菌溫度下，由凝封線造成袋破裂。
-未測(cè)。
實(shí)施例6-7，對(duì)比例4-5采用共擠出法生產(chǎn)具有表3-1所示層結(jié)構(gòu)的八層層壓產(chǎn)品，從而第一密封層(第一層)構(gòu)成了最內(nèi)層。用電子射線以8Mrad的劑量和350kV的加速電壓從最外層照射各擠出型坯，重新加熱后，以縱向3.2倍、橫向3.0倍拉伸比進(jìn)行吹塑，以形成壓平寬約350mm、各層厚從第一層開始順序?yàn)?/20/2/10/2/10/2/4(μm)(實(shí)施例6，7和對(duì)比例4)和18/10/2/10/2/10/2/4(μm)(對(duì)比例5)的多層薄薄膜。實(shí)施例6-7的薄薄膜在縱向和橫向具有220-240MPa的2.5％割線模量，且縱向和橫向的40-45％熱收縮率(于85℃)。實(shí)施例7的多層薄薄膜呈現(xiàn)輕微珍珠狀外觀。
然后，將各類多層薄薄膜送入制袋機(jī)(“Model HBM”，Toyama Sanki K.K.售)，以形成類似于實(shí)施例1的若干圓底密封袋。然后袋中裝入豬肉，并評(píng)價(jià)包裝開袋性、肉和薄薄膜之間在熱收縮后的粘附性、由凝封線的漏泄情況、是否出現(xiàn)滴漏以及掉落后袋開裂情況。
結(jié)果示于表3-2。
表3-1*1第一層 第三層 第四層第五層 第六層 第七層 第八層實(shí)施例6MePE-3 M-EVA PVDC-2*2M-EVA NY-2 M-EVA EVA-1實(shí)施例7MePE-3 EVA-4 PVDC-2*3EVA-4 IO EVA-4 VLDPE對(duì)比例4VLDPE M-EVA PVDC-2M-EVA NY-2 M-EVA VLDPE對(duì)比例5*4MePE-3 M-EVA PVDC-2M-EVA NY-2 M-EVA VLDPE
*1各樣品的第二層由EVA-2構(gòu)成。
*2PVDC-2(實(shí)施例6)含有30wt.％PVDC-2單層薄薄膜研粉。
*3PVDC-3(實(shí)施例7)含有5wt.％實(shí)施例7型坯研粉。
*4對(duì)比例5的多層薄薄膜具有18/10/2/10/2/10/2/4(μm)連續(xù)層厚。
表3-2實(shí)施例6 實(shí)施例7 對(duì)比例2 對(duì)比例3擠出性 AA A B-拉伸性 AA A B-成袋性(1) AA B B-豬肉包裝性 AA C -
(擠出性)與表1-1相同B-在擠出模頭下很可能造成樹脂纏結(jié)，因此很難形成型坯。
(拉伸性)與表1-1相同。
B-由于顯著的豎直肩振造成吹塑不穩(wěn)定，因此形成僅幾百米長度的樣品。通過提高用于拉伸的加熱溫度沒得到改進(jìn)。
(成袋性(1))與表1-2類似。
A80個(gè)袋/分鐘的良好的制袋速率。
B-為了加速開袋，往里吹入空氣，但凝封線很可能起皺。制袋速率為30個(gè)袋/分鐘。
(豬肉包裝性)A在90℃熱收縮溫度下，薄薄膜緊貼在豬肉(約6kg)上，且所得包裝袋由1米高掉落不造成破裂。
C填充時(shí)袋開口性不好。用紅色的含醇的滲透液檢查，在起皺的凝封線處觀察到一些漏泄。
實(shí)施例8，對(duì)比例6采用共擠出法生產(chǎn)具有表4-1所示層結(jié)構(gòu)的七層層壓產(chǎn)品，從而第一密封層(第一層)構(gòu)成了最內(nèi)層。用電子射線以4Mrad的劑量和200kV的加速電壓從最外層一側(cè)照射各擠出的型坯，重新加熱之后，以縱向2.6倍、橫向2.5倍拉伸比進(jìn)行吹塑，以形成各層厚從第一層開始順序?yàn)?0/11/1.5/5/11/1.5/4(μm)且壓平寬約450mm的多層薄薄膜。實(shí)施例8和對(duì)比例6的薄薄膜在縱向和橫向均具有370-390MPa的2.5％割線模量和縱向和橫向40-45％的熱收縮率(于90℃)。
然后，將各類多層薄薄膜送入枕式包裝機(jī)(“NW Pillow-Packaging Machine”，Ohmori Kikai K.K.產(chǎn))，以形成三側(cè)密封的處理的肉包裝。將所得處理的肉包裝進(jìn)行10分鐘的95℃熱滅菌，并評(píng)價(jià)肉和薄薄膜之間的粘附性、凝封線處破裂情況以及是否出現(xiàn)肉汁。結(jié)果歸納在表4-2。
表4-1第一層 第二層 第三層 第四層 第五層 第六層 第七層實(shí)施例8 MePE-2 EVA-2 M-EVA EVOH-1NY-1 M-EVA EVA-190％70％MePE-3NY-210％30％實(shí)施例9 VLDPEEVA-2 M-EVA EVOH-2NY-1 M-EVA PP70％NY-230％
表4-2實(shí)施例8 對(duì)比例6擠出性 AA拉伸性 AA成袋性(1)AC處理的肉包裝性 AC
(擠出性)， (拉伸性)與表1-2相同。
(包裝性(或密封性))A18米/分鐘的良好的包裝性。
