專利名稱：聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，該復(fù)合膜是在高溫下在測試和試驗要被檢驗的純的物質(zhì)，特別是在燃燒試驗時用作具有極好的尺寸穩(wěn)定性的電路襯底。
近來，對于小型和薄的電子設(shè)備、裝在其上的半導(dǎo)體元件的要求是其要越來越小型化，并且也要求半導(dǎo)體元件的安裝的地方要減少到盡可能的小。
滿足這些要求的方法之一是安裝裸基片，其是實際中所用的，其中很多半導(dǎo)體元件以它們在硅片上形成的狀態(tài)或者這些半導(dǎo)體元件以通過切割成為小部件的狀態(tài)(此后，在加工步驟這些半導(dǎo)體元件稱為“裸基片”)不被包裹并且像它們本身那樣安裝在基片上。人們相信，此后向這種安裝形式的轉(zhuǎn)移將會迅速發(fā)展。
另外，在將來，將以其片的形式安裝。因此，對于半導(dǎo)體元件的各種性質(zhì)的測量和試驗，特別是燃燒試驗，該試驗是在對于半導(dǎo)體苛刻的高溫的條件下進(jìn)行的，這些測量和試驗必須是以裸基片的狀態(tài)或者以對于裸基片狀態(tài)是前置基的片的狀態(tài)進(jìn)行。
另一方面，在燃燒試驗中，是通過電接觸要被接觸的對象例如電極、導(dǎo)電部分等進(jìn)行測量試驗，在要檢驗的純的物質(zhì)上很好的形成例如裸基片或者片。因此，一般的是使用柔性的基片制成電路，該電路聯(lián)接到配備在外面的測量設(shè)備上。
但是，在目前，一般的是用銅作為導(dǎo)電層及用聚酰亞胺樹脂作為絕緣層來制造柔性的基片。當(dāng)在燃燒試驗中對柔性的基片使用高溫時，由于硅的線膨脹系數(shù)和銅或聚酰亞胺樹脂的膨脹系數(shù)之間的差別在導(dǎo)電聯(lián)接的部位就形成裂縫，硅是制造半導(dǎo)體元件的物質(zhì)，銅或者聚酰亞胺是制造柔性基片的物質(zhì)，這就會產(chǎn)生如下的問題在要檢驗的物質(zhì)的端部形成刮痕，并且也會使端部分開，使得不可能導(dǎo)電聯(lián)接。
為了克服這一問題，一種有效的方法是使用形成導(dǎo)電層的物質(zhì)和形成絕緣層的物質(zhì)，要每一層的線膨脹系數(shù)盡可能的接近硅的線膨脹系數(shù)，由此使得即使在加熱的條件下硅和導(dǎo)電層及絕緣層之間的尺寸變化的差別很小。一般的，形成導(dǎo)電層的物質(zhì)是例如鐵-42％(重)鎳合金(后面稱為“42合金”)，其用來安裝半導(dǎo)體元件，但是，用作形成絕緣層的具有像42合金的線膨脹系數(shù)那樣小的線膨脹系數(shù)的物質(zhì)聚酰亞胺樹脂在目前還沒有得到。另外，當(dāng)導(dǎo)電層的線膨脹系數(shù)與絕緣層的線膨脹系數(shù)不同時，當(dāng)制造兩層的復(fù)合膜時，該膜會嚴(yán)重的卷曲。于是，這樣的復(fù)合膜就變的和很難實際使用。
在這樣的情況下作出了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合薄膜，其作為制造柔性基片的材料，甚至在加熱的情況下其也具有極好的尺寸穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明，提供一種含有導(dǎo)電金屬箔的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合薄膜，在其至少一個表面上直接層合一種聚酰亞胺層，該聚酰亞胺層含有由下面的式子(1)和(2)表示的重復(fù)單元
其中x代表
本發(fā)明人進(jìn)行了一系列的研究，為了得到含有導(dǎo)電金屬箔和聚酰亞胺樹脂的復(fù)合薄膜，通過防止在加熱情況下由于導(dǎo)電金屬箔和聚酰亞胺樹脂層之間的線膨脹系數(shù)的差別而引起的卷曲，甚至在燃燒試驗等中的高溫下該復(fù)合薄膜也具有極好的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明人還進(jìn)行了一系列的研究，為了得到線膨脹系數(shù)比常規(guī)的聚酰亞胺樹脂的線膨脹系數(shù)小并且接近例如用來安裝半導(dǎo)體元件的形成導(dǎo)電金屬箔的42合金的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺樹脂。結(jié)果，已確定，當(dāng)含有由上面的式子(1)和(2)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂用作層合在導(dǎo)電金屬箔層的至少一個表面上的聚酰亞胺層時，含有規(guī)定的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂有足夠的強度，樹脂的線膨脹系數(shù)小于常規(guī)的聚酰亞胺樹脂的線膨脹系數(shù)而接近導(dǎo)電金屬箔的線膨脹系數(shù)。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使聚酰亞胺樹脂層的線膨脹系數(shù)接近導(dǎo)電金屬箔的線膨脹系數(shù)可以防止產(chǎn)生卷曲，并且可以得到極好的尺寸穩(wěn)定性。
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)是聚酰亞胺樹脂層直接在導(dǎo)電金屬箔的至少一個表面上形成。
通過在有機極性溶劑中，有機四羧酸二酐和作為起始原料的一般的二氨基化合物反應(yīng)可以得到制造聚酰亞胺樹脂層的聚酰亞胺前體。
可以使用的有機四羧酸二酐是1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)。
