專利名稱：容器成型用的雙軸延伸聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于容器成形用的雙軸延伸聚酯薄膜。更詳細(xì)講，是關(guān)于味道優(yōu)良，適于由成形加工等制造的容器，特別是適于金屬罐容器成形用地雙軸延伸聚酯薄膜。
過去，為了防止食品腐蝕，對(duì)金屬罐的內(nèi)表面和外表面，廣泛進(jìn)行金屬表面被覆，使用溶劑中溶解或分解了環(huán)氧系、酚系等各種熱硬化性樹脂的溶液進(jìn)行涂布。然而，這種熱硬化性樹脂的被覆方法，其缺點(diǎn)是涂料需要長(zhǎng)時(shí)間干燥，生產(chǎn)性能降低，大量的有機(jī)溶劑引起環(huán)境污染等，不能令人滿意。
作為解決這些問題的方法，有在金屬罐材料的鋼板，鋁板或在該金屬板上施用電鍍等各種表面處理的金屬板上進(jìn)行疊層薄膜的方法。在將薄膜的疊層金屬板進(jìn)行擠壓成形或沖壓成形加工，制成金屬罐時(shí)，對(duì)于薄膜要求具備如下特性。
(1)對(duì)金屬板的疊層性能必須優(yōu)良。
(2)和金屬板的粘著性必須優(yōu)良。
(3)成形性優(yōu)良，在成形后，不產(chǎn)生氣泡等缺陷。
(4)當(dāng)對(duì)金屬罐撞擊時(shí)，聚酯薄膜不產(chǎn)生剝落、裂縫、氣泡等現(xiàn)象。
(5)罐內(nèi)的物品的氣味成分不要吸附在薄膜上，或由薄膜排出的溶出物不會(huì)危害內(nèi)部物品的味道(以下稱味特性)。
為解決這些要求，提出了多種方案，例如，在特公平60-52179號(hào)公報(bào)中公開了一種由聚對(duì)苯二甲酸乙酯系樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁酯系樹脂以及離子鍵聚合物形成的樹脂組合物，又如，在特開平2-57339號(hào)公報(bào)中公開了一種具有特定結(jié)晶性能的共聚聚酯薄膜等。
然而，這些提案都不能滿足如上述多種不同的性能要求，特公平60-52179號(hào)公報(bào)中的，耐熱性很低，薄膜對(duì)內(nèi)裝物品的香味成分具有吸附性或產(chǎn)生溶出物，特別是長(zhǎng)期保存性能很差。而且經(jīng)嚴(yán)格加工后，耐沖擊性也不理想。另一方面，在特開平2-57339號(hào)公報(bào)中公開的薄膜，經(jīng)蒸餾后味特性降低，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保存或高溫下保存性也不好，在對(duì)加工度有著嚴(yán)格要求的用途中的成形性，難以確立。
本發(fā)明的目的是消除以上老技術(shù)中存在的問題，提供一種味特性優(yōu)良，并能夠?qū)?yīng)的嚴(yán)格的成形加工的，適于金屬罐容器成形用的雙軸延伸伸聚酯薄膜。
本發(fā)明的目的，是通過將拉曼光譜產(chǎn)生的內(nèi)面取向參數(shù)-Rin AVE為6以下，拉曼光譜產(chǎn)生的外面取向參數(shù)-Rout ave為8以上，熔融點(diǎn)為246～280℃的聚酯作為主成分的，容器成形用的雙軸延伸聚酯薄膜而可以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的是提供一種耐沖擊性優(yōu)良的薄膜，通過容器成形用的雙軸延伸聚酯薄膜可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，其特征是雙軸延伸聚酯薄膜由(A)、(B)層進(jìn)行疊層形成，(A)層是由構(gòu)成單位的93(mol)％以上的對(duì)苯二甲酸乙酯和/或萘苯二酸乙酯單位的聚酯組合物形成的聚酯層，(B)層是由含離子健聚合物的聚酯組合物形成的聚酯層(B)，該薄膜的表面取向系數(shù)為0.10以上，0.15以下。
