專利名稱：偏氯乙烯聚合物組合物和由其制備的被輻照的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及偏氯乙烯聚合物(PVDC)組合物和含有所述組合物的薄膜。本發(fā)明更特別涉及有改進的抗輻照引起的色降解性能的偏氯乙烯組合物。
PVDC薄膜的輻照通常改進了薄膜的性質(zhì)，諸如抗刺扎性、抗張強度和韌性。但是，在大多數(shù)情況下，輻照引起薄膜顯著變色，諸如變黃。
在過去已經(jīng)做了種種努力穩(wěn)定PVDC薄膜，通過在偏氯乙烯共聚物組合物中加入環(huán)氧化豆油(ESO)或環(huán)氧化亞麻子油(ELO)抗變色。參見例如美國專利4 714 638和加拿大專利982823。但是，盡管含ESO或ELO增塑劑的薄膜的初始顏色(從擠壓機出來的薄膜的顏色)比對照薄膜(無ES0或ELO增塑劑)淺，在輻照后這類薄膜的顏色增加，而對照薄膜的顏色不增加。
需要提供在輻照期間或輻照后將PVDC薄膜的顏色降解有效降低到最低程度的添加劑。
首先，本發(fā)明是一種組合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)和(2)一定量的脂族酯化合物的混合物，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，脂族酯化合物的用量足以在輻照該組合物期間和之后將PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度。
其次，本發(fā)明是一種組合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)、一定量的脂族酯化合物和一定量的顏色穩(wěn)定的紫色或藍色染料的混合物，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，在輻照該組合物期間和之后，脂族酯化合物的用量足以將PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)充分降低到最低程度，顏色穩(wěn)定的紫色或藍色染料的用量足以掩蔽生成的發(fā)色體。
第三，本發(fā)明是一種可加熱收縮的多層薄膜，含有一層偏氯乙烯聚合物、一定量的脂族酯化合物和/或一定量的顏色穩(wěn)定的紫色或藍色染料，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，在輻照該組合物期間和之后，脂族酯化合物的用量足以將PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度，顏色穩(wěn)定的紫色或藍色染料的用量足以掩蔽生成的發(fā)色體。
已發(fā)現(xiàn)脂族酯化合物在輻照PVDC薄膜期間和之后將PVDC薄膜的顏色降解降低到最低程度，同時在擠壓薄膜期間作為加工助劑有理想的效果。
適用于本發(fā)明的偏氯乙烯聚合物是本領域公知的。參見例如美國專利3642743和3879359。在此使用的術語“偏氯乙烯聚合物”包含偏氯乙烯均聚物和其共聚物、三元共聚物，其中主要成分是偏氯乙烯，其余是可與偏氯乙烯單體共聚的一種或多種烯鍵不飽和單體。
適用于本發(fā)明的單烯鍵不飽和單體是那些可與偏氯乙烯單體聚合生成偏氯乙烯聚合物的單體。單烯鍵不飽和單體的例子包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。單烯鍵不飽和單體理想地選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，每個烷基有1-8個碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯優(yōu)選每個烷基有1-4個碳原子。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯最優(yōu)選選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
最優(yōu)選的偏氯乙烯聚合物包括由91-96％wt偏氯乙烯和4-9％wt丙烯酸甲酯形成的聚合物。