為了得到本發(fā)明所需要的聚酰亞胺前體，兩種二氨基化合物即間聯(lián)甲苯胺和由下面的式(3)所表示的二氨基化合物可以一起用作該具體的二氨基化合物
其中x代表
由式(3)所表示的二氨基化合物中，優(yōu)選的是使用4，4-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4二氨基二苯基丙烷和2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，認(rèn)為它們是所要求的耐熱的聚酰亞胺樹脂。
間聯(lián)甲苯胺(Z)和由式(3)所表示的二氨基化合物(Y)的配合比(Z/Y)是90/10-50/50，優(yōu)選85/15-60/40(摩爾比)。在上述的兩種組分的配合比當(dāng)中，如果Z超過90摩爾％，聚酰亞胺涂層(聚酰亞胺樹脂層)的強度就降低。另一方面，如果Z小于50摩爾％，所得到的聚酰亞胺樹脂的線膨脹系數(shù)就變大，基片可能卷曲。
當(dāng)間聯(lián)甲苯胺和由式(3)所表示的二氨基化合物的摩爾比在上述的范圍之內(nèi)，所用的二氨基化合物的量中的15摩爾％或者小于15摩爾％，可以用不是這些二氨基化合物即間聯(lián)甲苯胺和由式(3)所表示的二氨基化合物的二氨基化合物代替。
因此，在本發(fā)明中，含有由式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂層包括下面的兩種實施方案[1]一個實施方案是整個的聚酰亞胺樹脂層包括由式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元，和[2]一個實施方案是，當(dāng)不是間聯(lián)甲苯胺和由式(3)所表示的二氨基化合物的二氨基化合物用作二氨基化合物時，式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元的含量至少是整個的聚酰亞胺樹脂層的85摩爾％，其余的是由與其它的二氨基化合物反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)單元組成的。
其它的二氨基化合物的例子包括間苯二胺、2，4-二氨基甲苯、對苯二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜和4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜。
其它的二氨基化合物還包括由下面的化學(xué)式(a)-(g)所表示的硅二胺
按照下面的方法合成聚酰亞胺樹脂前體。在有機極性溶劑的存在下，通常在0-90℃的溫度下，四羧酸二酐與幾乎等摩爾量的上述二氨基化合物反應(yīng)1-24小時，形成聚酰亞胺樹脂前體例如聚酰胺酸。
有機極性溶劑的例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(其后稱為“NMP”)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二甲基磷酰胺。于是，合成的該聚酰亞胺樹脂前體具有的比濃對數(shù)粘度(在30℃的溫度下在N-甲基-2-吡咯烷酮的濃度為0.5g/10ml的情況下測定的)為0.5-5.0，優(yōu)選1.0-4.0。如果該聚酰亞胺樹脂前體的比濃對數(shù)粘度低于0.5時，所得到的聚酰亞胺樹脂的機械強度就明顯地不合乎要求的降低，如果該比濃對數(shù)粘度大于5.0時，在導(dǎo)電金屬箔上的涂布可加工性能就不合乎要求的降低。
在此所用的比濃對數(shù)粘度是通過下面的等式計算的，其中落下的時間是用毛細(xì)粘度計測量的。
比濃對數(shù)粘度ηinh＝In(t1/t0)/C其中t1是溶液下落通過規(guī)定體積的毛細(xì)管的時間，t0是溶液的溶劑下落通過同樣體積的毛細(xì)管的時間，C是聚合物在100ml溶液中的濃度，以克表示。
人們知道，比濃對數(shù)粘度與聚合物的分子量有直接的關(guān)系。
在30℃，聚酰亞胺樹脂前體溶液的溶液粘度優(yōu)選是10-2,000Pa.s，更優(yōu)選20-1,000Pa.s。這是因為通過使得溶液粘度在上述的范圍內(nèi)，在通過涂布機涂布時的可加工性能等可以得到改善。
對所用的導(dǎo)電金屬箔沒有特別的限制，可以使用常規(guī)的導(dǎo)電金屬箔。例如，使用鐵-鎳合金、不銹鋼等。金屬箔的優(yōu)選的例如是鐵-42重％鎳合金(42合金)、鐵-45重％鎳合金(45合金)、鐵-36重％鎳合金(36合金)。就本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜的使用目的(用作柔性基片的物質(zhì)等)而言，在這當(dāng)中，42合金是最合適的。此外，為了改善導(dǎo)電金屬箔與從聚酰亞胺樹脂前體形成的聚酰亞胺樹脂層的粘結(jié)力，更優(yōu)選的是使用一種處理方法，例如電暈放電處理、鉻處理或者使用硅烷偶合劑形成底層，或者比較軟的聚酰亞胺樹脂用到導(dǎo)電金屬箔的表面上。
例如通過下述的方法可以生產(chǎn)本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，該方法是為了得到上述的聚酰亞胺樹脂前體而使用有機極性溶劑。使用常規(guī)的設(shè)備例如輥涂機或者點涂布機，把聚酰亞胺樹脂前體的有機極性溶劑的溶液流延在厚度為1-500μm，優(yōu)選5-50μm的導(dǎo)電金屬箔上。在這種情況下，如果導(dǎo)電金屬箔的厚度小于1μm，由于金屬箔的強度很低，所以涂布過程變的相當(dāng)難。另一方面，如果導(dǎo)電金屬箔的厚度超過500μm，聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜就缺少柔軟性，這樣的就不適合用在電子電路板例如柔性基片上。