在本發(fā)明的聚酯中，從耐熱性，長(zhǎng)期保存性和味特性方面考慮，熔融點(diǎn)最好為246～280℃，250～270℃更好。從經(jīng)蒸餾處理等熱處理后味特性仍保持良好的角度出發(fā)，希望對(duì)苯二甲酸乙酯單位和/或萘苯二酸乙酯單位，最好為93(mol)％以上，95(mol)％以上更好，這時(shí)，長(zhǎng)期填裝的飲料，味道良好。在不損害味特性的范圍內(nèi)，也可以共聚其它的二羧酸成分，乙二醇成分，作為二羧酸成分，例如可舉出有異苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、二苯磺?；人?、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基異苯二甲酸鈉、苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸、環(huán)己基二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、P-羥基苯甲酸等的羥基羧酸等。另外作為乙二醇成分，例如可舉出有1，4-丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、環(huán)己基二甲醛等脂肪族乙二醇、雙酚A、雙酚S等芳香族乙二醇、二甘醇等。這些二羧酸成分、乙二醇成分也可以2種以上合用。
在本發(fā)明的聚酯中使用共聚聚酯時(shí)，作為與乙烯對(duì)苯二甲酸酯的共聚成分，特別是從成形性、味特性出發(fā)最好用2，6-萘二羧酸、從耐沖擊性考慮最好用大麻酸、1，4-環(huán)己二甲醛、1，4-丁二醇，從薄膜向鋼板的疊層性，和以后制罐過程中粘著性考慮最好用異苯二甲酸。
進(jìn)而在本發(fā)明的聚酯中，也可以使用2種以上摻合物的聚酯。例如，將聚對(duì)苯二甲酸乙酯和聚萘苯二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙酯和大麻酸共聚聚對(duì)苯二甲酸乙酯，聚對(duì)苯二甲乙酯和環(huán)己二甲醛和對(duì)苯二酸以及異苯二酸共聚的聚酯等。摻合時(shí)，由于聚酯之間熔融擠出，和再利用進(jìn)行酯交換，并進(jìn)行共聚合，其進(jìn)行程度沒有特殊限定。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，也可獲得疊層了聚酯(C)的薄膜。在本發(fā)明中，進(jìn)行疊層的聚酯(C)最好是把對(duì)苯二甲酸乙酯和/或萘苯二酸乙酸作為主要構(gòu)成成分的聚酯。從控制拉曼光譜產(chǎn)生的取向參數(shù)考慮，從提高薄膜和鋼板的粘著性考慮，最好使用比聚酯熔點(diǎn)低2-30℃，最好低3～10℃的低聚酯(C)。通過將聚酯和聚酯(C)進(jìn)行疊層，可以同時(shí)獲得更優(yōu)良的成形性和味特性。這時(shí)發(fā)現(xiàn)聚酯層(C)和金屬的密著性更為優(yōu)良，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其優(yōu)良的成形性，和聚酯的優(yōu)良的味特性，從這些考慮，最好使聚酯層(C)面和金屬進(jìn)行疊層。另外，疊層比(聚酯層∶聚醌層(C)為1∶20～20∶1，最好是1∶10～10∶1，聚酯(C)的熔點(diǎn)低于246℃時(shí)，從味特性考慮，上述疊層比最好是2∶1～20∶1。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)由聚酯層(A)和聚酯層(B)進(jìn)行疊層形成的雙軸延伸聚酯薄膜，該薄膜的面取向系數(shù)為0.10～0.15，不僅具有優(yōu)良的味特性和成形性，而且具有優(yōu)良的耐沖擊性。其中聚酯層(A)是由結(jié)構(gòu)單元為93(mol)％以上對(duì)苯二甲酸乙酯單元聚酯組合物所形成，聚酯層(B)是由含有離子健聚合物的聚酯組合物所形成。
本發(fā)明的聚酯(A)中，從在蒸餾處理等熱處理后具有良好的味特性考慮，對(duì)苯二甲酸乙酯單元和/或萘苯二酸酯乙單元必需在93(mol)％以上，更好是96(mol)％以上，這樣可望飲料長(zhǎng)期填充在金屬罐中的具有良好的味特性。另外，在不損害味特性的范圍內(nèi)可以共聚其它的二羧酸成分、乙二醇成分，作為二羧酸成分，例如可舉出有異苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、二苯磺?；人帷⒍窖趸彝槎人?