偏氯乙烯聚合物一般通過乳液或懸浮聚合方法制備。這類方法的例子是在美國專利2558728、3007903、3642743、3879359中的描述和R.A.Wessling在聚偏氯乙烯(Polyvinylidene Chloride)，Gordon andBreach Science Publishers，New York，1977，Chapter 3中描述的方法。一般地，單體原料在水相乳化或懸浮。水相含一種能將單體原料在水相中乳化或懸浮的表面活性劑。進行單體原料的聚合通常是在聚合引發(fā)劑存在下加熱并攪拌。
聚合完成后，真空汽提生成的聚合材料。隨后，冷卻淤漿、放空和除水，收集樹脂并進一步干燥。
適用于本發(fā)明的用于將在輻照過的PVDC薄膜中的顏色降解降低到最低程度的脂族酯包括直鏈和支鏈的脂族酯化合物、聚合的脂族酯和其混合物，其基本上不含環(huán)氧或芳族官能基團，分子量為300-8000。優(yōu)選的脂族酯化合物包括檸檬酸乙?；宥□?、乙?；膯胃视王ァ⒓憾?、壬二酸、癸二酸和戊二酸的二酯；甘油和季戊四醇的多酯和聚合的己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯和戊二酸酯。更優(yōu)選的脂族酯化合物是檸檬酸乙?；□?、乙酰化的單甘油酯、癸二酸二丁酯和聚合的己二酸酯。最優(yōu)選的脂族酯化合物是乙?；膯胃视王?。這些脂族酯化合物是本領域公知的，并且可從市場上獲得。
脂族酯化合物的最佳用量取決于多種因素，諸如特定的單體，基于PVDC的重量，脂族酯化合物的一般用量為0.2-15％wt，優(yōu)選0.5-10％wt，最優(yōu)選1-4％wt。
適用于本發(fā)明的紫色或藍色染料是有機染料，它們的顏色特別穩(wěn)定，足以抵抗在約160℃PVDC擠塑的酸性工藝環(huán)境，包括顏色穩(wěn)定的1-羥基-4-芳基-氨基蒽醌。1-羥基-4-芳基-氨基蒽醌是已知的，在例如美國專利2419405中有所描述。最優(yōu)選的紫色顏料是常規(guī)已知的C.I.溶劑紫(Solvent Violet)13，可作為MacrolexTMViolet B獲得，是Bayer AG的一個產(chǎn)品，用下式表示
紫色或藍色染料的用量必須足以掩蔽至少一部分在偏氯乙烯聚合物組合物輻照期間在組合物中產(chǎn)生的發(fā)色體。基于PVDC的重量，紫色或藍色染料通常可以0.0005-0.05％wt的量存在，優(yōu)選0.0007-0.01％wt，最優(yōu)選0.001-0.005％wt。
本發(fā)明的偏氯乙烯聚合物組合物還可含有各種添加劑，產(chǎn)生希望的性能，諸如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、加工助劑和潤滑劑，但是基本不包括芳族或環(huán)氧化的加工助劑，諸如鄰苯二甲酸二辛酯或環(huán)氧化的豆油，它們不能有效地使PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度。這些添加劑都是已知的，每種都有一些型號可從市場購得。
在聚合之前或期間將脂族酯化合物和/或紫色或藍色染料加入單體中混合或通過干混加入到干的偏氯乙烯聚合物中可制備本發(fā)明的偏氯乙烯聚合物組合物。優(yōu)選將脂族酯化合物和/或紫色或藍色染料加入單體中混合，確保脂族酯化合物和/或紫色或藍色染料在生成的聚合物中更均勻地分布來制備該組合物。
紫色或藍色染料還可以濃縮物的形式加入，使用一般的熔融工藝設備諸如雙輥混合磨、Brabender混合機、Banbury混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等將濃縮物和偏氯乙烯組合物熔融混合。將紫色或藍色染料與載體樹脂混合可制備該濃縮物，載體樹脂優(yōu)選是偏氯乙烯聚合物。制備該濃縮物的方法是本領域公知的。一般使用常規(guī)的熔融工藝技術將載體樹脂和紫色或藍色染料以熔融態(tài)混合，使用的一般熔融工藝設備如上文所述。
如果組合物以干混制備，組合物應混合成用肉眼觀察是均勻的混合物的程度。合適的干混設備包括轉筒混合機、Hobart混合機、Welex混合機和Henschel高強度混合機。
本發(fā)明的偏氯乙烯聚合物組合物可用常規(guī)的共擠壓機共擠壓成多層膜。可熱收縮的多層膜用于肉類包裝，例如，將多層膜共擠成初級的管，然后用已知技術諸如美國專利3555604中描述的從雙軸方向拉伸該管，形成可熱收縮的膜。雙軸向拉伸的膜隨后通過例如電子束輻照裝置或Co-60γ輻射源以至多約5兆拉德的劑量輻照。該多層膜可有一層或多層含本發(fā)明偏氯乙烯聚合物組合物的層和一層或多層含聚烯烴的層諸如聚乙烯層。偏氯乙烯聚合物層可被夾在兩層或多層聚烯烴之間。多層膜還可以有在偏氯乙烯聚合物層和相鄰聚烯烴層之間的膠層。該膠層一般含有乙烯-乙酸乙烯酯或任何有好的粘合性能的聚合物或共聚物。
