專利名稱：：熱塑性中間膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性摻混物的膜。該膜可用于生產(chǎn)光學(xué)層疊材料的安全玻璃中間層。安全玻璃已有八十多年的歷史，它廣泛應(yīng)用于火車、飛機(jī)、輪船等中作為窗戶，在汽車工業(yè)，如小汽車、卡車和其它交通運(yùn)輸設(shè)備中用作擋風(fēng)玻璃。其特點(diǎn)是具有高的抗沖擊性和抗穿透性，而且當(dāng)它碎裂時(shí)，不會(huì)散射出玻璃碎片和碎屑。安全玻璃還應(yīng)用于建筑業(yè)和現(xiàn)代建筑的設(shè)計(jì)中。例如用作商店和辦公大樓的窗戶。安全玻璃通常是借助于放置在兩層玻璃板之間的聚合物膜中間層將兩層玻璃板或片固定在一起的夾層物?？梢杂猛腹獾挠操|(zhì)聚合物板，如聚碳酸酯聚合物板代替一層或兩層玻璃板。中間層由相對較厚的聚合物膜構(gòu)成，該聚合物膜所具備的韌性和粘合性可以使玻璃即使在破裂或破碎情況也能粘結(jié)在中間膜上。已有各種聚合物和聚合物組合物用于生產(chǎn)雙層或多層無機(jī)或聚合物玻璃板的透明中間膜。用于無機(jī)和塑料玻璃的聚合物中間層必須具備多種性能，包括非常高的透明度(低霧度)、高的抗沖擊性和抗穿透性、極佳的UV光穩(wěn)定性、對玻璃的高粘合性、低UV光透射率、低吸濕性、高抗?jié)裥砸约皹O高的耐天候性。目前安全玻璃生產(chǎn)中廣泛使用的中間層是由復(fù)雜的多組分配料構(gòu)成，這類配料包括聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯共聚物(如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))、聚合的脂肪酸聚酰胺(PAM)、聚酯樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、硅氧烷彈性體(SEL)、環(huán)氧樹脂(ER)或聚碳酸酯(PC)(如彈性聚碳酸酯(EPC))。大多數(shù)玻璃層疊材料的生產(chǎn)商在考慮成本后，認(rèn)為PVB組合物提供了最佳的綜合性能。因此這些PVB組合物已成為許多層疊玻璃應(yīng)用中首選的中間層。盡管普通的PVB中間層性能良好，然而也存在一些缺點(diǎn)。PVB的一個(gè)主要缺點(diǎn)是水分敏感性。中間層的濕度的提高會(huì)導(dǎo)致霧度增加，并會(huì)在最終的層疊平板玻璃產(chǎn)品中出現(xiàn)氣泡。在層疊材料的周邊特別會(huì)出現(xiàn)這種問題，而且這種問題的嚴(yán)重程度會(huì)隨時(shí)間明顯增加。這對于生產(chǎn)商和消費(fèi)者都是無法接受的。因此，必須采取一定的預(yù)防措施，使PVB膜的水含量以及最終層疊平板玻璃制品的霧度最小。這些具體的預(yù)防措施包括縮短PVB膜的儲(chǔ)存時(shí)間；在層壓之前冷藏PVB膜；預(yù)干燥PVB膜；和/或在制備層疊材料的清潔的室內(nèi)使用去濕劑。這些必要的預(yù)防措施增加了用聚乙烯醇縮丁醛生產(chǎn)層疊材料的成本和難度。而且，盡管有這些預(yù)防措施并增加了生產(chǎn)成本，但是當(dāng)層壓的玻璃的邊緣處于濕氣中時(shí)，仍會(huì)出現(xiàn)霧度。這對許多小汽車設(shè)計(jì)者所贊賞的平鑲式擋風(fēng)玻璃是一個(gè)嚴(yán)重的問題。這些設(shè)計(jì)要求盡可能少地使層疊材料與將其固定在窗框中的橡膠固定件疊合。為隱藏隨時(shí)間形成的任何霧度，生產(chǎn)商已繞所有邊緣印刷黑色圓點(diǎn)圖案，圓點(diǎn)的密度，隨距層疊材料邊緣的距離增大而下降。PVB的另一個(gè)缺點(diǎn)是在膜的配料中需使用增塑劑，用于提高抗沖擊性、抗撕裂性和抗穿透性，以及用于改善PVB與玻璃的粘合力。增塑劑會(huì)隨時(shí)間遷移，導(dǎo)致層疊材料的性能變化。特別使人擔(dān)心的性能變化涉及在層壓的玻璃邊緣開始出現(xiàn)分層，以及中間層會(huì)變得脆性并損失其安全特性。PVB膜和使用PVB膜構(gòu)成的光學(xué)層疊材料的一個(gè)非常明顯的缺點(diǎn)是由于其非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(接近21℃的室溫(70°F))，使低溫時(shí)抗沖擊性較低。增塑的配料的Tg在0℃至-10℃的范圍。在低于0℃的溫度下，使用PVB制備的安全玻璃受到?jīng)_擊時(shí)很容易破碎而喪失其安全性能。而許多其它的聚合物和配料雖然沒有象PVB或SurlynTM樹脂(Dupont離聚物樹脂)那樣明顯的吸濕性問題，但是在可比較的成本下，它們?nèi)狈VB膜的綜合性能。而且，這樣的一些聚合物和配料需要增強(qiáng)處理，例如輻照、或使用另外的化學(xué)組分，如增塑劑，這些組分會(huì)影響膜和光學(xué)層疊材料(如使用該膜的平板玻璃制品)的成本和性能。增塑劑會(huì)隨時(shí)間遷移。這會(huì)對膜和使用該膜生產(chǎn)的制品產(chǎn)生不利影響。最近研制的茂金屬催化的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有非常低的熱封溫度、低的可提取物質(zhì)以及改善的透明度(與用普通的和改性的Ziegler-Natta催化劑聚合的LLDPE相比)，這種線性低密度聚乙烯已設(shè)計(jì)用于包裝應(yīng)用。例如，在美國專利-A-5,420,220中披露的一種茂金屬LLDPE膜，密度至少為0.900克/厘米3，具有低熱封溫度、低的可提取物質(zhì)以及小于20％的霧度值。