、5-磺基異苯二甲酸鈉、苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、馬來酸、富馬酸等的脂肪族二羧酸、環(huán)己基二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、P-羥基苯甲酸等的羥基羧酸等。作為乙二醇成分，例如可舉出有丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、環(huán)己基二甲醛等脂肪族乙二醇、雙酚A、雙酚S等芳香族乙二醇、二甘醇等。這些羧酸成分，乙二醇成分可以2種以上合用。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以對(duì)其聚聚酯共聚苯偏三羧、苯均三羧、三羥甲基丙烷等多官能化合物。
在本發(fā)明中，上述聚合物也可以不使用2種以上的混合物。
本發(fā)明中構(gòu)成聚酯層(A)的聚酯熔點(diǎn)，從味特性，耐熱性提高方面考慮，最好在246℃～280，在250℃～275℃之間更好，超過280℃時(shí)，有時(shí)成形性降低。
作為構(gòu)成本發(fā)明聚酯層(B)的聚酯，是由二羧酸成分和乙二醇成分形成的聚合物，作為二羧酸成分，例如可舉出有對(duì)苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、二苯磺酰二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯二羧酸、二苯氧乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯二羧酸、二苯氧乙烷二羧酸、5-磺基異苯二酸鈉、等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸、二環(huán)氧二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、P-羥基苯甲酸等羥基羧酸等，但并不僅限定于這些。另外，作為乙二醇，例如可舉出有乙二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，聚乙二醇等聚醇、環(huán)己基二甲醛等脂環(huán)族乙二醇，雙酚A、雙酚S等芳香族乙二醇等，但并不僅限于這些。這些二羧酸成分、乙二醇成分可以合用2種以上。
在本發(fā)明的構(gòu)成聚酯層(B)的聚酯中，含有離子健聚合物的方法，沒有特殊限定，例如通過在聚酯中配合添加離子健聚合物的方法可獲得。具體講，可舉出將聚酯和離子健聚合物直接混合，或用預(yù)混器、混合器等混合后，使用通常的或混合式的單軸、雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混合的方法，將擠聯(lián)劑和離子健聚合物與聚酯聚酯熔融混合的方法，或者，在制造聚酯薄膜時(shí)，配合聚酯和離子健聚合物，熔融擠出的方法，或者，在制造聚酯的反應(yīng)過程中，添加離子健聚合物的方法等等。
在本發(fā)明中，對(duì)聚酯層(B)中的離子健聚合物含量沒有特殊限定，但從提高耐沖擊性，附著性、耐熱性考慮，較好的為0.1～50(w)％，更好為1～30(w)％，特別好的是5～30(w)％，離子健聚合物的含量超出該范圍，特別是超過50(w)％時(shí)，耐熱等性能變壞。
在本發(fā)明中，所說的離子健聚合物，是α-烯烴和含有1-2價(jià)金屬離子的不飽和羧酸的離子性鹽所形成的共聚物。具體實(shí)例是乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和羧酸所形成的共聚物，或者乙烯和馬來酸、衣康酸等不飽和二羧酸所形成的共聚物，其中的一部分或全部分羧基，被鈉、鉀、鋰、鋅、鎂、鈣等1～2價(jià)金屬中和的聚合物。
在本發(fā)明中，可以將公知的橋聯(lián)劑添加到構(gòu)成聚酯層(A)，(B)的聚酯中。對(duì)于添加方法沒有特殊限定，但通過聚合時(shí)將橋聯(lián)劑配合添加到聚酯中的方法，或?qū)⒑袠蚵?lián)劑的聚酯進(jìn)行摻合的方法，就能獲得。