本發(fā)明的PVDC組合物還可用常規(guī)的加工技術加工成產(chǎn)品，諸如用注塑、擠塑、壓延、熱成型和層合技術。所制成的產(chǎn)品包括吹塑和鑄塑成的單層或多層膜、發(fā)泡片材、管、管道、纖維等。這類產(chǎn)品的例子包括柔性和剛性容器，其用于儲藏食物、飲料、藥物和其它易腐品。
為了消毒、提高韌性、提高耐溶劑性能等目的，可輻照本發(fā)明加工的產(chǎn)品。例如，使產(chǎn)品通過電子束輻照裝置或Co-60輻射源，用約1-20兆拉德的輻照即可完成。輻照可在加工產(chǎn)品期間或之后進行。
下列實施例用于詳細說明本發(fā)明但不構成對其范圍的限制。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)都基于重量。實施例在下列實施例中，用下述方法進行顏色測定。顏色測定用Hunter Lab Ultra Lab比色計進行顏色測定。操作條件是llluminantD65，包括鏡面，除去UV光線，10°觀測器，對白瓷片的反射方式。用CIE Lab色標進行測定。每個樣品進行四次測定，然后平均?！癰”值的變化有很大的影響，“b”增加相應于可見的黃度的增加。報道的“Db”值在輻照過的樣品和未輻照過的樣品之間在黃度方面不同。正值與增加的黃度相對應。還觀察到作為輻照的結果計算的聚丙烯表層的“Db”約為4。因此，在表1中報道的多層膜“Db”值都減少4單位。實施例1用常規(guī)共擠技術制備由聚丙烯外層和92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯芯層組成的、含4.0％wt癸二酸二丁酯和0.2％wt環(huán)氧化豆油的多層膜樣品(樣品1)。在輻照前，在120°F熱處理該膜3小時，確保偏氯乙烯共聚物的完全結晶。在環(huán)境溫度對共擠膜用4兆拉德Co-60γ射線輻照。根據(jù)前文所述的顏色測定方法，在輻照前(未輻照的)和輻照后(輻照的)立即進行對共擠膜的顏色測定。這個試驗的結果用黃色的變化(Db)表示，見表1。實施例2和3用實施例1的方法制備和測定(輻照和顏色測定)由聚丙烯外層和92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯芯層組成的兩個多層膜樣品(樣品2和3)，除了在樣品2中加入4％wt檸檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)和在樣品3中加入4％wt Eastman EPZ一種乙?；膯胃视王ィ蓮腅astmanChemical購得代替4.0％wt癸二酸二丁酯以外。如實施例1對輻照過的膜進行顏色測定，結果見表1。對比實施例A
如實施例1制備和測定由92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯共聚物芯層組成的、含1.2％wt環(huán)氧化豆油的多層膜樣品(樣品A)。結果見表1。對比實施例B和C如對比實施例A制備和測定由92.25％wt偏氯乙烯/7.75％wt丙烯酸甲酯共聚物芯層組成的多層膜樣品(樣品B和C)，除了樣品B和C分別含有2.2％wt和4.2％wt環(huán)氧化豆油以外。結果見表1。對比實施例D本對比實施例的多層膜樣品與對比實施例B和C的相同，除了其含有4％wt環(huán)氧化亞麻子油和0.2％wt環(huán)氧化豆油以外。如對比實施例B測定該多層膜。測定結果見表1。
表1 PVDC膜的顏色
實施例4將水、懸浮劑(MethocelTMK4M，The Dow Chemical Company的產(chǎn)品)和緩沖液以約1.00/0.0009/0.0093的比例裝入一反應器中。向在反應器中的混合物加入由丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、過-2-乙基己酸叔丁酯和紫色顏料以7.72/92.28/0.369/0.0005的比例組成的有機相。水相對有機相的比例為1.25/1.00。紫色顏料是一種蒽醌染料，MacrolexTMViolet B(C.I.Solvent Violet 13)，是Bayer AG的一個產(chǎn)品，在美國專利2419405中有所描述。