在有機極性溶劑的溶液中聚酰亞胺樹脂前體的濃度優(yōu)選約為10-30％(重)。如果該濃度低于10％(重)時，聚酰亞胺樹脂層的表面可能很粗糙，如果該濃度超過30％(重)時，其粘度就變的太大，就降低了涂布的可加工性能，其是不符合本發(fā)明的要求的。
涂布有機極性溶劑溶液之后，立即加熱處理該涂布層，使其酰亞胺化反應(yīng)，形成聚酰亞胺樹脂層。在100-230℃的溫度下通過加熱干燥進(jìn)行該加熱處理約30分鐘-2小時，以便除去有機極性溶劑，然后，在250-600℃的溫度下加熱處理約1分鐘-3小時。聚酰亞胺樹脂層的厚度一般為5-100μm，優(yōu)選10-50μm。
于是，在導(dǎo)電金屬箔的至少一個表面就形成了含有由式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂層。含有式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂可以是嵌段聚合物、無規(guī)聚合物或者另外的共聚物。式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元的比例(m/n)必須是90/10-50/50，優(yōu)選85/15-60/40(摩爾比)。在上述的比例(摩爾比)當(dāng)中，如果重復(fù)單元的m超過90，聚酰亞胺涂層(聚酰亞胺樹脂層)的強度就大大地降低；如果重復(fù)單元的m小于50，所得到的聚酰亞胺樹脂的線膨脹系數(shù)就變大，所以復(fù)合膜就卷曲。
在每一層都含有式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂層中，從耐熱和柔性考慮，式(2)中的x優(yōu)選是-o-。
于是，所得到的本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜具有極好的性能，例如在兩個寬度方向和縱(涂層)向基本上不產(chǎn)生卷曲、變形等。此外，因為該聚酰亞胺樹脂有很好的尺寸穩(wěn)定性，所以該聚酰亞胺樹脂可以適合用作例如半導(dǎo)體元件的燃燒試驗的基片，其呈現(xiàn)出極好的效果。
參考下而的實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是要知道，不是要把本發(fā)明限制在那些例子中。
實施例1在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放17.0g(0.08mol)間聯(lián)甲苯胺(TLD)、4.0g(0.02mol)4，4-二氨基二苯基醚(DDE)和172g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為1.90，在30℃的溶液粘度為800Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為20μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為40μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺樹脂是由由下面的式(4)所表示的并且m/n是80/20(摩爾比)的重復(fù)單元組成的。
實施例2在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放18.0g(0.085mol)間聯(lián)甲苯胺(TLD)、6.2g(0.015mol)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和18.4gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為2.05，在30℃的溶液粘度為950Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為35μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為40μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺樹脂是由由下面的式(5)所表示的并且m/n是85/15(摩爾比)的重復(fù)單元組成的。
其中x是
實施例3在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放19.1g(0.09mol)間聯(lián)甲苯胺(TLD)、5.2g(0.01mol)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷和184.4gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為1.85，在30℃的溶液粘度為840Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為35μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為50μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺樹脂是由由下面的式(6)所表示的并且m/n是90/10(摩爾比)的重復(fù)單元組成的。
其中x是