C多層薄薄膜粘到旋轉(zhuǎn)后背密封棒，從而包裝中斷幾次。密封部分厚度也降低了，施用增大用量的淀粉以防止薄薄膜粘連，從而其廢物粘到凝封線上，由此不能提供最終凝封線。
(處理的肉包裝性)A顯示了良好的耐蒸煮性，從而即使在95℃熱滅菌之后，包裝的處理的肉(約200g)在凝封線也不造成破裂。薄薄膜顯示良好的粘附性，未見肉汁。
C用紅的含醇滲透液檢查結(jié)果，在95℃熱滅菌之后在三側(cè)凝封線處觀察到漏泄。
實(shí)施例9-10采用共擠出法生產(chǎn)具有表5-1所示層結(jié)構(gòu)的七層或六層壓產(chǎn)品，從而第一密封層(第一層)構(gòu)成了最內(nèi)層。在重新加熱之后，將各擠出型坯以縱向3倍、橫向3倍的拉伸比進(jìn)行吹塑，然后縱向?qū)⒍鄬颖”∧し殖蓛善?，每一片具有約390mm寬度，且各層厚從第一層開始順序?yàn)?/7/1/2.5/4.5/1/1(μm)(實(shí)施例9)和4/9/1/4/1/1(μm)(實(shí)施例10)。實(shí)施例9-10的薄薄膜在縱向和橫向均顯示了40-45MPa的2.5％割線模量，且在縱向和橫向熱收縮率(于100℃)為43-47％。
將各多層薄薄膜送入包裝機(jī)(“MFW，F(xiàn)uji Kikai K.K.產(chǎn))，以形成各含有裝有平切火腿的盤的三側(cè)密封包裝。然后，將包裝品穿過110℃烘箱，之后觀察薄薄膜粘附情況和在凝封線處的漏泄情況。表5-2示出了結(jié)果。
表5-1第一層 第二層 第三層 第四層 第五層 第六層 第七層實(shí)施例9 MePE-2 EVA-2 M-EVA EVOH-1 NY-1 M-EVA PET-290％80％MePE-3 A-NY10％20％實(shí)施例10 MePE-2 EVA-2 M-EVA NY-1M-EVA PET-290％60％MePE-3 NY-210％40％表5-2實(shí)施例9實(shí)施例10擠出性 A A拉伸性 A A包裝性 A A盤包裝性 A A
(擠出性)(拉伸性)與表1-2相同。
(包裝性-密封性)A80個(gè)袋/分鐘的良好包裝速率。
(盤包裝性)A在穿過110℃烘箱之后，包裝薄膜緊貼在盤中平切火腿上。用紅色的含醇滲透液檢查結(jié)果表明，無漏泄。
實(shí)施例11-12，對(duì)比例7采用共擠出法生產(chǎn)具有表6-1所示層結(jié)構(gòu)的四層或六層層壓產(chǎn)品，從而第一密封層(第一層)構(gòu)成了最內(nèi)層。將剛通過擠出模頭后的各型坯進(jìn)行吹塑，然后將多層薄薄膜分切兩片，每一片的寬度約405mm，各層厚從第一層開始順序?yàn)?5/30/2/2(μm)(實(shí)施例11)，12/30/1/5/1/1(μm)(實(shí)施例12)和15/30/2/2(μm)(對(duì)比例7)。實(shí)施例11-12的薄薄膜在縱向和橫向均顯示了300-350Mpa的2.5％割線模量，且按照于90℃ 5秒鐘測(cè)定，在任何縱向和橫向中沒有熱收縮。
將各多層薄薄膜送入枕式包裝機(jī)(“NW Pillow-PackagingMachine”，Ohmori Kikai K.K.產(chǎn))，以形成三側(cè)密封的處理的肉包裝。將所得處理的肉包裝品進(jìn)行10分鐘95℃熱滅菌，并評(píng)價(jià)肉和薄薄膜之間粘結(jié)情況、凝封線處的破裂情況以及肉汁出現(xiàn)情況。結(jié)果歸納在表6-2。
表6-1第一層 第二層 第三層 第四層 第五層 第六層實(shí)施例11 MePE-1 EVA-2 M-EVA PET-190％MePE-410％實(shí)施例12 MePE-1 EVA-2 M-EVA EVOH-1 M-EVA PET-290％MePE-410％對(duì)比例7 MePE-1 MePE-4 M-EVA PET-1表6-2實(shí)施例11 實(shí)施例12對(duì)比例7擠出性 A A C拉伸性 A A C包裝性 A A -處理的肉的包裝性 A A -
(擠出性)與表1-2相同。
C由于擠出模頭下纏結(jié)，不能形成型坯。
(拉伸性)A采用冷卻罩，通過穩(wěn)定的肩形成法進(jìn)行吹塑。
C不能形成肩。
(包裝性(或密封性))A18米/分鐘的良好的包裝速率。
(處理的肉包裝性)與表4-2相同。
從上述實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，按照本發(fā)明，具有包括規(guī)定的第一密封層和第二密封層在內(nèi)的雙層密封結(jié)構(gòu)的多層薄薄膜改進(jìn)了一直是金屬茂催化的聚烯烴弱點(diǎn)的成薄膜性，并提供了改進(jìn)的特性，包括一次加工性，例如擠出性、拉伸性、高速成袋性(密封性)和強(qiáng)度；二次加工性，例如深拉性和表皮型包裝性；以及進(jìn)一步防止食品包裝內(nèi)或外出現(xiàn)肉汁的熱收縮性、熱滅菌所需的耐蒸煮性以及烹調(diào)所面的耐烹調(diào)性。