密封反應容器，置于25℃水浴，開始混合。然后在630分鐘將溫度升高到最高值84℃進行聚合。隨后冷卻生成的聚合物淤漿，除水，在80℃干燥除去殘留的水和單體。然后，產(chǎn)物在165℃在1000psi溢料模壓1分鐘，隨后在20000psi溢料模壓2分鐘。根據(jù)ASTM方法D 1925-70測定的溢料模壓制品的黃度如表2所示。對比實施例E用與實施例4所述相同的方法制備聚合物樣品，除了不使用MacrolexViolet B染料以外。用實施例4所示方法溢料模壓和測定該樣品。黃度結果如表2所示。對比實施例F和G用與實施例4所述相同的方法制備聚合物樣品，除了Macrolex VioletB染料被等量的Macrolex Violet 3R(對比實施例F)或Macrolex BlueRR(對比實施例G)染料代替以外。Macrolex Violet 3R和Macrolex BlueRR是顏色穩(wěn)定性不足以抵抗在約160℃PVDC擠塑的酸性工藝環(huán)境的染料的例子。Macrolex Violet 3R是Bayer AG的一個產(chǎn)品，商品名為C.I.SolventViolet 36，用下式表示
Macrolex Blue RR也是Bayer AG的一個產(chǎn)品，商品名為C.I.SolventBlue 97，用下式表示
用與實施例4所述相同的方法溢料模壓和測定該樣品。黃度結果如表2所示。
權利要求
1.一種組合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)和(2)一定量的脂族酯化合物的混合物，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，脂族酯化合物其用量足以在輻照該組合物期間和之后將PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度。
2.權利要求1的組合物，其中單烯鍵不飽和單體不是氯乙烯。
3.權利要求1的組合物，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
4.權利要求1的組合物，其中脂族酯化合物是直鏈或支鏈的脂族酯化合物、聚合的脂族酯或其混合物，并且基本上不含環(huán)氧或芳族官能基團，分子量為300-8000。
5.權利要求4的組合物，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，脂族酯化合物是檸檬酸乙?；□ァ⒁阴；膯胃视王ァ⒓憾?、壬二酸、癸二酸或戊二酸的二酯；甘油或季戊四醇的聚酯或聚合的己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或戊二酸酯。
6.權利要求5的組合物，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯，脂族酯化合物是乙?；膯胃视王?。
7.權利要求1的組合物，其中基于PVDC的重量，脂族酯化合物存在的量為0.2-15％wt。
8.權利要求1的組合物，其中基于PVDC的重量，脂族酯化合物存在的量為0.5-10％wt。
9.權利要求1的組合物，其中基于PVDC的重量，脂族酯化合物存在的量為1-4％wt。
10.一種組合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)和(2)紫色或藍色染料的混合物，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，紫色或藍色染料是顏色穩(wěn)定性足以抵抗在160℃PVDC擠塑的酸性工藝環(huán)境的染料，其用量足以掩蔽在輻照該組合物期間和之后生成的發(fā)色體。
11.權利要求10的組合物，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
12.權利要求11的組合物，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
13.權利要求12的組合物，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯。
14.權利要求10的組合物，其中紫色染料是下式表示的化合物
15.權利要求10的組合物，其中基于PVDC的重量，紫色或藍色染料存在的量為0.0005-0.05％wt。
16.權利要求15的組合物，其中基于PVDC的重量，紫色或藍色染料存在的量為0.0007-0.01％wt。
17.權利要求16的組合物，其中基于PVDC的重量，紫色或藍色染料存在的量為0.001-0.005％wt。
