專利名稱：：逆向反射標(biāo)志制品,用于制備該制品的組套件及其制備方法發(fā)明的背景1.發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷過的標(biāo)志(signage)制品。具體地說，本發(fā)明涉及使用組套件(kits)制造逆向反射標(biāo)志制品，所述組套件包括逆向反射基片和熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件。2.現(xiàn)有技術(shù)熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移方法使用供體片材(通常指“色帶”或“箔”)和受體片材或基材。熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體片材一般包括載體層和具有至少一種在可受熱軟化的粘合劑中的熱轉(zhuǎn)移著色劑(染料或最好是顏料)的著色劑層。著色劑層常由分散在粘合劑中的顏料組成(在熱轉(zhuǎn)移過程中粘合劑與顏料一起轉(zhuǎn)移)。使用熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移片材時(shí)，使供體表面(著色劑層)與受體材料緊密接觸，以成像時(shí)一樣的方式(如使用熱打印頭、用透過掩?；蚰０宓募す饣蚋邚?qiáng)度輻射進(jìn)行照射)加熱供體片材以轉(zhuǎn)移成像材料。在熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移體系中，著色劑層被一種成像時(shí)一樣的加熱方式所軟化(有時(shí)在受體片材上的受體層被同時(shí)軟化)，并使軟化后的區(qū)域轉(zhuǎn)移至受體片材上。有轉(zhuǎn)移影像的基材的選用原則決定于影像的耐用性要求。熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移適用于制造耐用的戶外標(biāo)志制品，如粘結(jié)在汽車牌照板上的汽車注冊標(biāo)志?？蓞⒁娎?，均為1994年9月1日公布的PCT申請WO94/19710(優(yōu)先權(quán)為美國專利08/017,573和08/033,627)和WO94/19769(優(yōu)先權(quán)為美國專利08/017,573和08/033,625)。尤其是，WO94/19710申請描述了用熱印刷體系和樹脂基著色劑/粘合劑直接在聚合物片材上進(jìn)行印刷，該聚合物片材包括芯片和在該芯片上的熱印刷接受表面，該熱印刷接受表面由含有聚氨酯分散體的組合物形成。該WO94/19710申請將印刷接受表面稱為多功能層表面，如此稱呼是因?yàn)樵搶幽芙邮苡∷⒉⑶沂悄陀玫?。聚氨酯多功能表面還給予使用者僅需了解隨后進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移印刷的一個(gè)表面的化學(xué)的好處。在標(biāo)志(特別是用于戶外的標(biāo)志)領(lǐng)域中，需要將多彩的、透明的和耐用(即顏色和光彩不易除去并不會(huì)明顯變化)的影像施加至各種逆向反射基片上，而不使用底涂料和/或額外的印刷接受層。發(fā)明的概述本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)在各種逆向反射基片上形成高質(zhì)量、耐用、色彩并最好是透明的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移影像方面的許多缺陷。本發(fā)明的第一方面是一種標(biāo)志制品，包括a)一種逆向反射基片，包括位于逆向反射元件和光源之間的覆蓋材料，該覆蓋材料具有無需(機(jī)械的或化學(xué)的)底涂處理和額外的印刷接受層(即對構(gòu)成基片的光學(xué)系統(tǒng)不是必需的層)的露出表面，該表層包括選自聚酯、聚酯蜜胺樹脂、植物油摻雜(extended)的聚酯蜜胺樹脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、交聯(lián)的聚氨酯/丙烯酸樹脂、以及伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬的基本上為熱塑性的擠出的聚合物材料；以及b)粘結(jié)在覆蓋膜露出表面上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，所述聚合物粘合劑選自聚烯烴聚合物、聚烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的混合物、以及烯烴單體和丙烯酸單體的共聚物。特別好的制品是其中的逆向反射基片選自有嵌入的透鏡的片、有包封的透鏡的片、有立方角(cube-corner)的片及其組合。本發(fā)明這方面的第一個(gè)實(shí)例是嵌入有透鏡的逆向反射標(biāo)志制品(本文中稱之為嵌入透鏡1)，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合劑層；ii)固定在粘合劑層中的單層透鏡；iii)在透鏡下方用透明材料隔開的鏡面反射層；b)附著在逆向反射基材的粘合劑層上的耐天候老化、透明的覆蓋膜，該覆蓋膜包括伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬(最好不大于1000N/m)的基本上為熱塑性的擠出的聚合物；以及c)粘結(jié)在覆蓋膜上的本文所述的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷過的物品。在第一個(gè)實(shí)例中，基本熱塑性的聚合物包括單體的共聚物，所述單體包括(以重量計(jì))至少乙烯和丙烯之一的主要成分和第二單體次要成分，其中第二單體最好是選自丙烯酸和甲基丙烯酸的第一酸官能單體，較好的是所述第一酸官能單體是被選自鋅、鈉和鉀的陽離子交聯(lián)的。本實(shí)例的一種改進(jìn)方法是在透明覆蓋膜上涂覆一層交聯(lián)的脂族聚氨酯層。