本發(fā)明為了獲得優(yōu)良的成形性和優(yōu)良的味特性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的耐沖擊性，從含有離子健聚合物的聚酯層(B)呈現(xiàn)和金屬的粘著性和優(yōu)良的成形性，以及從聚酯層(A)呈現(xiàn)優(yōu)良的味特性考慮，形成疊層結(jié)構(gòu)。這時(shí)，最好將聚酯層(B)面和金屬形成疊層。聚酯層(A)和(B)的疊層比最好為1∶20～20∶1，1∶10～10∶1更好。
本發(fā)明中，構(gòu)成聚酯層(A)的聚酯和構(gòu)成聚酯層(B)的聚酯，其熔點(diǎn)差最好在30℃以下，低于20℃更好，當(dāng)熔點(diǎn)差超過30℃時(shí)，成形性降低。
制造本發(fā)明的聚酯時(shí)，可使用公知的反應(yīng)催化劑，防著色劑。作為反應(yīng)催化劑、有堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物等，作為防著色劑，例如有磷化合物等，對(duì)這些沒有特殊限定。通常聚酯的制造，最好是在結(jié)束之前任意階段，添加銻化合物、或鍺化合物、鈦化合物作聚合催化劑。作為這種方法可舉出有，以鍺化合物作為實(shí)例，連接添加鍺化合物粉末的方法，或如在特公昭54-22234號(hào)公報(bào)中記載的，在聚酯原料乙二醇成分中溶解鍺化合物而進(jìn)行添加的方法。作為鍺化合物，可舉出有二氧化鍺、含結(jié)晶水的氫氧化鍺、或鍺四甲醇鹽，鍺四乙醇鹽，鍺乙二醇鹽等的鍺烷醇鹽化合物、鍺酚鹽、鍺β-萘鹽等的鍺酚醇鹽化合物、磷酸鍺、亞磷酸鍺等的含磷鍺化合物、醋酸鍺等。其中二氧化鍺最好。作為銻化合物，沒有特殊限定，例如有三氧化銻等的銻氧化物、醋酸銻等。作為鈦化合物，沒有特殊限定，最好使用四乙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等的烷基鈦酸酯化合物。
例如，在制造聚對(duì)苯二酸乙酯時(shí)，作為鍺化合物，添加二氧化鍺時(shí)，可舉如下方法作一說明。將對(duì)苯二酸成分和二甘醇進(jìn)行酯交換或酯化反應(yīng)，接著添加二氧化鍺、磷化合物，繼續(xù)在高溫、減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直到含有一定量的二乙二醇為止，得到含有鍺元素的聚合物。將得到的聚合物，在它的熔點(diǎn)溫度以下，減壓或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，以減少乙醛的含量，獲得規(guī)定的固有粘度、羧基端基。
本發(fā)明中聚酯，二甘醇成分的量，最好為0.01～3.5(w)％，特別是構(gòu)成聚酯層(A)的聚酯，最好為0.01～2.5(w)％，0.01～2.0(w)％更好，它亦經(jīng)受在制罐過程中的熱處理，制罐后的蒸餾處理等多次熱處理，可保持優(yōu)良的味特性?？紤]到提高200℃以上耐氧化分解性，可在構(gòu)成聚酯層(A)、(B)的聚酯中進(jìn)一步添加0.0001～1(w)％的公知防氧化劑。另外，在不損害特性的范圍內(nèi)，制造聚合物時(shí)也可添加二甘醇。
在使味特性處于良好之下，薄膜中乙醛的含量最好在25ppm以下，低于20ppm更好。當(dāng)乙醛含量超過25ppm時(shí)，味特性變壞。作為將薄膜中乙醛含量控在25ppm以下的方法，沒有特殊限定，例如有，為了去除用縮聚反應(yīng)制造聚酯時(shí)因熱分解而產(chǎn)生的乙醛，可在減壓下或惰性氣氛下，在低于聚酯熔點(diǎn)的溫度下對(duì)聚酯進(jìn)行熱處理的方法，最好在減壓下或惰性氣氛下，在155℃以上，熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行固相聚合的方法，使用混合擠壓機(jī)進(jìn)行熔融擠壓的方法，在熔點(diǎn)擠壓聚合物時(shí)，將擠出溫度，在高熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)+30℃內(nèi)，最好是熔點(diǎn)+25℃內(nèi)，在短時(shí)間，最好在平均滯留時(shí)間1小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)行擠壓的方法等。
在本發(fā)明中，就耐熱性和味特性考慮，必需進(jìn)行雙軸延伸。