該專利披露的包裝膜與普通的Ziegler-NattaLLDPE擠出的膜(其典型的霧度值大于10％)相比，具有更低的霧度。但是，測定霧度采用的是針對非常薄的膜樣品(0.8-1.0密爾，大約20-25微米)的ASTMD-1003法。光學(xué)層疊材料使用的膜則厚得多(7-14密爾)，所披露的包裝膜不能提供所需要的光學(xué)性質(zhì)。例如，安全玻璃制品必須具有低于4％的霧度，有些低于2％或1％，在要求最嚴(yán)格的小汽車擋風(fēng)玻璃應(yīng)用中，膜的厚度在5-40密爾，霧度為0.3-0.5％?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由含一種中間膜的聚合物玻璃和/或無機(jī)安全玻璃可以制造具有改善性能的經(jīng)濟(jì)的、易加工的光學(xué)層疊材料，這種中間膜由基于基本為線性的極低密度或超低密度聚乙烯的聚合物、共聚物、或三元共聚物、它們的摻和物以及摻和聚合物的配料構(gòu)成。在現(xiàn)代工業(yè)中，術(shù)語線性低密度聚乙烯(LLDPE)指密度為0.925-0.910克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物；術(shù)語線性極低密度的聚乙烯(LVLDPE)的密度為0.910-0.880克/厘米3；線性超低密度聚乙烯(LULDPE)的密度為0.880-0.850克/厘米3。使用各種茂金屬催化劑體系可以生產(chǎn)極低密度和超低密度聚乙烯，以及其與丁烯、辛烯、己烯、丙烯、戊烯和其它共聚單體的共聚物。基本為線性的極低密度和超低密度乙烯聚合物和共聚物提供的中間膜和玻璃“夾層物”具有高的透明度、非常高的抗?jié)裥?、?chǔ)存、加工和使用期間極低的吸濕性、極高的UV光穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐熱性。這些聚合物的低密度、高產(chǎn)率(由一個(gè)單位重量樹脂制備的膜的平方米數(shù)較高)、以及較高的抗沖擊性和抗穿透性使人們能夠使用較薄的中間膜，而且與PVB和EVA膜以及它們的光學(xué)層疊材料相比，提供了明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。建議的中間層的成本較普通的PVB中間層成本低30-300％。中間層成本一般約占最后的光學(xué)層疊材料成本的30％。因此，中間層成本的顯著下降會(huì)使層壓玻璃制品的成本明顯下降。本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)的、易加工的安全玻璃中間膜，該膜由基于至少一種多分散性指數(shù)小于3.5、密度約為0.850-0.905克/厘米3和結(jié)晶度小于20％的線性低密度聚烯烴的配料構(gòu)成，它具有改善的性能，諸如高透明度、極低的吸濕性、儲(chǔ)存和加工期間的低的水分敏感性、極高的UV光穩(wěn)定性、良好的耐熱性以及高產(chǎn)率，用上述中間層可構(gòu)成高抗沖擊性和抗穿透性的層疊材料。本發(fā)明還提供了含中間膜的光學(xué)層疊材料，并提供了生產(chǎn)這些產(chǎn)品的方法，該方法包括下列步驟，選擇一種茂金屬催化的密度約小于0.905克/厘米3的極低密度聚乙烯(LVLDPE)或密度約小于0.880克/厘米3的超低密度聚乙烯(LULDPE)作為中間層材料，將該中間層置于至少兩片無機(jī)或聚合物玻璃板之間。應(yīng)理解在此所用的術(shù)語“LVLDPE”和“LULDPE”不僅包括均聚乙烯，還包括乙烯與本領(lǐng)域所知的其它共聚單體的共聚物，例如與α-烯烴(如丁烯、辛烯、丙烯、戊烯和己烯)的共聚物。中間膜還可以包括一組添加劑，添加劑包括用于改善對玻璃和/或塑料板的粘合力的偶聯(lián)劑(0.1-2.0重量％)；用于增加中間層的光透射性(降低霧度)的澄清劑(成核劑)(0.02-2.0重量％)；以及用于降低UV光透射性的UV光吸收劑。為獲得安全玻璃和/或塑料層疊材料的特殊性能還可以加入其它添加劑。可以加入配料總重量的約0.05-2重量％的交聯(lián)劑。其它添加劑的例子包括顏料、著色劑或母料(concentrates)以及IR光阻擋劑(blocker)。本發(fā)明的膜還可以在其它使用無機(jī)玻璃和塑料片或板生產(chǎn)的多層產(chǎn)品中用作中間層。在此所使用的基本為線性的LVLDPE和LULDPE構(gòu)成的膜，其透明度應(yīng)大于70％，大于75％較佳，最好大于80％，其霧度值應(yīng)小于4％，小于2％較佳，最好小于1％(根據(jù)ASTMD-1003測定這兩種光學(xué)參數(shù))，這樣的膜才適合生產(chǎn)光學(xué)層疊材料的中間膜。最好使用由茂金屬催化劑體系聚合的基本為線性的乙烯聚合物或共聚物，因?yàn)檫@類催化劑提供的熱塑性聚合物具有低密度和非常窄的分子量分布(MWD)。一般由多分散性指數(shù)(PI)，即重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的MWD，而這些都可由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布來計(jì)算。茂金屬催化的PE其PI值極低，即MWD非常窄。茂金屬PE的PI值一般小于3.5，而且有可購得的工業(yè)等級(jí)的一般PI在2.0-2.5的窄范圍內(nèi)的LLDPE。窄MWD，即大分子鏈的長度非常一致，并具有極窄和一致的共聚單體和支鏈分布，會(huì)導(dǎo)致低的結(jié)晶度(小于20％)，高透明度和低的膜霧度。