本發(fā)明第一方面的第二個(gè)實(shí)例是嵌入有透鏡的逆向反射標(biāo)志制品(本文中稱之為嵌入透鏡2)，包括a)逆向反射基材，包括i)聚酯蜜胺粘合劑層，具有第一主表面和第二主表面；ii)與粘合劑層第二主表面接觸的含有聚乙烯醇縮丁醛的間隔(space)涂層；iii)具有底表面和上表面的單層微球透鏡，其底表面嵌入間隔涂層中，上表面嵌入粘合劑層中；iv)位于單層微球透鏡層和壓敏粘合劑層之間的鏡面反射層；b)附著在逆向反射基材粘合劑層第一主表面上的耐天候老化、透明的覆蓋膜，該覆蓋膜包括選自聚酯蜜胺、植物油摻雜的聚酯蜜胺和增塑的聚氯乙烯樹脂的聚合物；以及c)粘合在該覆蓋膜上的本文所述的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷過的物品。本發(fā)明第一方面的第三個(gè)實(shí)例是包封有透鏡的逆向反射標(biāo)志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)一層逆向反射元件置于其一個(gè)表面上的基片；ii)以與逆向反射元件層隔開的方式放置的覆蓋片，該覆蓋片包括第一丙烯酸材料；b)延展在覆蓋片和基片之間的窄的交叉連接點(diǎn)(bonds)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)包括至少在這些連接點(diǎn)和覆蓋片及基片之一之間的接觸點(diǎn)上有熱成型的粘合劑材料，以便將兩層片材粘結(jié)在一起，形成許多逆向反射元件可氣密地密封于其中的空穴，所述粘合劑材料應(yīng)選自當(dāng)預(yù)先層壓至片材上的所選材料的固體層被固化時(shí)，該所選材料至少與覆蓋片和基片之一具有增強(qiáng)的粘性，粘合劑材料熱成型后即可就地固化，連接點(diǎn)與覆蓋層和基片之間具有增強(qiáng)的連接強(qiáng)度的材料；以及c)如本文所述的粘合至覆蓋片上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物品。本發(fā)明第三個(gè)實(shí)例的較好的制品是其中的基片粘合劑材料包括第二丙烯酸材料，并且覆蓋片的第一丙烯酸材料和第二丙烯酸材料都包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制品。較好的制品還包括其中的覆蓋片含有在粘合劑材料的固化過程中與粘合劑材料共反應(yīng)的成分的制品，以及其中的逆向反射元件包括透明微球或立方角元件的制品。較好的是基片和覆蓋片都是可輻照固化的材料。本發(fā)明第三個(gè)實(shí)例的最好的制品是其中被連接點(diǎn)束縛住的覆蓋膜表面被成形成立方角逆向反射元件，并且置于基片表面上的逆向反射元件層包括透明微球的制品。最好的標(biāo)志制品包括戶外耐用的標(biāo)志，如高速公路標(biāo)志、汽車注冊確認(rèn)標(biāo)貼和車窗標(biāo)貼以及牌照板。本發(fā)明標(biāo)志制品的著色劑層可以是露出在外的、置于一層或多層聚合物覆蓋層之下的或兩者兼有的。本發(fā)明的第二方面是用于制造逆向反射標(biāo)志制品的組套件，該組套件包括a)如在描述本發(fā)明標(biāo)志制品中所述的具有上表層的逆向反射基片；以及b)如本文所述的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件。最好的組套件是其中的逆向反射基片選自有嵌入的透鏡的片、有包封的透鏡的片、有立方角的片和其組合的組套件。如果逆向反射基片是有嵌入的透鏡的片，則該嵌有透鏡的片最好選自如上所述的嵌入透鏡反射片1和2。本發(fā)明第三方面是逆向反射標(biāo)志制品的制造方法，該方法的步驟包括a)選擇具有上表層的逆向反射基片，該表層無需底涂材料或其它印刷品接受層；b)選擇熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體制品，該供體制品包括載體和粘合在載體上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，聚合物粘合劑選自聚烯烴聚合物、聚烯烴聚合物和丙烯酸聚合物的混合物、以及烯烴單體和丙烯酸單體的共聚物；以及c)使至少部分熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物與逆向反射基片的表層接觸，使用足夠的熱量和壓力將至少部分熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物轉(zhuǎn)移至逆向反射基片的表層。較好的是在本發(fā)明標(biāo)志制品和方法中，逆向反射片的表層(即印刷接受層)包括選自聚酯、聚酯蜜胺(交聯(lián)或非交聯(lián)的)、植物油摻雜的聚酯蜜胺、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇縮丁醛、交聯(lián)的聚氨酯/丙烯酸樹脂、以及伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬的基本上為熱塑性的擠出的聚合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯的乙烯共聚物以及這些共聚單體的丙烯共聚物，和離子鍵聚合物的材料。本發(fā)明典型的標(biāo)志制品是其中的粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物品是非黑色的(即是彩色的)的制品，盡管黑色印刷的標(biāo)記也是在本發(fā)明范圍之內(nèi)的。粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物品還最好是透明的，印刷標(biāo)記的透光度由下式?jīng)Q定透光度∝log10(Io/Is)其中Io是原始的光強(qiáng)度，Is是散射的光強(qiáng)度，對數(shù)值越大，透光度越佳。涉及本文所述塑料片和逆向反射元件(如玻璃微球和立方角逆向反射元件)的術(shù)語“透明的”是指用標(biāo)準(zhǔn)光譜儀測定，對可見光譜區(qū)(約400-700nm波長)的入射光的透過率至少為90％?？蓞⒄障铝斜景l(fā)明的詳細(xì)描述進(jìn)一步理解本發(fā)明。