本發(fā)明中，聚酯薄膜必需使拉曼光譜產(chǎn)生的內(nèi)面取向參數(shù)-Rin AVE在6以下，最好在4以下，低于3更好。外面取向參數(shù)-Rout ave必需在8以上，最好在10以上，在11以上更好。當(dāng)Rin AVE超過6，薄膜和金屬板的附著性降低，產(chǎn)生裂紋等問題。時(shí)效變化，特別是蒸餾后的時(shí)效性變壞。當(dāng)Rout ave 低于8時(shí)，例如，內(nèi)裝物的フレ-バ-成分的吸附量增加，味特性受到損害。隨著吸附，內(nèi)裝物成分大量地浸入到薄膜內(nèi)部，這種吸附將引起薄膜劣化。此處所說的內(nèi)面取向參數(shù)一Rin AVE是在疊層罐的頸部，靠近金屬板一側(cè)內(nèi)部1～3μm的拉曼光譜所產(chǎn)生的平均取向強(qiáng)度化，在遠(yuǎn)離金屬板一側(cè)外部1～3μm的拉曼光譜產(chǎn)生的平均取向強(qiáng)度比是外面取向參數(shù)一Rout ave。作為達(dá)到上述手段通過以下方法實(shí)現(xiàn)。例如，將面取向系數(shù)了0.10～0.15，最好為0.10～0.14，很容易控制因熱產(chǎn)生的熔解，而且最好是將聚酯層制成疊層薄膜，并含有離子健聚合物，進(jìn)而將利用X射線折射測(cè)定獲得的(100)面的結(jié)晶尺寸定為6nm以下，最好是定為5.5nm以下。例如，薄膜中，將金屬板側(cè)面和非金屬板側(cè)面的面取向系數(shù)定為0.001～0.05，最好是0.005～0.02，根據(jù)不同熔點(diǎn)的聚酯，將疊層薄膜的面取向系數(shù)定為0.10～0.14，最好是0.105～0.13。在將不同熔點(diǎn)的聚酯進(jìn)行疊層時(shí)，疊層聚酯的熔點(diǎn)差最好為2～30℃。實(shí)現(xiàn)以上的方法作為例常，但并不僅限于這些。
在本發(fā)明中，面取向系數(shù)為0.10～0.15，最好從向金屬板的疊層性和之后的成形性，耐沖擊性考慮，從進(jìn)一步提高成形性考慮，最好為0.10～0.145，0.10～0.14更好。面取向系數(shù)過高，不僅疊層性，而且成形性都變壞。因此，罐成形后味特性也降低。這里當(dāng)面取向系數(shù)不足0.10時(shí)，薄膜的制膜性也降低。面取向系數(shù)是測(cè)定與非金屬板一側(cè)相接的面。配合構(gòu)成薄膜的聚酯特性，根據(jù)薄膜的延伸條件，可完成上述取向系數(shù)的控制。例如，延伸倍率(面倍率)，根據(jù)聚酯種類的不同，最好為6～12倍(面倍率)，延伸溫度最好為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度+10℃以上，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度+60℃以下，特別好的是玻璃的轉(zhuǎn)變溫度+25℃～50℃，熱處理溫度最好是聚酯熔點(diǎn)-100℃以上，聚酯熔點(diǎn)-15℃以下，熱處理時(shí)間最好為1～15秒。熱處理時(shí)間超出必要時(shí)間時(shí)，進(jìn)行結(jié)晶將使面取向系數(shù)增高。如果熱處理時(shí)間比必要時(shí)間短，產(chǎn)生敝端的可能性增高，無法穩(wěn)定地將面取向系數(shù)控制在所期望的范圍內(nèi)。除此之外，在鑄造和延伸后有效地付與冷卻。以上為列舉，但并不僅限于這些。
本發(fā)明中，制作疊層薄膜時(shí)，從疊層性和之后的加工性考慮，金屬板側(cè)面和非金屬板側(cè)面的面取向系數(shù)差最好為0.001～0.05，0.005～0.02更好。這些，例如，通過制造薄膜時(shí)，在縱延伸、橫延伸、熱處理中，控制一面與另一面的溫度差而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高味特性的考慮，聚酯的固有粘度最好為0.5dl/g以上，0.55dl/g以上更好，0.6以上尤其好，固有粘度不足0.5dl/g時(shí)，由于低聚合物溶出而使味特性變壞，不能令人滿意。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，從提高成形性出發(fā)，薄膜在長(zhǎng)度方向和橫向上的破裂延伸度，平均為130％以上為好，140％以更好，150％以上尤其好。這可以通過根據(jù)構(gòu)成薄膜的聚酯種類和制膜條件，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行制造，以獲得，特別是延伸溫度、倍率非常重要，但并不僅限于這些。在縱延伸溫度為Tg+25℃以上，向薄膜卷輥的粘著不大的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行實(shí)施為好。延伸倍率最好在縱向上設(shè)定為2.0～3.5倍，橫向上設(shè)定2.0～3.5倍。