使用多分散指數(shù)性小于3.2，較好的小于2.5，最好小于2.3；密度較好小于0.905克/厘米3，最好小于0.885克/厘米3；結(jié)晶度小于20重量％，較好小于15重量％，最好小于10重量％的乙烯樹脂可制備高光學(xué)質(zhì)量的膜和無機(jī)安全玻璃(霧度小于3％)。另外的要求包括共聚單體含量不超過10摩爾％以及絕大多數(shù)產(chǎn)品中還包含一組添加劑。最合適樹脂的選擇取決于將要生產(chǎn)的層疊材料的類型以及對不同應(yīng)用的光學(xué)性能的要求。例如，要求中間膜和玻璃層疊材料的霧度(高質(zhì)量的無機(jī)玻璃厚度高達(dá)5-6毫米也不會(huì)增加層疊材料的霧度)小于3％，可使用PI＝3.5，密度為0.910克/厘米3、結(jié)晶度小于20％的LVDPE作為生產(chǎn)中間層的主要樹脂。這樣的中間層可用于生產(chǎn)音屏材料、屏幕等。對諸如特種玻璃屏幕、擋風(fēng)玻璃和一些類型的建筑玻璃等更嚴(yán)格的應(yīng)用，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求最終產(chǎn)品具有更高的透明度，霧度在2％或更低的水平。在這類情況，只有PI小于2.5、密度小于0.880克/厘米3、結(jié)晶度小于15％的LULDPE是合適的。對許多諸如大規(guī)模公共建筑物的窗戶和其它類型的特種建筑玻璃、小汽車玻璃窗、以及火車和輪船的窗戶等的重要應(yīng)用，光學(xué)層疊材料的霧度應(yīng)不超過1％，而且對這些應(yīng)用，應(yīng)使用PI小于2.5，密度小于0.880克/厘米3、結(jié)晶度小于10％的LULDPE等級(jí)。對汽車的擋風(fēng)玻璃(對霧度值要求最嚴(yán)格的一類安全玻璃)，優(yōu)選PI小于2.3，密度小于0.880克/厘米3、結(jié)晶度小于10％的聚合物。膜和玻璃層疊材料的光透明度以及霧度取決于中間層的厚度。根據(jù)安全要求(抗沖擊性和抗穿透性以及碎裂時(shí)保留玻璃碎片的能力)來決定中間膜的最小厚度。具有極高的抗沖擊性、抗切痕、抗撕裂的膜，其厚度可減少至只要能滿足玻璃“夾層物”的安全標(biāo)準(zhǔn)所需的厚度。例如在生產(chǎn)建筑物安全玻璃中，可以用本發(fā)明的0.25毫米(10密爾)厚的中間層代替普通使用的0.35毫米(14密爾)厚的PVB基膜。對某些光學(xué)產(chǎn)品甚至可使用0.175毫米(7密爾)的中間層。中間層厚度的顯著下降有助于進(jìn)一步提高膜的產(chǎn)率、降低霧度，并使中間層以及層壓產(chǎn)品更為經(jīng)濟(jì)。用于生產(chǎn)本發(fā)明的中間膜的乙烯共聚物樹脂選自含有限數(shù)量(相對于乙烯單體)共聚單體的乙烯共聚物。共聚單體的含量增加至超過10摩爾％，會(huì)導(dǎo)致降低樹脂的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)。這是不合要求的，因?yàn)闊o機(jī)安全玻璃必須通過“沸騰試驗(yàn)”(層疊材料置于沸水中1小時(shí)后，應(yīng)不增加產(chǎn)品的霧度，不會(huì)在中間層產(chǎn)生氣泡)。共聚單體含量大于10摩爾％的線性乙烯共聚物或三元共聚物，由于其熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))溫度較低，僅約為50-75℃，使用這類線性乙烯共聚物或三元共聚物是不明智的。要使這些聚合物在此有用，可以交聯(lián)這些聚合物，以提高其熔點(diǎn)溫度至所需的水平(100-140℃)。交聯(lián)需要用如過氧化物或輻照的處理。但是過氧化物含量的增加會(huì)使熔體粘度和能耗增加，并且會(huì)由于產(chǎn)生凝膠，而導(dǎo)致喪失膜的光學(xué)性能。高輻照強(qiáng)度(例如，超過10兆拉德的電子束處理)會(huì)產(chǎn)生類似的問題而且經(jīng)濟(jì)上是不利的。與PVB膜不同，本發(fā)明制備的中間膜，由于基本為線性的乙烯聚合物或共聚物的高抗沖擊性、抗切痕性和抗撕裂性，而不需要增塑劑。由于聚烯烴分子的非極性，聚烯烴與包括其它聚合物和無機(jī)玻璃的基材的粘合力很差，本發(fā)明的中間膜最好含有一種偶聯(lián)劑，以提供對玻璃和其它基材的很好的粘結(jié)。中間膜最好還含有有效量的UV光吸收劑。為獲得具有特殊性能的光學(xué)層疊材料，還可以加入其它的添加劑。其它的添加劑的例子有顏料、著色劑或母料以及IR阻擋劑。本發(fā)明的膜可以用作安全玻璃的中間層，以及用無機(jī)玻璃或塑料片或板生產(chǎn)的其它雙層和多層產(chǎn)品的中間層。在將中間層熱層壓至聚合物或無機(jī)基材時(shí)，會(huì)發(fā)生重結(jié)晶，應(yīng)控制這種重結(jié)晶，避免形成霧。光學(xué)層疊材料的層壓過程是在升高的溫度以及壓力下進(jìn)行的。例如，可以在高壓釜中，在約110-185℃的溫度范圍以及壓力下，用PVB中間膜工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)代的安全玻璃。在這種條件下，中間層聚合物的結(jié)晶(重結(jié)晶)可導(dǎo)致霧度增加并喪失光學(xué)質(zhì)量?？梢允箻渲宦?lián)來使熱層壓過程中的重結(jié)晶最小。另外，低程度和中等程度的交聯(lián)使基本為線性的聚乙烯樹脂的軟化點(diǎn)溫度，提高到普通的PVB的使用溫度80-130℃，甚至更高。可以采用各種交聯(lián)方法，例如過氧化物、過氧化物-硅烷醇、以及輻照(電子束)處理。其中優(yōu)選過氧化物工藝。