附圖簡述圖1是本發(fā)明標(biāo)志制品的放大的剖面圖；圖2是包括熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件和逆向反射基片的本發(fā)明組套件的放大的剖面圖；圖3是使用包括逆向反射基片和熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件的本發(fā)明組套件制造本發(fā)明標(biāo)志制品的方法的示意圖。這些附圖是不成比例的，僅用于說明本發(fā)明。說明性實(shí)例的描述I.標(biāo)志制品圖1顯示了本發(fā)明逆向反射標(biāo)志制品100的放大的剖面圖，它包括直接印刷在逆向反射基片2之上的要求的數(shù)字字符標(biāo)記、條形碼、圖表等形式的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物4，在本實(shí)例中以植物油摻雜的聚酯蜜胺粘合劑層6作為基片的表層。在印刷標(biāo)記4和表(粘合劑)層6之間不存在底涂層或額外的印刷接受層。化學(xué)性能與粘合劑層6相同或不同的間隔層8將許多玻璃微球10固定在鏡面反射層12之上。間隔層可以是聚乙烯醇縮丁醛等。壓敏粘合層14和任選的可除去的襯里16完成了整個(gè)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明其它逆向反射標(biāo)志制品相似于圖1所示的制品，但是逆向反射基片可以是包封有透鏡的片、有立方角的片或其它不同于圖1所示的嵌入有透鏡的片?！爸参镉蛽诫s的聚酯蜜胺”是指在聚酯蜜胺樹脂中使用飽和的和不飽和的植物油。盡管這些體系的化學(xué)組成和性能是復(fù)雜的，但簡單地說，植物油用量越大，材料的耐用性越差，但材料干燥越快，因此需要在這些性能之間取得平衡。如果聚酯蜜胺主要是聚酯(如鄰苯二甲酸酐和乙二醇的醇酸樹脂)和蜜胺(如丁基化蜜胺)的物理混合物(即未交聯(lián)的)，則加入占粘合劑總重量的約0-60％的不飽和植物油，以形成植物油分子的不飽和點(diǎn)的氧化性交聯(lián)反應(yīng)機(jī)制(mechanism)。合適的植物油的例子包括椰子油、豆油、菜子油、canola油和蓖麻油。該化學(xué)組成和性能的詳細(xì)描述可參見D.H.Solomon編第二版(1977)“化學(xué)膜的形成劑的化學(xué)(TheChemistryofChemicalFilmFormers)”，尤其可參見第1-5章和第9章，列于此作為參考。最好的逆向反射基片包括那些購自St.Paul，MN的3M公司(以下稱為3M公司)的已知商品名為SCOTCHLITE者，特別是580、3200、3700、3800、3900、4700和5300系列(除了3800系列為包封有透鏡的逆向反射片，hte3900系列是立方角逆向反射片以外，其余均為嵌入透鏡型的逆向反射片)的基片。嵌入有透鏡的逆向反射片披露在美國專利2,407,680、4,664,966和4,511,210中，所有這些專利都列于此引為參考。包封有透鏡的逆向反射片材披露在美國專利3,190,178、4,025,159、4,896,943、5,064,272和5,066,098中，這些專利都列于此引為參考。也可使用立方角逆向反射片，如披露在美國專利3,140,340、3,648,348、4,801,193、4,895,428、4,576,850、4,588,258和4,938,563中的逆向反射片，所有這些專利都列于此引為參考。II.包括熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件和逆向反射基片的組套件圖2顯示了本發(fā)明組套件200，包括著色劑層7涂覆在載體9(在本實(shí)例中為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)之上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件5。常在載體的背面(非著色劑涂覆的那一面)任選地涂覆防粘/剝離涂層(圖中未顯示)，以便使供體元件容易移動(dòng)通過熱印刷頭(參見圖3)。圖2還顯示了逆向反射基片101，在本實(shí)例中該基片與圖1中制品100的基片相同，但無印刷標(biāo)記，如前面所述，基片101可以是嵌入有透鏡的類型、包封有透鏡的類型或立方角類型的逆向反射片。適用于本發(fā)明的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件包括可熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移的著色劑層，該著色劑層包括涂覆在載體上的干燥形式的可涂覆組合物。適用于熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件的合適的載體材料可以是透明干燥的著色劑組合物或非透明白色/金屬顏料層可粘合的任何柔性材料。合適的載體可以是光滑的或粗糙的、透明的或非透明的、并且是連續(xù)的(或片狀的)。最好是基本無孔隙的。適合于作為載體的材料的非限制性例子包括聚酯，特別是PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素酯，如乙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯、聚氯乙烯及其衍生物等?；暮穸韧ǔ?-500微米，較好為2-100微米，最好3-10微米。優(yōu)選的載體是填充成白色的(white-filled)或透明的PET或不透明的紙。適用于本發(fā)明的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件中著色劑層的厚度宜為約1-10微米，較好約2-8微米，最好約3-6微米。在適用于本發(fā)明的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件上的著色劑層的熔點(diǎn)(mp)或軟化點(diǎn)(sp)約為50-140℃，以增強(qiáng)熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移效率。