18.一種組合物，含有(1)偏氯乙烯聚合物(PVDC)、(2)一定量的脂族酯化合物和(3)一定量的紫色或藍色染料的混合物，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，一定量的脂族酯化合物其量足以將在輻照該組合物期間和之后PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度，紫色或藍色染料是顏色穩(wěn)定性足以抵抗在160℃PVDC擠塑的酸性工藝環(huán)境的染料，其用量能充分掩蔽在輻照該組合物期間和之后生成的發(fā)色體。
19.權利要求18的組合物，其中基于PVDC的重量，脂族酯化合物存在的量為0.2-15％wt，紫色或藍色染料存在的量為0.0005-0.05％wt。
20.一種多層膜，含有至少一層夾在兩層或多層聚烯烴之間的偏氯乙烯聚合物(PVDC)，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，其中PVDC層含有一定量的其量足以將在輻照多層膜期間和之后PVDC層的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度的脂族酯化合物。
21.權利要求20的多層膜，其中單烯鍵不飽和單體不是氯乙烯。
22.權利要求20的多層膜，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
23.權利要求20的多層膜，其中脂族酯化合物是直鏈或支鏈的脂族酯化合物、聚合的脂族酯或其混合物，并且基本上不含環(huán)氧或芳族官能基團，分子量為300-8000。
24.權利要求23的多層膜，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，脂族酯化合物是檸檬酸乙?；□?、乙?；膯胃视王?、己二酸、壬二酸、癸二酸或戊二酸的二酯；甘油或季戊四醇的聚酯或聚合的己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯或戊二酸酯。
25.權利要求24的多層膜，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯，脂族酯化合物是乙?；膯胃视王?。
26.權利要求20的多層膜，其中基于PVDC的重量，脂族酯化合物存在的量為0.2-15％wt。
27.一種多層膜，含有至少一層夾在兩層或多層聚烯烴之間的偏氯乙烯聚合物(PVDC)，偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種單烯鍵不飽和單體的一種單體混合物形成，其中PVDC層含有紫色或藍色的顏色穩(wěn)定性足以抵抗在160℃PVDC擠塑的酸性工藝環(huán)境的染料，其用量能充分掩蔽在輻照該多層膜期間和之后生成的發(fā)色體。
28.權利要求27的多層膜，其中單烯鍵不飽和單體不是氯乙烯。
29.權利要求27的多層膜，其中單烯鍵不飽和單體是丙烯酸甲酯。
30.權利要求27的組合物，其中紫色染料是下式表示的化合物
31.權利要求27的多層膜，其中基于PVDC的重量，紫色或藍色染料存在的量為0.0005-0.05％wt。
32.權利要求27的多層膜，其中PVDC層還含有一定量的其量足以將在輻照多層膜期間和之后PVDC層的顏色降解(發(fā)色體的生成)降低到最低程度的脂族酯化合物。
33.一種輻照過的多層膜，有至少一層含權利要求1的組合物的層。
34.一種輻照過的多層膜，有至少一層含權利要求10的組合物的層。
35.一種輻照過的多層膜，有至少一層含權利要求18的組合物的層。
全文摘要
一種組合物,含有(1)偏氯乙烯聚合物和(2)一定量的脂族酯化合物的混合物,偏氯乙烯聚合物由主要成分是偏氯乙烯、其余是可與之共聚的至少一種烯屬不飽和單體的一種單體混合物形成,一定量的脂族酯化合物在輻照該組合物期間和之后將PVDC的顏色降解(發(fā)色體的生成)充分降低到最低程度,這種組合物用于制備可熱收縮的多層膜。該組合物還可含有一定量的顏色穩(wěn)定的紫色或藍色染料,其量足以掩蔽在輻照該組合物期間和之后生成的發(fā)色體。
文檔編號B32B27/30GK1202189SQ96198196
公開日1998年12月16日 申請日期1996年11月5日 優(yōu)先權日1995年11月9日
發(fā)明者D·E·拜爾, M·F·狄布尼, L·基史巴格 申請人:陶氏化學公司