通過在中間層配料中加入成核劑(澄清劑)，聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)可達(dá)到額外的穩(wěn)定，使最終的層疊材料在層壓和受熱(加熱和陽光)時(shí)，能保持極低水平的結(jié)晶度和霧度。本發(fā)明的層壓產(chǎn)品是用0.125-1.0毫米(5-40密爾)厚的中間膜構(gòu)成的光學(xué)層疊材料，該中間膜是由包括基本為線性的VLDPE和ULDPE的聚合物及其共聚物、摻合物和摻合聚合物的配料構(gòu)成，LVLDPE密度約為0.905-0.880克/厘米3、LULDPE的密度約為0.880-0.850克/厘米3。使用茂金屬催化劑體系可以聚合這些聚合物，該催化劑體系可提供基本線性的大分子鏈結(jié)構(gòu)以及非常窄的分子量分布，多分散性指數(shù)小于3.5，較好的小于2.5，最好的小于2.3，和非常低的樹脂初始結(jié)晶度，即低于20重量％，較好的低于15％，最好的低于10％。密度小于0.850克/厘米3的基本線性的聚乙烯聚合物或共聚物的結(jié)晶度小于10重量％，并具有極低的初始霧度(0.3-3％)。但是，這些聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)溫度極低，需要重度交聯(lián)，以提高其使用溫度，避免加工問題。使用密度低于0.850克/厘米3的LULDPE樹脂，由于熱穩(wěn)定樹脂所需的交聯(lián)量會(huì)造成層疊材料霧度增加，該樹脂不能滿足對安全玻璃的工業(yè)要求。配料可以在高速干料混合機(jī)內(nèi)與添加劑摻合，并使用熔融混煉擠出機(jī)混煉該配料。本發(fā)明采用了WernerPf制的型號(hào)為ZSK-30的雙螺桿擠出機(jī)(螺桿長30毫米)，或ZDS-53型(螺桿長53毫米)，但也可以使用任何其它合適的混煉機(jī)。混煉機(jī)應(yīng)能使主要的熱塑性樹脂與相對少量的所需添加劑均勻混合。對本發(fā)明有用的膜的優(yōu)選生產(chǎn)方法中，使用有許多孔(例如6孔)的口模板，使以熔融態(tài)排出的擠出物形成條狀物。在水浴中冷卻該條狀物；切成標(biāo)準(zhǔn)大小的顆粒(直徑為1-4毫米，長2.5-5毫米)；然后干燥。儲(chǔ)存造粒后的配料，并在需要時(shí)擠出成膜。可以采用熔體流延擠出工藝和熔體吹塑擠出工藝來制造膜。在合適的工藝中，擠出膜的生產(chǎn)流水線上可配備扁平擠出口模和流延輥或轉(zhuǎn)鼓，用于校正膜卷材的厚度并冷卻該膜卷材。產(chǎn)品選擇的厚度和寬度取決于具體應(yīng)用(例如，建筑物玻璃、汽車玻璃、特殊的塑料層疊材料)，而且可以在約125微米(5密爾)-1,000微米(40密爾)。如果需要，可在形成膜之前或之后交聯(lián)聚合物，提高軟化點(diǎn)溫度和中間層的使用溫度。工業(yè)上有許多交聯(lián)聚烯烴的方法，它們包括過氧化物、過氧化物-硅烷醇以及輻照技術(shù)。在此所有的膜和層疊材料中，優(yōu)選的主要樹脂是選自密度約小于0.905克/厘米3的使用茂金屬催化劑體系聚合的PE聚合物和共聚物的VLDPE熱塑性物質(zhì)(塑性體或彈性體)。普通的低密度聚乙烯(LDPE)其密度一般約在0.915-0.925克/厘米3范圍，而中等密度聚乙烯(MDPE)的密度約在0.926-0.940克/厘米3。VLDPE類樹脂一般可進(jìn)一步劃分成PE塑性體和PE彈性體，PE塑性體是低結(jié)晶度(在約10-20％范圍)，密度在約0.914-0.900克/厘米3的樹脂；PE彈性體是完全無定形樹脂，其密度在約0.899-0.860克/厘米3的范圍，含有聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生橡膠體(如二烯類橡膠)的共聚單體。有許多類型的線性乙烯聚合物適合于擠出本發(fā)明的中間層，例如Exxon“EXACT”系列的茂金屬PE塑性體和彈性體，Dow“AFFINITY”系列的PE塑性體，以及Dow“ENGAGE”系列的PE彈性體。一些適合于中間膜的主要樹脂的例子列于表1。表1一些LVLDPE和LULDPE的性質(zhì)a采用ASTMD-1003法，測定0.8-1.0密爾流延膜樣品的霧度。b抗沖擊性落鏢沖擊，采用ASTMD-1709法測定落鏢沖擊F50值。表1所列出的樹脂品級(jí)僅用于說明。也可以使用各種其它密度小于約0.905克/厘米3的茂金屬LVLDPE和LULDPE塑性體和彈性體生產(chǎn)玻璃和塑料層疊材料所用的中間層。添加劑組可包括各種功能組分。各組分的類型和含量取決于將要生產(chǎn)的安全玻璃和/或塑料層疊材料的類型及其用途。在此描述了一些添加劑的例子。在中間層配料中可加入這些添加劑以及普通的添加劑。可以加入偶聯(lián)劑來提高塑料中間層與沒有涂布底漆的玻璃和其它基材的粘合力。較好的偶聯(lián)劑包括乙烯基-三乙氧基-硅烷、氨基-丙基-三乙氧基-硅烷，但其它的偶聯(lián)劑也可以加入到配料中。偶聯(lián)劑的濃度應(yīng)在約0.2-2.0％的范圍。當(dāng)使用濃度約低于2.0％的偶聯(lián)劑時(shí)，硅烷不能提高中間層與玻璃的粘合力。其濃度超過約2.0％時(shí)，會(huì)增加中間層的霧度。偶聯(lián)劑濃度在約0.5-2.0％的范圍較好，最好是在約0.7-1.5％的范圍。可以加入U(xiǎn)V光吸收劑，以阻隔UV光并提供保護(hù)，使中間層免受UV光透射的不利影響。可以使用本領(lǐng)域已知的各種UV光吸收劑。較好的吸收劑是由CIBA-GeigyCorporation(瑞士/德國)提供的CHIMASORBTINUVIN944UV光吸收劑；可從AmericanCyanamideCorporation得到的CYASORBUV-9吸收劑；由NoramcoCorporation(USA)提供的可聚合的苯并三唑(NORBLOCKTM)吸收劑。