權(quán)利要求
1.一種多層薄膜，包括主要含有金屬茂催化的聚烯烴的第一密封層，以及含至少一種含氧單體和乙烯的共聚物的第二密封層；所述共聚物具有比金屬茂催化的聚烯烴低的晶體熔點(diǎn)。
2.按照權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其中第二密封層的厚度大于第一密封層的厚度。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的多層薄膜，其中第一密封層包括一種由至少50wt.％金屬茂催化的聚烯烴和另一種金屬茂催化的聚烯烴構(gòu)成的混合物，且第二密封層包括最大量的該共聚物和較小量的另一種樹脂的混合物。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的多層薄膜，具有于2.5％應(yīng)變下150-450MPa的割線模量。
5.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，其中第二密封層通過電子射線照射而交聯(lián)。
6.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，其中所述金屬茂催化的聚烯烴是乙烯基樹脂。
7.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，其中所述金屬茂催化的聚烯烴具有低于3的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比。
8.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，其中所述金屬茂催化的聚烯烴是晶體熔點(diǎn)為105-145℃的金屬茂催化的聚烯烴和晶體熔點(diǎn)為70℃到低于105℃的金屬茂催化的聚烯烴的混合物。
9.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，其中所述第二密封層包括一種80-95wt.％乙烯和至多20wt.％的至少一種選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的單體的共聚物。
10.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，包括至少三層，這三層進(jìn)一步包括設(shè)置在相對(duì)于第二密封層的第一密封層背面上的熱塑性樹脂的最外層。
11.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，進(jìn)一步包括隔氣層。
12.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層薄膜，具有熱收縮性。
13.一種包括按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的多層薄膜的吹塑容器，從而第一密封層作為最內(nèi)層設(shè)置。
14.按照權(quán)利要求13所述的容器，其中第一密封層已相互密封。
15.一種包裝產(chǎn)品，包括含按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的多層薄膜的吹塑容器，從而第一密封層作為最內(nèi)層設(shè)置，以及由最內(nèi)第一密封層相互密封而裝在容器內(nèi)的內(nèi)容物。
16.按照權(quán)利要求15的包裝產(chǎn)品，其中內(nèi)容物包括食品。
17.按照權(quán)利要求15的包裝產(chǎn)品，其中食品包括肉。
全文摘要
適用作(食品)包裝材料的撓性多層薄膜包括第一密封層，該層主要由金屬茂催化的聚烯烴構(gòu)成；以及第二密封層，該層由至少一種含氧單體和乙烯的共聚物構(gòu)成。將該共聚物控制在具有比金屬茂催化的聚烯烴的晶體熔點(diǎn)更低的晶體熔點(diǎn)。第二密封層最好具有大于第一密封層的厚度。由于鄰接第一密封層設(shè)置第二密封層，所得多層薄膜具有改進(jìn)的成膜性，同時(shí)保持了金屬茂催化的聚烯烴良好的密封性。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1148006SQ9610699
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月31日
發(fā)明者冢本肇, 北田一郎, 西本由治 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社