熔點(diǎn)低于約50℃意味著組合物會(huì)不合要求地發(fā)粘和粘連，而熔點(diǎn)高于140℃則在涂覆及烘箱干燥過程中很可能會(huì)使載體降解，并無疑會(huì)增加將組合物轉(zhuǎn)移至要求的基片上所需的熱能。在適用于本發(fā)明使用聚合物膜載體(最好是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))的供體元件中，聚合物膜的厚度宜約為1-10微米，較好為約3-8微米。如在較好的實(shí)例中所述的那樣，在供體元件的背面(即與可熱轉(zhuǎn)移的著色劑層相反的一面)施涂防粘/剝離涂層以改善供體元件的操作特性，減小摩擦并防止供體元件粘連至印刷基片上。合適的防粘/剝離材料包括，但不限于聚硅氧烷材料，包括聚低級烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷，以及硅氧烷-脲共聚物，和全氟化合物如全氟聚醚。適用于本發(fā)明的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件適合于影像制作，特別當(dāng)要求圖形影像能耐天候老化和耐用時(shí)。在本文中術(shù)語“耐用的”和“耐用性”是指對諸如溶劑和化學(xué)品耐受性、耐磨性、熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物與基片的粘性保持性以及顏色光澤和(逆向反射基片)逆向反射光澤的保持性這些特性。術(shù)語“耐天候老化”和“耐天候老化性”是指諸如逆向反射光澤保持性、防污性、抗泛黃性等特性，所有這些特性都是在戶外常用條件下的特性，陽光、溫度和其它環(huán)境參數(shù)都會(huì)影響該性能。業(yè)已證實(shí)用于本發(fā)明的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件具有最佳的總體性能著色劑層容易從供體元件載體膜上轉(zhuǎn)移而不會(huì)褶皺供體元件；如此轉(zhuǎn)移的著色劑層標(biāo)記具有良好的印刷質(zhì)量(即印刷的標(biāo)記無雜色、無氣泡、具有良好的邊界分辨率、字體不中斷、無不平的或拱起的邊緣；并且標(biāo)記外表是致密的)；著色劑層能很好地粘合至其化學(xué)組成和性能常適合作為如本文所述的逆向反射片的許多覆蓋膜和片材上，印刷標(biāo)記具有良好的耐磨性。適用于本發(fā)明的具有粘合至聚合物膜上的著色劑層(該著色劑層含有著色劑和聚乙烯和丙烯酸粘合劑)類型的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件包括購自CodingProductsCo.的元件，特別是商品名稱為TTR59SP(黑色)、TTR5940(黑色)、TTR5640(藍(lán)色)TTR5340(黃色)、TTR5440(紅色)和TTR5740(綠色)的供體元件。理論上說粘合劑可以是聚合的乙烯單體和丙烯酸單體的聚合物(如聚丙烯酸)的物理混合物，或者是乙烯單體和丙烯酸單體的共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物。在本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解術(shù)語丙烯酸型單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸單體。盡管不希望受任何具體理論的束縛，但是據(jù)信在市售熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件中，適合于本發(fā)明的是含有具有聚乙烯與丙烯酸粘合劑之比大于1∶1特征的粘合劑的類型，并且必須仔細(xì)優(yōu)化以形成適當(dāng)?shù)臒嵛镔|(zhì)轉(zhuǎn)移組合物的粘性用于高清晰度的影像。由于丙烯酸和聚乙烯粘合劑都是熱塑性的，因此在熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷過程中兩者向逆向反射基片提供必要的粘性。發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明的聚乙烯粘合劑型熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件包括購自AdventCorp.名為AD501的商品，該商品有黑色、藍(lán)色、綠色和紅色。在已知適用于本發(fā)明的所有熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件中，聚乙烯粘合劑的作用如蠟狀材料，它幫助轉(zhuǎn)移的影像適應(yīng)粗糙的表面(如在包封有透鏡的反射片中的玻璃珠周圍和玻璃珠之間)。聚乙烯材料和任選的微粒還在熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程中提供降低印刷頭能量輸出的好處。B.著色劑適合于作為本發(fā)明組套件的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件的著色劑可以是有機(jī)的或無機(jī)的。合適的無機(jī)顏料著色劑包括炭黑和氧化鈦(TiO2)，而合適的有機(jī)顏料著色劑包括酞菁、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮或雙偶氮苯并咪唑酮、異二氫吲哚酮(isoindolinones)、單偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛類(indigoid)、喹吖酮(quinacridone)、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、皮蒽酮染料、四氯異二氫吲哚酮、二噁嗪、單偶氮芳基化物、蒽嘧啶。還可使用天然和合成的染料著色劑，包括基于次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮(quinophthalone)、氮雜蒽、perinone、蒽醌和單偶氮化合物的著色劑。