使用吸收劑的濃度應(yīng)該在約0.1-1.5％范圍，較好的在約0.25-1.5％范圍，最好在約1.0-1.5％范圍?？杉尤氤珊藙┮愿纳乒鈱W(xué)性能和透明度；降低膜霧度以及穩(wěn)定材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)。加入成核劑有助于減小結(jié)晶單元的大小，提供在層壓期間再加熱之后或暴露于陽光或其它熱源后的穩(wěn)定性。從市場可購得各種成核劑。大多數(shù)是基于己二酸的化合物。一類合適的成核劑是MillikenCorporation的商品名為MILLAD的產(chǎn)品。有幾種品級(jí)的Milliken產(chǎn)品，其中最好的是MILLAD3905、3940和3988。成核劑的濃度可在約0.05-2.0％范圍。成核劑的含量取決于聚合物基質(zhì)的最初霧度、要澄清的膜的厚度、以及樹脂的密度和結(jié)晶度。在本發(fā)明的茂金屬LVLDPE和LULDPE聚合物中MILLAD3905、3940和3988成核劑的濃度，較好的約為配料重量的0.2-2.0％，最好在約0.5-1.0％范圍。非常小顆粒的無機(jī)物也可以用作成核劑。例如高純度的硫酸鈣或碳酸鈣的亞微米細(xì)粒粉末(其等效粒徑在約0.1-5微米范圍)，實(shí)際上具有與己二酸類成核劑相同的效應(yīng)。當(dāng)要求用于建筑物、裝飾物和其它應(yīng)用的安全玻璃或塑料層疊材料有特殊的顏色效果時(shí)，可以加入顏料、染料和/或有色母料。由著色工藝決定使用這類添加劑的濃度。還可以加入其它的添加劑，獲得中間層和中間膜產(chǎn)品的特殊性能，例如降低IR光透射性；增加反射性、減少粘連和改善膜的滑爽性。本發(fā)明的中間膜產(chǎn)品可以是表面光滑的，或在其表面壓上圖案，這樣有助于在層壓期間抽取玻璃板(片)與中間層之間的空氣。可以用軋花輥在膜產(chǎn)品的一面或兩面都?jí)荷蠄D案。還可以用有專門設(shè)計(jì)輪廓的擠塑模形成圖形?？刹捎貌煌募夹g(shù)使本發(fā)明的聚合物交聯(lián)。在配料中加入有機(jī)過氧化物(例如過氧化二枯烯)的過氧化物工藝很有效。這可使使用溫度至少提高至20-70℃。但是，這種工藝需要非常精確的加料設(shè)備，必須非常小心地實(shí)施該工藝，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致膜的霧度和凝膠含量的增加。過氧化物-硅烷醇工藝需要的過氧化物少得多，因而是一種方便的方法。與有機(jī)過氧化物法相比，過氧化物-硅烷醇交聯(lián)提供的交聯(lián)程度略低，但它不需要專門的加料設(shè)備，不會(huì)對獲得產(chǎn)品的所需光學(xué)性能構(gòu)成困難?？稍诰巯N基料中使用過氧化物-硅烷醇-催化劑混合物的濃縮物，實(shí)施硅烷醇工藝。這類濃縮物有例如OSICorporation(USA)商標(biāo)為SILCATR的產(chǎn)品。該濃縮物可與主要樹脂和其它添加劑在一個(gè)干摻合機(jī)內(nèi)混合，在雙螺桿擠出機(jī)中混煉，造粒，最后擠出成膜。在混煉和膜擠出期間，硅烷醇被接枝到聚合物鏈。只有在水處理膜后才發(fā)生聚合物的交聯(lián)。通過用沸水的熱水處理或蒸汽處理可加速交聯(lián)。最終的產(chǎn)品在層壓至玻璃或塑料基材之前應(yīng)予以干燥。使用過氧化物-硅烷醇-催化劑SILCATR濃縮物的濃度應(yīng)在約0.2-5％范圍，在約0.5-3％范圍較佳，最好在約0.5-1.7％的范圍。對于密度較低和軟化點(diǎn)較低的主要塑性體/彈性體樹脂，交聯(lián)劑的濃度應(yīng)較大。另一種交聯(lián)本發(fā)明的聚合物材料的方法是輻照，例如用電子束處理擠出的膜。經(jīng)強(qiáng)度約為2-20兆拉德的電子束輻照，軟化點(diǎn)溫度能提高20-50℃。對由最初軟化點(diǎn)為55-90℃的茂金屬PE彈性體為基的配料構(gòu)成的膜，最佳的輻照強(qiáng)度在約5-15兆拉德，對由最初軟化點(diǎn)為90-105℃的茂金屬PE彈性體為基的配料構(gòu)成的膜，最佳輻照強(qiáng)度在約2.5-10兆拉德范圍。上述強(qiáng)度的電子束處理后軟化點(diǎn)溫度(VicatSofteningPoint)達(dá)到安全玻璃應(yīng)用所需的110-145℃，與目前工業(yè)上使用的PVB中間層基本相同。采用了上述摻合物的不同添加劑組合可用于生產(chǎn)適用于不同用途的中間膜。制得的產(chǎn)品的性能取決于主要樹脂、添加劑組合和膜的厚度。本發(fā)明產(chǎn)品的諸如吸濕性、UV光穩(wěn)定性、抗沖擊性、低溫脆性、可加工性以及成本的各種性能均優(yōu)于目前用于玻璃和其它基材層壓的PVB中間層。本發(fā)明的產(chǎn)品不含增塑劑(它的存在會(huì)隨時(shí)間使中間層泛黃)，并由于樹脂材料的低密度(0.850-0.910克/厘米3，而PVB的密度為1.10-1.15克/厘米3)，可提供較高的產(chǎn)率(每磅樹脂可生產(chǎn)更多平方英尺的膜)。采用與PVB中間層使用的相同技術(shù)和條件，可將本發(fā)明的中間層層壓至無機(jī)玻璃和聚合物基料?？梢栽诟邏焊校?40-170℃以及12-23巴(bar)壓力下，生產(chǎn)高質(zhì)量的無機(jī)玻璃層疊材料。經(jīng)常采用的高壓釜層壓條件如下溫度在135-165℃范圍，壓力為13-17巴。下面的本發(fā)明的實(shí)施例可用于具體說明上面的內(nèi)容。