本發(fā)明聚酯薄膜的均勻厚度為30％以下，在20％以下更好。當(dāng)均勻厚度超過30％時(shí)，均勻成形很困難，在成形后，有時(shí)產(chǎn)生氣泡和裂痕。
本發(fā)明的聚酯薄膜，在150℃下，薄膜在長(zhǎng)度方向和橫向上的平均熱收縮率最好為0.5-10％，1-5％更好。當(dāng)熱收縮率超過10％時(shí)，疊層性降低，由此其后的成形性也降低。作為獲得上述平均熱收縮率的方法，有適當(dāng)設(shè)定延伸條件和熱處理?xiàng)l件等方法，但并不僅限于這些。例如，具體講，為了降低熱收縮率，可以將溫度提高，延長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)施緩慢處理是有效的。緩慢處理，雖然可以在薄膜的長(zhǎng)度方向上，但在寬度方向上以任意倍率緩慢處理，但在各方向最好為3～10％，該法可以以1段處理，也可以以多段處理。
本發(fā)明中的雙軸延伸薄膜，從疊層性和成形性考慮，利用X射線衍射測(cè)定所獲得的(100)面結(jié)晶大小X最好低于6nm，低于5.5nm更好，低于5nm還要好，低于4.5nm尤其好。當(dāng)(100)面的結(jié)晶大小X超過6nm時(shí)，疊層性和成形性不甚理想。這里，(100)面的結(jié)晶大小X可根據(jù)反射的X射線衍射Scherrer式求得。低于6nm以下的(100)面結(jié)晶大小，取決于聚合物和添加物，進(jìn)而是取決于延伸條件加熱處理?xiàng)l件，通過任意設(shè)定這些即可獲得。例如，雖然可以降低熱處理溫度，或熱處理時(shí)間定為10秒以下，但必需是在滿足對(duì)薄膜要求特性的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的雙軸延伸薄膜的厚度，對(duì)于在金屬上疊層后的成形性，對(duì)金屬的被覆性，耐沖擊性，味特性考慮，最好為3～50μm，5～35μm更好，8～30μm特別好。
作為本發(fā)明中的雙軸延伸薄膜的制造方法，沒有特殊限定，例如，根據(jù)需要將聚酯干燥后，分別供入公知的熔融擠壓機(jī)中，進(jìn)行熔融，在固化前使其疊層后，從板狀大小擠壓成片，利用靜電印刷等方法緊密地粘貼在鑄造轉(zhuǎn)鼓上，待其冷卻固化，得到未延伸薄片。作為延伸方式，可以采用同時(shí)雙軸延伸，也可采用依次雙軸延伸，將未處理薄片在薄膜的縱向上和橫向上進(jìn)行延伸，熱處理，而得到目的所要的面取向度的薄膜。就薄膜質(zhì)量考慮最好采用拉幅機(jī)，在縱向上延伸后，再在橫向上延伸的依次雙軸延伸方式，或同時(shí)在縱向和橫向上延伸的雙軸延伸方式。作為延伸倍率，各方向上為1.6～4.2倍，最好為1.7～4.0倍?？v向上的延伸倍率和橫向上的延伸倍率，可以任意一個(gè)大，也可以相同。延伸速度可望為1000％/分～200000％/分，延伸溫度可以是聚酯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上，玻璃轉(zhuǎn)變溫度+100℃以下中的任意一個(gè)溫度，但是，通常為80～170℃。進(jìn)而在雙軸延伸后，對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，這種熱處理可以在爐中，加熱的輥?zhàn)由系?，用已知的任意方法進(jìn)行。熱處理溫度可在120～250℃間選擇任意溫度，最好是120℃～245℃。熱處理時(shí)間可以是任意的，通常進(jìn)行1～60秒鐘。熱處理可以對(duì)薄膜分別在縱向上和/或橫向上緩慢進(jìn)行。在各方向上可以進(jìn)行1次以上的再延伸，也可以其后進(jìn)行熱處理。