適用的市售有機(jī)顏料的例子包括名為PB1、PB15、PB151、PB152、PB153、PB154、PB156、PB16、PB24和PB60(藍(lán)色顏料)；PB5、PB23和PB25(棕色顏料)；PY3、PY14、PY16、PY17、PY24、PY65、PY73、PY74、PY83、PY95、PY97、PY108、PY109、PY110、PY113、PY128、PY129、PY138、PY139、PY150、PY154、PY156和PY175(黃色顏料)；PG1、PG7、PG10和PG36(綠色顏料)；PO5、PO15、PO16、PO31、PO34、PO36、PO43、PO48、PO51、PO60和PO61(橙色顏料)；PR4、PR5、PR7、PR9、PR22、PR23、PR48、PR482、PR49、PR112、PR122、PR123、PR149、PR166、PR168、PR170、PR177、PR179、PR190、PR202、PR206、PR207和PR224(紅色)；PV19、PV23、PV37、PV32和PV42(紫色顏料)以及名為PBLACK(黑色)的商品。市售的染料包括溶劑橙104、93、160、114、112、105、54和163；溶劑紅111、135、179、117、155、52、195和138；溶劑紫32、31、33、13和36；溶劑藍(lán)94、95、35、198、97；和溶劑綠3、28。上述大部分顏料和染料可從主要的化學(xué)品生產(chǎn)廠家(包括CooksonPigmentsCo.，Ciby-Geigy，BASF，SANDOZ，Hoechst和Miles，Inc.)購得。在本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解適合于作為顏料和/或染料的各種有機(jī)化合物會(huì)具有不同的色彩深淺或甚至不同的顏色，取決于連接至主要分子上的官能團(tuán)。但是，如下面所例舉的那樣，在模擬的老化測試機(jī)試驗(yàn)中已經(jīng)證實(shí)大多數(shù)所列的有機(jī)顏料能保持其大部分初始光澤度，具有耐用性。III.標(biāo)志制品的制造方法本發(fā)明逆向反射標(biāo)志制品是使用包括本文所述的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件和逆向反射基片的本發(fā)明組套件制得的。在示意性地示于圖3的一種方法中，將通常均為卷狀的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件24和逆向反射基片26分別安裝在熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷裝置的獨(dú)立的進(jìn)料套筒20和22上。已知一種這種裝置是購自ZEBRATechnologiesCorp.ofChicago，IL名為ZEBRA140的商品。供體元件24和逆向反射基片26同時(shí)移動(dòng)通過含有印刷頭30的印刷段28形成印成的標(biāo)記32。隨后將供體元件和印成的逆向反射片分別纏卷在獨(dú)立的輥36和34上?；蛘?，使印刷的片材通過切割段，就如生產(chǎn)車輛識別標(biāo)志等時(shí)那樣。在逆向反射標(biāo)志領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員還可了解本方法的其它變化，如1994年9月1日公開的受讓人的PCT申請WO94/19769，列于此引為參考，又如由計(jì)算機(jī)確定的影像，并由計(jì)算機(jī)傳輸信號給打印頭以打印成要求的標(biāo)記。如圖3所示，將供體元件或色帶的可轉(zhuǎn)移著色劑層定位，使得可熱轉(zhuǎn)移的著色劑層與逆向反射基片的頂表面(即光線照射的表面)接觸。用熱針(stylus)或紅外熱源(紅外激光或熱燈泡)施加熱量，并在有時(shí)還施加壓力，將照射層以要求的形式，如條形碼、字母數(shù)字符號等，轉(zhuǎn)移至逆向反射基片上?？蓪崃亢蛪毫κ┘釉诠w色帶或逆向反射片的背面，或者可將熱量直接導(dǎo)入可轉(zhuǎn)移的著色劑層上。在熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷機(jī)(如已知名為ZEBRA140的商品)中，要求印刷機(jī)將溫度和壓力設(shè)置在僅高于足以獲得要求印刷質(zhì)量(如實(shí)施例中所限定)的溫度和壓力。特別是，如果溫度設(shè)置得太高，會(huì)影響逆向反射基片的光學(xué)特性，會(huì)使熱轉(zhuǎn)移供體元件褶皺或撕裂。下列試驗(yàn)方法和實(shí)施例將用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，不應(yīng)視為是限制性的。試驗(yàn)方法印刷質(zhì)量試驗(yàn)使用各種逆向反射基片以試驗(yàn)各種熱轉(zhuǎn)移供體元件的印刷質(zhì)量。使用的逆向反射基片為I具有聚酯蜜胺表層的嵌入有透鏡的片II具有增塑聚氯乙烯表層的嵌入有透鏡的片III具有擠出的乙烯-丙烯酸共聚物表層的嵌入有透鏡的片IV具有擠出的取向PMMA頂涂層的包封有透鏡的片V具有聚乙烯醇縮丁醛粘合劑層作為表層的嵌入有透鏡的片VI具有植物油摻雜的聚酯蜜胺表層的嵌入有透鏡的片，由于透鏡接近表面使得表面不平整VII具有植物油摻雜的聚酯蜜胺光滑表層的嵌入有透鏡的片VIII具有交聯(lián)的聚氨酯-丙烯酸酯表層的嵌入有透鏡的片用于對上述逆向反射基片進(jìn)行印刷的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件如下1購自AdventCorp.名為AD501的適用于本發(fā)明的供體元件2購自CodingProductsCorp.，名為TTR59SP(黑色)、TTR5640(藍(lán)色)、TTR5340(黃色)、TTR5440(紅色)和TTR5740(綠色)的適用于本發(fā)明的供體元件A1購自ZebraTechnologiesCorp.，No.5099(黑色)的對比供體元件A2購自ZebraTechnologiesCorp.