這些實(shí)施例和比較例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。將LVLDPE和LULDPE基的配料加工成膜使用由WernerPfleidererCo.ofRamsey，NewJersey制造的雙螺桿擠出機(jī)ZSK-30(配有兩個(gè)直徑為30毫米的共旋轉(zhuǎn)螺桿)，混合LVLDPE和LULDPE聚合物熔融物與添加劑組分，可制備基于LVLDPE和LULDPE聚合物的配料。所有配料在一個(gè)高速干混合機(jī)(渦輪混合機(jī))內(nèi)以300rpm的轉(zhuǎn)速預(yù)混20分鐘，隨后送入雙螺桿擠出機(jī)。ZSK-30擠出機(jī)配備了一個(gè)六孔口模板。所有的配料擠出成條。在水浴中冷卻該條狀物，然后切成標(biāo)準(zhǔn)大小的顆粒(直徑2.5-3毫米，長度為3-4毫米)。雙螺桿擠出機(jī)其料筒的溫度分布如下進(jìn)料區(qū)#1115-125℃；料筒區(qū)#2180-195℃；料筒區(qū)#3205-225℃；料筒區(qū)#4215-230℃；口模板220-245℃。螺桿的速度為150rpm。采用室溫下的空氣流干燥制備的顆粒。采用由一個(gè)30毫米的單螺桿擠出機(jī)(由DavisStandard-Killion，NewJersey制造)組成的流延膜生產(chǎn)線，將擠出的顆粒加工成膜。Killion擠出機(jī)螺桿的直徑為30毫米，螺桿的長度相當(dāng)于24個(gè)直徑長。該擠出機(jī)配備了?？陂g隙約為28厘米(11英寸)寬的扁平擠出模頭。每一種配料制備兩種厚度(0.18毫米和0.36毫米)的膜。表2描述了制備的這些配料。單螺桿膜擠出機(jī)的料筒劃分成四個(gè)加熱區(qū)，使聚合物材料逐漸增加到模頭接套、過濾器和扁平模頭溫度。料筒的1-6區(qū)域的每個(gè)區(qū)的溫度分別保持在150-160℃；190-200℃；18-220℃；230-245℃；240-260℃和240-260℃。模頭接套的溫度保持在約230-260℃。模頭的中間部分的溫度保持在約245-255℃，模頭兩邊的溫度保持在約255-265℃，模唇溫度保持在約260-270℃。根據(jù)所使用的樹脂的熔體流速，每個(gè)區(qū)域的溫度在相對窄的范圍內(nèi)變化。對0.18毫米厚的膜螺桿速度保持在14-17rpm，對0.36毫米厚的膜保持在19-22rpm。擠出每一種膜，用一個(gè)三輥流延輥冷卻膜并卷在7.6厘米的芯輥上。對制得的每一種膜切割出十五個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)。五個(gè)取樣位置直線相隔各10英尺，在每個(gè)取樣位置處膜卷材寬度上的三點(diǎn)(膜的兩邊和中間)獲取樣品。膜的試驗(yàn)方法根據(jù)上面所述制得的膜樣品進(jìn)行儲(chǔ)存后水含量、軟化點(diǎn)、抗拉強(qiáng)度和斷裂時(shí)的伸長、抗撕裂強(qiáng)度、光透射率和霧度，并與Monsanto，St.Louis，Missouri生產(chǎn)和銷售的品牌為SaflexSR41的聚乙烯醇縮丁醛膜(PVB)、由ElfAtochem，Philadelphia，Pennsylvania生產(chǎn)以EVAPolyBD300品牌銷售的乙烯-乙酸乙烯酯膜(EVA)的性能相比較。由于在生產(chǎn)安全玻璃和其它光學(xué)層疊材料的平板玻璃工業(yè)廣泛使用PVB和EVA膜作為中間層，因此以PVB和EVA膜作為對照物。每種膜樣品的平均結(jié)果以及其對應(yīng)的商品列于表3。樣品膜在29℃，50％相對濕度下暴露14天，測定暴露前后的樣品重量變化，可測定儲(chǔ)存后的水含量。以每分鐘2.5℃的加熱速度，在差熱掃描量熱計(jì)(DSC)上測定軟化點(diǎn)。按照ASTMD-638試驗(yàn)方法測定斷裂時(shí)的伸長和抗拉強(qiáng)度。按照ASTMD-882試驗(yàn)方法進(jìn)行抗拉強(qiáng)度的試驗(yàn)。在兩層3毫米厚的透明鈉鈣玻璃板之間層壓0.25毫米的膜之后，測定其透射性和霧度。采用ANSIStandardZ26.1T2測定透射性。采用GermanStandardDINR43-A.3/4測定霧度。制備玻璃層疊材料按照下面所述制備安全玻璃層疊材料樣品用于這些實(shí)施例。采用3毫米厚，大小為10×10厘米的透明鈉鈣玻璃制備所有的樣品，用丙酮清潔玻璃樣品，除去玻璃表面的灰塵、油漬和其它污染物。在層壓步驟之前，用作對照樣品的PVB膜需干燥數(shù)小時(shí)，使其水含量降低至0.5重量％或更低，并在干燥后立刻用于層壓。其它的膜在進(jìn)行層壓步驟之前不需要進(jìn)行干燥。切割10×10厘米的膜樣品進(jìn)行層壓。將該樣品放在下面玻璃板的表面，然后用一個(gè)橡膠輥將該膜樣品壓在玻璃板上。在該膜的上面放置另一塊玻璃板，形成夾層結(jié)構(gòu)，然后夾緊該結(jié)構(gòu)。將該夾層物放在一個(gè)試驗(yàn)壓機(jī)(型號(hào)3891，由CarverInc.，WabashIndiana制造)中，該壓機(jī)配備了由微處理機(jī)監(jiān)測的溫度-壓力-時(shí)間控制體系。采用下述循環(huán)層壓玻璃在1小時(shí)內(nèi)從室溫加熱至135℃，在135℃和13.5巴壓力下保持30分鐘，慢慢釋放壓力至常壓，并在2小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫。在層壓過程中加熱熔化膜表面。