為了提高本發(fā)明薄膜的處理性和加工性，最好含有0.01～50(w)％的從平均粒徑為0.01～10μm的公知內(nèi)部顆粒，無機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒等的外部顆粒中任意選定的顆粒。作為罐內(nèi)面使用薄膜，最好含有0.01～3(w)％的平均粒徑為0.1～5μm的內(nèi)部顆粒、無機(jī)顆和/或有機(jī)顆粒。作為內(nèi)部顆粒的析出方法可采用公知技術(shù)，例如，特開昭48-61556號(hào)公報(bào)、特開昭51-12860號(hào)公報(bào)、特開昭53-41355號(hào)公報(bào)、特開昭54-90397號(hào)公報(bào)等中記載的技術(shù)，也可以和特開昭55-20496號(hào)公報(bào)、特開昭59-204617號(hào)公報(bào)中的其它顆粒進(jìn)行合用。當(dāng)使用超過10μm平均顆粒徑的顆粒時(shí)，由于很容易產(chǎn)生薄膜缺陷，不甚理想。作為無機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒，可以舉出有濕式和干式二氧化硅、膠質(zhì)二氧化硅、氧化鋁、云母、高嶺土、粘土等無機(jī)顆粒和苯乙烯、硅酮、丙烯酸、等，作為構(gòu)成成分的有機(jī)顆粒等。其中，濕式和干式膠體狀二氧化硅、氧化鋁等無機(jī)顆粒和苯乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯苯等作為構(gòu)成成分的有機(jī)顆粒。這些內(nèi)部顆粒、無機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆?？梢詢煞N以上合用。
進(jìn)而，在用于罐內(nèi)面時(shí)，中心線的平均粗度Ra最好為0.005-0.10μm，0.01～0.05μm更好。和最大粗度Rt的Rt/Ra為4～50，最好為6～40，可提高高速制罐性能。另外(A)層的中心線平均粗度Ra最好為0.002～0.04μm，0.003～0.03μm更好，由于提高了味特性，較為理想。
另外，通過對(duì)薄膜實(shí)施電暈放電處理等表面處理以提高粘著性，進(jìn)而提高特性。這時(shí)，作為E值。為5～50，最好10～45。
在本發(fā)明的薄膜上也可以實(shí)施各種涂敷，其涂布的化合物、方法，厚度，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，沒有特殊限定。
所說本發(fā)明的金屬板，呈沒有特殊限定，但從成形性考慮，使用鐵和鋁等材質(zhì)的金屬板最好。在用鐵材質(zhì)的金屬板時(shí)，改善其表面的粘著性和耐腐蝕性，對(duì)無機(jī)氧化物被覆層進(jìn)行化成處理，例如鉻酸處理、磷酸處理、鉻酸/磷酸處理，電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理、鉻鉻酸鹽處理等。金屬鉻換算值，作為鉻，最好是6.5～150mg/m2的鉻的氫氧化物，也可以設(shè)置延展性金屬電鍍層例如鎳、錫、鋅、鋁、銅錫合金、黃銅等。鍍錫時(shí)6.5～15mg/m2，鍍鎳或鋁時(shí)為1.8～20mg/m2的鍍量為好。
在本發(fā)明的成形容器用的雙軸延伸聚酯薄膜，在金屬板上形成疊層后，適用于用沖壓成形和減經(jīng)擠壓成形制造的雙層金屬罐內(nèi)面被覆，作為雙層罐的蓋部分，或三件罐的體、蓋、底的被覆用，具有良好的金屬粘接性和成形性，最為理想。
實(shí)施例
通過以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，其特性用以下方法進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
(1)面取向系數(shù)
用鈉D線(波長(zhǎng)589nm)作光源，用阿具折射計(jì)測(cè)定聚酯(A)層面，由縱向、橫向、厚度方向的折射率(Nx、Ny、Nz)計(jì)算求出面取向系數(shù)Fn＝(Nx+Ny)/2-Nz。測(cè)定和非金屬一側(cè)相接觸的面(內(nèi)容物側(cè)面)。