實施例4在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放10.6g(0.05mol)間聯(lián)甲苯胺(TLD)、10.0g(0.05mol)4，4’-二氨基二苯基醚和168.8g N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為1.80，在30℃的溶液粘度為720Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為35μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為55μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺樹脂是由由下面的式(7)所表示的并且m/n是50/50(摩爾比)的重復(fù)單元組成的。
比較例1在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放21.2g(0.1mol)間聯(lián)甲苯胺(TLD)和172g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為1.85，在30℃的溶液粘度為750Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為35μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為45μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜就隨著42合金箔內(nèi)邊嚴(yán)重卷曲，因此就不能用作電路基片。比較例2在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放20g(0.1mol)4，4’-二氨基二苯醚(DDE)和168g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為2.20，在30℃的溶液粘度為1,000Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為15μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為40μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜就隨著聚酰亞胺內(nèi)邊嚴(yán)重卷曲，因此就不能用作電路基片。
比較例3在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放20.1g(0.095mol)間聯(lián)甲苯胺(TLD)、2.1g(0.005mol)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和175.2gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為1.85，在30℃的溶液粘度為830Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為35μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為60μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺樹脂是由由下面的式(8)所表示的并且m/n是95/5(摩爾比)的兩個重復(fù)單元組成的。
其中x是
比較例4在500cc裝有攪拌器和溫度計的可分開的燒瓶中放9.5g(0.045mol)間聯(lián)甲苯安(TLD)、22.6g(0.055mol)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷和214.8g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，接著攪拌以便溶解這些二氨基化合物。
把21.8g(0.1mol)1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)逐漸加到上面得到的溶液中，在30℃或者低于30℃的溫度下攪拌生成的混合物5小時，得到濃度為20％的聚酰亞胺樹脂前體溶液。該聚酰亞胺樹脂前體溶液的比濃對數(shù)粘度(在30℃和濃度為0.5g/100ml的NMP中測定的)為2.05，在30℃的溶液粘度為950Pa.s。
把得到的聚酰亞胺樹脂前體溶液用NMP稀釋到15％，使用涂布機通過流延涂布在厚度為35μm的42合金箔上。在氮氣氣氛下，在100℃加熱該涂布層30分鐘，在200℃加熱30分鐘，然后在400℃加熱1小時，得到總厚度為60μm的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜。該聚酰亞胺樹脂是由由下面的式(9)所表示的并且m/n是45/55(摩爾比)的兩個重復(fù)單元組成的。
其中x是
用肉眼確認(rèn)和評價在實施例和比較例中得到的每一種聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，看其存在和不存在卷曲、變形等產(chǎn)生。
另外，在讓該復(fù)合膜在300℃經(jīng)過1小時后，用下面的等式計算每一種聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜的尺寸穩(wěn)定性，并且評價每一種聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜的尺寸穩(wěn)定性。