，No.5175(黑色)的對比供體元件B1購自日本PulpandPaperCo.，NoR1(黑色)的對比供體元件B2購自日本PulpandPaperCo.，NoR2(藍(lán)色)的對比供體元件所有用于評估印刷質(zhì)量和擦除摩擦試驗(yàn)以及其它目測評估的印刷影像都是用溫度設(shè)置在18、壓力設(shè)置在中高檔的ZEBRA140熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷機(jī)進(jìn)行熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷在逆向反射片上的。實(shí)施例實(shí)施例1-2，比較例A1、A2、B1和B2表1列出了使用上述逆向反射基片和供體元件獲得的印刷質(zhì)量數(shù)據(jù)。印刷質(zhì)量(0＝不可接受的，10＝最好的)是按照本文所討論的標(biāo)準(zhǔn)不通過放大的目測進(jìn)行測定的。如果印刷的標(biāo)記看上去明顯有斑點(diǎn)，和/或有氣泡，和/或缺乏良好的邊界分辨率，和/或字母明顯阻塞，和/或顯示出不平的或拱起的邊緣，和/或印刷物看上去不稠密，則給予較低的等級。等級1-3表示印刷標(biāo)記的總體外觀不滿意，等級4表示可接受的最低印刷質(zhì)量。等級5或大于5被認(rèn)為是好的，其中等級6或大于6則更好。表2給出了著色劑粘性數(shù)據(jù)，它是用Eberhard-FaberAMERICA2或相當(dāng)?shù)牟脸髂Σ林破返谋砻孢M(jìn)行評價(jià)的，并給出從制品的表層除去目測可分辨的著色劑所需的擦除器循環(huán)次數(shù)。NT表示該實(shí)施例未經(jīng)所述試驗(yàn)。在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，對本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員來說本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)是顯而易見的。因此，應(yīng)該理解本發(fā)明的范圍不限于本文所例舉的說明性實(shí)例，而是由權(quán)利要求和等同內(nèi)容所限定的范圍所決定的。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="873">印刷質(zhì)量0＝不可印刷，5＝可接受，10＝好的逆向反射基片實(shí)施例IIIIIIIVVVIVIIVIII色彩A1黑色44844420B1黑色9978NT9101黑色77736795藍(lán)色77736794綠色777NT5594紅色787NTNT8942黑色8797，888NT7藍(lán)色659687107黃色8888NT8NTNT紅色7676NT787綠色NTNTNTNTNTNT87</table></tables>表2**注擦除器試驗(yàn)Eberhard-FaberAMERICA2HB鉛筆擦除器試驗(yàn)前新擦除器邊緣是園過邊的(ROUNDED)試驗(yàn)頭施加常規(guī)的擦除壓力試驗(yàn)區(qū)域包括印刷的和未印刷的區(qū)域權(quán)利要求1.一種逆向反射標(biāo)志制品，包括a)一種逆向反射基片，包括位于逆向反射元件和光源之間的表層，該表層具有無需機(jī)械和化學(xué)底涂處理，并無需額外的印刷接受層的露出表面，該表層包括選自聚酯、聚酯蜜胺樹脂、植物油摻雜的聚酯蜜胺樹脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、交聯(lián)的聚氨酯/丙烯酸樹脂、以及伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬的基本上為熱塑性的擠出的聚合物材料；以及b)粘結(jié)在表層露出表面上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，所述聚合物粘合劑選自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸單體的共聚物。2.一種嵌入有透鏡的逆向反射標(biāo)志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合劑層；ii)固定在粘合劑層中的單層透鏡；iii)在透鏡下方用透明材料隔開的鏡面反射層；b)附著在逆向反射基材的粘合劑層上的耐天候老化、透明的覆蓋膜，該覆蓋膜包括伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬的基本上為熱塑性的擠出的聚合物；以及c)粘結(jié)在覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，所述聚合物粘合劑選自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸單體的共聚物。3.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于基本上為熱塑性的聚合物包括單體的共聚物，所述單體包括以重量計(jì)的乙烯和丙烯中至少一種主要成分和第二單體次要成分。4.如權(quán)利要求3所述的制品，其特征在于所述第二單體是選自丙烯酸和甲基丙烯酸的第一酸官能單體。5.如權(quán)利要求4所述的制品，其特征在于所述第一酸官能單體是被選自鋅、鈉和鉀的陽離子交聯(lián)的。6.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于印刷物的熔點(diǎn)為50-140℃。7.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于著色劑選自炭黑、氧化鈦、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮或雙偶氮苯并咪唑酮、異二氫吲哚酮、單偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛類、喹吖酮、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、皮蒽酮染料、四氯異二氫吲哚酮、二噁嗪、單偶氮芳基化物、蒽嘧啶、次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮、氮雜蒽、perinone、蒽醌和單偶氮化合物。