試驗(yàn)玻璃-膜-玻璃層疊材料，所得試驗(yàn)結(jié)果與由Monsanto，St.Louis，Missouri生產(chǎn)和銷售的品牌為SaflexSR41的聚乙烯醇縮丁醛膜(PVB)、ElfAtochem，Philadelphia，Pennsylvania生產(chǎn)以EVAPolyBD300品牌銷售的乙烯-乙酸乙烯酯膜(EVA)制備的層疊材料(安全玻璃生產(chǎn)中一般采用這些中間層)相比較。實(shí)施例1用LVLDPE和LULDPE樹脂制備幾種膜，各樹脂具有基本恒定分子量(約100,000)，但具有不同的分子量分布(MWD)，多分散性指數(shù)(PI＝Mw/Mn)在1.02-1.04(實(shí)際上的單分散聚合物)至4.5-6.0的范圍。用相同的包含1.0％偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷和0.9％Millad3940成核劑的添加劑組合制備所有樣品。由于PI對聚合物結(jié)晶的影響，由上面這些樹脂構(gòu)成的各中間膜的霧度有明顯的差別。由表2的結(jié)果可以確定，樹脂的PI應(yīng)小于3.5，較好小于2.3，最好小于2.2，才能獲得適合于光學(xué)膜的霧度值。表2</tables>實(shí)施例2使用紫外光吸收劑，提供能阻擋UV光的膜和單層材料。用由ExxonExact3024樹脂制得的0.36毫米厚的中間膜生產(chǎn)玻璃-膜-玻璃夾層物，所得數(shù)據(jù)列于表3。使用含不同量的UV光吸收劑的ExxonExact4011和4015樹脂和其它LVLDPE樹脂獲得類似的結(jié)果。表3</tables>a.使用BYKGardnerCorp.的Haze-GardPlus器件測定光透射性。b.從CibaGeigyCorp.獲得Chimasorb944LD吸收劑。c.從FerroCorporation獲得UV-CheckAM300。d.從NoramcoInc.獲得Norblock7966吸收劑。觀察到對吸收劑濃度在1.5-2.0％對膜和層疊材料霧度具有不利的影響。在膜配料中加入0.1-1.5％，較好是0.25-1.5％，最好是1.0-1.5％量的UV光吸收劑，可獲得UV光阻擋性能，而不降低霧度或其它關(guān)鍵的膜性質(zhì)。UV光吸收劑的濃度低于0.1％是無效的。可聚合的吸收劑(如Norblock吸收劑)較不可聚合的化合物更為有效，其用量更少。實(shí)施例3使用偶聯(lián)劑，增加膜與單層材料的粘合力，單層材料的表面未用底漆預(yù)處理。使用由Exxon生產(chǎn)的茂金屬LVLDPE三元共聚的Exact3033塑性體和由Dow生產(chǎn)的LULDPEKC8852彈性體與偶聯(lián)劑乙烯三乙氧基硅烷(VTES)和氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)制備一系列的配料，決定膜中硅烷的最佳濃度。擠出膜，隨后在高壓釜中層壓玻璃-膜-玻璃樣品。測定使用偶聯(lián)劑和未使用偶聯(lián)劑構(gòu)成的膜的Pummel值。粘合力的評價(jià)結(jié)果(測定的Pummel值)(列于表5)表明VTES或APTES在其濃度小于0.2重量％時(shí)，都不能提高中間層與無機(jī)玻璃的粘合力。其量超過2重量％，硅烷會(huì)變成脫模劑，明顯降低Pummel值。表4</tables>表中的所有數(shù)據(jù)都是用4-5個(gè)同樣樣品進(jìn)行測定后的平均值。表5中的實(shí)施例表明，硅烷偶聯(lián)劑在0.2-2.0％的范圍內(nèi)有效，但是當(dāng)以0.7-2.0％的量，最好是0.7-1.5％的量，在配料中加入VTES或APTES時(shí)，獲得與玻璃的粘合力的最佳值(Pummel值不小于4-5個(gè)單位)。偶聯(lián)劑的濃度大于1.5％，會(huì)使霧度略有增加，其濃度超過2.0％，霧度增加到不能接受的程度。實(shí)施例4使用澄清劑，提高膜的透明度以及降低其霧度。澄清劑即通過減少膜中的結(jié)晶量、控制膜中晶體的大小和一致性來降低膜的霧度并提高膜的透明度的成核劑。本發(fā)明所使用的LVLDPE和LULDPE聚合物的最初結(jié)晶度小于20％。以各種具有不同密度、最初結(jié)晶度和霧度的聚合物制備一系列的配料，隨后擠出厚度分別為0.175毫米和0.36毫米的兩種膜。另外，在所有配料中加入約1.1％的VTES偶聯(lián)劑，以獲得膜與玻璃的良好粘合力。用該膜樣品制備安全玻璃夾層物(玻璃-膜-玻璃)樣品。采用不同的流延輥冷卻溫度來使膜驟冷并影響其初始結(jié)晶度和霧度，擠塑制得各種膜。對膜的霧度評價(jià)表明霧度的增加實(shí)際上與膜的厚度成線性關(guān)系。下面給出同一厚度(0.175毫米(7密爾))的不同膜的霧度值。玻璃厚度為3毫米。對用高壓釜，在140℃和13巴壓力下生產(chǎn)的安全玻璃，霧度與主要樹脂最初結(jié)晶度以及Millad3940澄清劑含量的評價(jià)結(jié)果列于表5。表5中的所有樹脂的多分散性指數(shù)為2.3-2.5。表5</tables></tables></tables>要獲得最終結(jié)晶度和霧度較低的中間膜，最好最初結(jié)晶度小于20％。成核劑明顯地改善了中間層以及最終玻璃層疊材料的光學(xué)性質(zhì)。能達(dá)到可接受性能的成核劑濃度在0.05-2.0％范圍，達(dá)到較好結(jié)果，其濃度在0.2-2.0％范圍，達(dá)到最好結(jié)果，在0.5-1.0％范圍。主要樹脂的密度會(huì)影響結(jié)晶度，因此也會(huì)影響中間層和光學(xué)層疊材料的透明度和霧度。用密度大于0.905克/厘米3的樹脂構(gòu)成的光學(xué)層疊材料，其霧度大于大多數(shù)光學(xué)應(yīng)用所要求的4％。