尺寸穩(wěn)定性(％)＝(A-B)/AA起始復(fù)合膜的尺寸(10cm)B讓該復(fù)合膜在300℃經(jīng)過1小時后復(fù)合膜的尺寸得到的結(jié)果列于下面的表。
表1卷曲的發(fā)生 尺寸穩(wěn)定性(％)實施例1 無＜0.01實施例2 無＜0.01實施例3 無＜0.01實施例4 無＜0.01比較例1產(chǎn)生卷曲★1 不可能測量比較例2產(chǎn)生卷曲★2 不可能測量比較例3聚酰亞胺樹脂中形成裂紋 不可能測量比較例4產(chǎn)生卷曲★2 不可能測量★1隨著42合金的內(nèi)邊產(chǎn)生嚴(yán)重的卷曲★2隨著聚酰亞胺樹脂的內(nèi)邊產(chǎn)生嚴(yán)重的卷曲如上面的表所示，在比較例1、2和4中得到的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜表明隨著42合金的內(nèi)邊產(chǎn)生嚴(yán)重的卷曲(比較例1)及隨著聚酰亞胺樹脂的內(nèi)邊產(chǎn)生嚴(yán)重的卷曲(比較例2和4)。因此，這些復(fù)合膜不能用作電路基片。因此，不能測量這些例子的尺寸穩(wěn)定性。另外，在比較例3中得到的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜表明，得到的聚酰亞胺樹脂缺乏柔軟性，并且從強度的觀點考慮該復(fù)合膜實際上不能使用。
另一方面，在所有的本發(fā)明的實施例中得到的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜都沒有產(chǎn)生卷曲或變形，并且尺寸穩(wěn)定性是極好的，其尺寸穩(wěn)定性小于0.01％。
如上所述，本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜是其中含有上述的式(1)和(2)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺樹脂層直接在導(dǎo)電金屬箔層的表面形成的復(fù)合膜。因此，聚酰亞胺樹脂層的線膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)的聚酰亞胺樹脂層的線膨脹系數(shù)，大約等于導(dǎo)電金屬箔的線膨脹系數(shù)，由此，就防止了在加熱時由于線膨脹系數(shù)之間的差別而產(chǎn)生的過分的卷曲。另外，該復(fù)合膜有極好的尺寸穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜可以很合適的用作象例如裸基片的半導(dǎo)體元件的燃燒試驗的柔性基片。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地并且根據(jù)其具體的實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，對于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員很明顯地是，可以進(jìn)行的各種變化和改進(jìn)都沒有離開本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種包含帶有直接層合在其至少一個表面上的聚酰亞胺樹脂層的導(dǎo)電金屬箔的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中所說的聚酰亞胺樹脂層含有由下面的式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元(接原文第27頁的框內(nèi)的圖式和文字 約2/3頁)
其中x表示
及m/n摩爾比是90/10-50/50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中導(dǎo)電金屬箔是鐵-鎳合金箔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中導(dǎo)電金屬箔的厚度是1-500ηm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中導(dǎo)電金屬箔的厚度是5-50ηm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中聚酰亞胺樹脂層的厚度是5-100ηm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中聚酰亞胺樹脂層的厚度是10-50ηm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，其中導(dǎo)電金屬箔是至少一種選自鐵-42(重)％鎳合金箔、鐵-45(重)％鎳合金箔和鐵-36(重)％鎳合金箔的合金箔。
全文摘要
一種包含帶有直接層合在其至少一個表面上的聚酰亞胺樹脂層的導(dǎo)電金屬箔的聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜，所說的聚酰亞胺樹脂層含有如上面所述的式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元。該聚酰亞胺-金屬箔復(fù)合膜可以用作在高溫下具有極好的尺寸穩(wěn)定性的電路基片。
文檔編號B32B27/34GK1161905SQ9612399
公開日1997年10月15日 申請日期1996年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月26日
發(fā)明者東一美, 望月周 申請人:日東電工株式會社