8.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于粘合在覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物是非黑色的。9.如權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物是透明的。10.一種嵌入有透鏡的逆向反射標(biāo)志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合劑層，具有第一主表面和第二主表面；ii)與粘合劑層第二主表面接觸含有聚乙烯醇縮丁醛的間隔涂層；iii)具有底面和上表面的單層微球透鏡，其底面嵌入間隔涂層，上表面嵌入粘合劑層；iv)位于單層微球透鏡和壓敏粘合劑層之間的鏡面反射層；b)附著在逆向反射基材粘合劑層第一主表面上的耐天候老化、透明的覆蓋膜，該覆蓋膜包括選自聚酯蜜胺、植物油摻雜的聚酯蜜胺和增塑的聚氯乙烯樹脂的聚合物；以及c)粘結(jié)在覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，所述聚合物粘合劑選自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸單體的共聚物。11.如權(quán)利要求10所述的制品，其特征在于所述聚酯蜜胺是交聯(lián)的。12.如權(quán)利要求10所述的制品，其特征在于印刷物的熔點(diǎn)為50-140℃。13.如權(quán)利要求10所述的制品，其特征在于著色劑選自炭黑、氧化鈦、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮或雙偶氮苯并咪唑酮、異二氫吲哚酮、單偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛類、喹吖酮、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、皮蒽酮染料、四氯異二氫吲哚酮、二噁嗪、單偶氮芳基化物、蒽嘧啶、次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮、氮雜蒽、perinone、蒽醌和單偶氮化合物。14.如權(quán)利要求10所述的制品，其特征在于覆蓋膜是增塑的聚氯乙烯樹脂。15.如權(quán)利要求10所述的制品，其特征在于粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物是非黑色的。16.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物是透明的。17.一種逆向反射標(biāo)志制品，包括a)逆向反射基材，包括i)一層逆向反射元件置于其一個(gè)表面上的基片；ii)以與逆向反射元件層隔開的方式放置的覆蓋片，該覆蓋片包括選自第一丙烯酸聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的橡膠改性品種的聚合物；iii)延展在所述覆蓋片和基片之間的窄的交叉連接點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)包括至少在所述這些連接點(diǎn)和所述覆蓋片及基片之一之間的接觸點(diǎn)上有熱成型的粘合劑材料，以便將兩層片材粘結(jié)在一起，形成許多逆向反射元件可氣密地密封于其中的空穴，所述粘合劑材料應(yīng)選自當(dāng)預(yù)先層壓至片材上的所選材料的固體層被固化時(shí)，該所選材料至少與所述覆蓋片和基片之一具有增強(qiáng)的粘性，粘合劑材料熱成型后即可就地固化，連接點(diǎn)與覆蓋層和基片之間具有增強(qiáng)的連接強(qiáng)度的材料；以及b)粘結(jié)在覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，所述聚合物粘合劑選自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸單體的共聚物。18.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于著色劑選自炭黑、氧化鈦、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮或雙偶氮苯并咪唑酮、異二氫吲哚酮、單偶氮萘酚、二芳基吡唑啉酮、若丹明、靛類、喹吖酮、二偶氮皮蒽酮染料、二硝基苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、皮蒽酮染料、四氯異二氫吲哚酮、二噁嗪、單偶氮芳基化物、蒽嘧啶、次甲基化合物、吡唑啉酮、醌酞酮、氮雜蒽、perinone、蒽醌和單偶氮化合物。19.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于固化的粘合劑材料包括第二丙烯酸型成分。20.如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于覆蓋片還包括丙烯酸型成分。21.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于第二丙烯酸型成分是聚甲基丙烯酸甲酯。22.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于覆蓋片包括在粘合劑材料固化過程中與粘合劑材料共反應(yīng)的成分。23.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于逆向反射元件是透明微球。24.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于逆向反射元件是立方角元件。25.