合適的樹脂的密度在0.850-0.905克/厘米3。密度低于0.850克/厘米3的樹脂顯示極低的霧度，但是其使用溫度也極低，需要重度交聯(lián)，才能防止在層壓和使用該光學(xué)層疊材料期間熔化。權(quán)利要求1.一種可用作光學(xué)層疊材料的中間層的膜，該光學(xué)層疊材料在膜厚度為12.5-1000微米時(shí)，其霧度值小于4％，所述的膜包括至少一種多分散性指數(shù)小于3.5，密度約為0.850-0.905克/厘米3，結(jié)晶度小于20重量％的基本為線性的低密度聚烯烴。2.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于它還包括配料總重量的約0.2-2.0％的偶聯(lián)劑；配料總重量的約0.05-2.0％的成核劑和配料總重量的約0.05-2％的交聯(lián)劑。3.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于它還包括配料總重量的約0.1-1.5％的UV光吸收劑。4.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于它還包括選自著色劑和IR光阻擋劑的添加劑。5.一種生產(chǎn)光學(xué)層疊材料的方法，所述的方法包括下列步驟a)由至少一種密度約為0.850-0.905克/厘米3，多分散性指數(shù)小于3.5，結(jié)晶度小于20重量％的基本為線性的低密度聚烯烴；配料總重量的約0.2-2.0％的偶聯(lián)劑；配料總重量的約0.05-2.0％的成核劑以及配料總重量的約0.05-2％的交聯(lián)劑組成的摻混物，擠出中間膜；b)在至少兩片選自無機(jī)玻璃、聚合物玻璃及其組合的材料之間加入上述的中間膜；和c)將中間膜粘合到材料片形成光學(xué)層疊材料，當(dāng)膜厚度為125-1000微米時(shí)，所述的光學(xué)層疊材料的霧度值小于4％。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的膜還包括配料總重量的約0.1-1.5％的UV光吸收劑。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的膜還包括選自著色劑和IR阻擋劑的添加劑。8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于所述的低密度聚烯烴是選自LVLDPE和LULDPE聚合物、線性極低密度和線性超低密度的乙烯共聚物以及上述物質(zhì)的組合。9.一種中間膜的制備方法，該方法包括下列步驟a)選擇至少一種線性低密度聚烯烴樹脂，該樹脂密度約為0.850-0.905克/厘米3，多分散性指數(shù)小于3.5，結(jié)晶度小于20重量％；b)使聚烯烴與偶聯(lián)劑和成核劑摻混；c)熔融擠出該摻混物；d)在水浴中冷卻該擠出物；e)造粒和干燥該擠出物；和f)熔融擠出該干燥的顆粒配料成為中間膜。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的方法還包括交聯(lián)聚烯烴組合物的步驟。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征還在于用選自UV阻擋劑、IR光阻擋劑和著色劑以及上述物質(zhì)的組合的添加劑在步驟6與聚烯烴摻混。12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的方法還包括在中間膜的至少一面壓出圖案。13.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于它包括茂金屬催化的線性低密度聚烯烴；膜總重量的約0.1-2.0％的偶聯(lián)劑；膜重量的約0.01-2.0％的成核劑以及膜總重量的約0.05-2％的交聯(lián)劑。14.一種光學(xué)層疊材料，其特征在于它至少包括一層權(quán)利要求1所述的膜。15.如權(quán)利要求14所述的光學(xué)層疊材料，其特征還在于所述的光學(xué)層疊材料是安全玻璃。16.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)層疊材料，其特征還在于該光學(xué)層疊材料是選自汽車、火車、輪船、船只和其它交通設(shè)備用擋風(fēng)玻璃、聲屏、用于建筑物和建筑結(jié)構(gòu)的門窗玻璃。17.一種至少包括一層權(quán)利要求1所述的膜的光學(xué)層疊材料，其特征還在于所述的光學(xué)層疊材料在膜厚度為12.5-1000微米時(shí)其霧度值不超過2％，所述的聚烯烴的多分散性指數(shù)小于2.5密度小于0.880克/厘米3，結(jié)晶度小于15重量％。18.一種至少包括一層權(quán)利要求1所述的膜的光學(xué)層疊材料，其特征還在于所述的光學(xué)層疊材料在膜厚度為12.5-1000微米時(shí)其霧度值不超過1％，所述的聚烯烴的多分散性指數(shù)小于2.5密度小于0.880克/厘米3，結(jié)晶度小于10重量％。全文摘要描述了高透明度的光學(xué)和安全玻璃層疊材料的中間膜以及光學(xué)層疊材料。所述的膜和其層疊材料包括最好用茂金屬催化進(jìn)行聚合,并用諸如偶聯(lián)劑、澄清劑、UV光吸收劑、顏料或有色母料以及IR光阻擋劑改性的極低密度聚乙烯和/或其共聚物。文檔編號(hào)B32B7/02GK1197464SQ96197160公開日1998年10月28日申請日期1996年9月11日優(yōu)先權(quán)日1995年9月28日發(fā)明者M(jìn)·弗里德曼,L·勞西里科申請人:諾頓操作塑料有限公司