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于基片和覆蓋片都是可輻照固化的材料。26.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于被連接點(diǎn)束縛住的覆蓋膜表面被成形成立方角逆向反射元件，并且置于基片表面上的逆向反射元件層包括透明微球。27.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物是非黑色的。28.如權(quán)利要求28所述的制品，其特征在于粘合至覆蓋膜上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷物是透明的。29.用于制造逆向反射標(biāo)志制品的組套件，該組套件包括a)具有表層的逆向反射基片；以及b)熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件，包括載體和粘合在載體上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，聚合物粘合劑選自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸單體的共聚物。30.如權(quán)利要求30所述的組套件，其特征在于逆向反射基片選自嵌入有透鏡的片、包封有透鏡的片、有立方角的片和其組合體。31.如權(quán)利要求31所述的組套件，其特征在于逆向反射基片是嵌入有透鏡的片，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合劑層；ii)固定在粘合劑層中的單層透鏡；iii)在透鏡下方用透明材料隔開的鏡面反射層；b)附著在逆向反射基材的粘合劑層上的耐天候老化、透明的覆蓋膜，該覆蓋膜包括伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬(最好不大于1000N/m)的基本上是熱塑性的擠出的聚合物。32.如權(quán)利要求31所述的組套件，其特征在于逆向反射基片是嵌入有透鏡的片，包括a)逆向反射基材，包括i)粘合劑層，具有第一主表面和第二主表面；ii)與粘合劑層第二主表面接觸的含有聚乙烯醇縮丁醛的間隔涂層；iii)具有底面和上表面的單層微球透鏡，其底面嵌入間隔涂層，上表面嵌入粘合劑層；iv)位于單層微球透鏡和壓敏粘合劑層之間的鏡面反射層；b)附著在逆向反射基材粘合劑層第一主表面上的耐天候老化、透明的覆蓋膜，該覆蓋膜包括選自聚酯蜜胺、植物油改性的聚酯蜜胺和增塑的聚氯乙烯樹脂的聚合物。33.如權(quán)利要求31所述的組套件，其特征在于逆向反射基片包括a)逆向反射基材，包括i)一層逆向反射元件置于其一個(gè)表面上的基片；ii)以與逆向反射元件層隔開的方式放置的覆蓋片，該覆蓋片包括第一丙烯酸材料；iii)延展在覆蓋片和基片之間的窄的交叉連接點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)包括至少在這些連接點(diǎn)和覆蓋片及基片之一之間的接觸點(diǎn)上有熱成型的粘合劑材料，以便將兩層片材粘結(jié)在一起，形成許多逆向反射元件可氣密地密封于其中的空穴，所述粘合劑材料應(yīng)選自當(dāng)預(yù)先層壓至片材上的所選材料的固體層被固化時(shí)，該所選材料至少與覆蓋片和基片之一具有增強(qiáng)的粘性，粘合劑材料熱成型后即可就地固化，連接點(diǎn)與覆蓋層和基片之間具有增強(qiáng)的連接強(qiáng)度的材料。34.逆向反射標(biāo)志制品的制造方法，該方法的步驟包括a)選擇具有表層的逆向反射基片，表層位于逆向反射元件和光源之間，表層具有無需機(jī)械和化學(xué)底涂處理，并無需額外的印刷接受層的露出表面，該表層包括選自聚酯、聚酯蜜胺樹脂、植物油摻雜的聚酯蜜胺樹脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、交聯(lián)的聚氨酯/丙烯酸樹脂、以及伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬的基本上是熱塑性的擠出的聚合物材料；以及b)選擇熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體制品，該供體制品包括載體和粘合在載體上的熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物，該熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移組合物主要由聚合物粘合劑和著色劑組成，聚合物粘合劑選自聚乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的物理混合物、以及乙烯和丙烯酸單體的共聚物；c)將至少部分組合物用熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移印刷法印至逆向反射基片的表層。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于所述表層包括選自聚酯蜜胺樹脂、植物油改性的聚酯蜜胺樹脂、增塑的聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、以及伸長率至少為50％、5分鐘松馳后50％伸長的拉伸松馳力不大于2300N/m寬的基本上是熱塑性的擠出的聚合物的材料。全文摘要披露了包括直接熱轉(zhuǎn)移至逆向反射片的表層上的著色劑層的逆向反射標(biāo)志制品,該表層無需底涂處理和額外的印刷接受層。還描述了包括逆向反射基片和熱物質(zhì)轉(zhuǎn)移供體元件的體系或組套件,該供體元件包括載體和粘合在該載體上的著色劑層,標(biāo)志制品的著色劑層和供體元件包括粘合劑和著色劑。還披露了使用該體系或組套件制造標(biāo)志制品的方法。文檔編號B32B7/02GK1173923SQ96191827公開日1998年2月18日申請日期1996年1月26日優(yōu)先權(quán)日1995年2月9日發(fā)明者B·D·奧倫斯仃,L·F·納爾森,T·F·盧克,J·R·茨維克申請人:美國3M公司