(2)熔點(diǎn)
將聚酯干燥熔融后進(jìn)行急速冷卻，用示差掃描熱量計(jì)(バ-キン·ェルマ-社制DSC-工型)以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。
(3)薄膜的折斷伸度(％)
利用坦錫倫(拉伸試驗(yàn)機(jī))，以300mm/分的拉伸速度測(cè)定寬10mm，試料長(zhǎng)100mm的折斷伸度(％)。
(4)熱收縮率
將薄膜樣品標(biāo)線間距取為200mm，將薄膜切成10mm，沿縱向懸吊薄膜樣品，沿縱向釋加1g的荷重，用190℃熱風(fēng)加熱20分鐘后，測(cè)定標(biāo)線間的長(zhǎng)度，將薄膜收縮量與原尺寸的比率以百分比表示。
(5)結(jié)晶大小X
利用反射的X射線衍射，用Scherrer式求出(100)面的結(jié)晶大小X。測(cè)定X射線波長(zhǎng)為0.15418nm，觀測(cè)(100)面的衍射，布喇格角約為12.7°。
(6)厚度均勻性
跨渡薄膜樣品縱向2m，測(cè)定每100mm的厚度，求出平均值XO，將由厚度的平均值XO取作引深值的最大Xm。將Xm/Xo的百分比表示的值取為厚度均勻性，重復(fù)測(cè)定10次，取平均作為厚度均勻性。
(7)聚酯的固有粘度
將聚酯溶解在正氯苯酚中，于25℃下測(cè)定。
(8)拉曼光譜測(cè)定(內(nèi)外表面的取向參數(shù))
用Ramaonor T-64000(Jobin Yvon)裝置，用光源Ar激光器，檢測(cè)器CCD(Jobin Yvon 1024×256)，進(jìn)行測(cè)定。
樣品，以50m/分，將薄膜和加熱到170～280℃的TFS鋼板(厚度0.24mm)制成復(fù)合薄膜時(shí)，聚酯層(B)、或聚酯層(C)形成粘接面的疊層，激冷后(單膜時(shí)，將制膜時(shí)的鑄造面取作粘接面)用沖壓形機(jī)(成形比(最大厚度/最小/厚度)＝1.3，在可成形的溫度范圍內(nèi)成形)進(jìn)行成形，熱處理后，切除實(shí)施頸加工部分，在環(huán)氧樹脂中包埋后，在縱向上用切片機(jī)切取斷面。斷面取為薄膜的縱向/厚度。
在測(cè)定后疊層罐的頸部，接近金屬板一側(cè)內(nèi)部1～3μm的拉曼光譜，平均取向強(qiáng)度比取為Rin AVE，遠(yuǎn)離金屬板一側(cè)外部1～3μm的拉曼光譜，平均取向強(qiáng)度比取為Rout ave。頸加工，按常規(guī)方法加工成形，使卷內(nèi)緣前的罐口徑、卷內(nèi)緣后的罐口徑為1/0.85。
(9)成形性
a.熱處理前
以50m/分使薄膜加熱到170～280℃的TFS鋼板(厚度0.24mm)進(jìn)行復(fù)合薄膜時(shí)，將聚酯層(B)，或聚酯層(C)取為粘接面，進(jìn)行疊層，激冷后(單膜時(shí)，將制膜時(shí)鑄造面取為粘接面)，用沖壓成形機(jī)(成形比(最大厚度/最小厚度)＝1.3，在可成形溫度范圍內(nèi)成形)成形，得到成形罐。在得到的罐內(nèi)裝入1％的食鹽水，放置1天后，在食鹽水中的電板和金屬罐間施加6V電壓，讀取10秒后的電流值，求取測(cè)定10個(gè)罐后的平均值。
A級(jí)0.001mA以下
B級(jí)0.001-0.01mA
C級(jí)0.01-0.05mA
D級(jí)0.05mA以上
b.熱處理后
將上述罐在230℃下熱處理10秒鐘，使卷內(nèi)緣前的罐口徑/卷內(nèi)緣后的罐口徑為1/0.82，頸加工后，將該罐在120℃下，蒸餾30分鐘后，再在37℃水中放置1天后，向成形罐內(nèi)裝入1％的食鹽水，放置1天后，將食鹽水中的電極和金屬罐施加6V電壓，讀取10秒后的電流值，求測(cè)定10個(gè)罐后的平均值。
A級(jí)0.1mA以下
B級(jí)0.1-0.2mA
C級(jí)0.2-0.4mA
D級(jí)0.4mA以上
(10)味特性
和上述一樣，對(duì)成形的罐(直徑6cm、高12cm)進(jìn)行130℃+60分鐘的加壓蒸汽處理后，裝入水，40℃密封后放置1個(gè)月，開封后，根據(jù)官能檢查，評(píng)價(jià)臭氣變化是否符合以下標(biāo)準(zhǔn)
A級(jí)完全不見有臭氣變化◎
B級(jí)大致不見有臭氣變化◎
C級(jí)發(fā)現(xiàn)稍有臭氣變化 ◎
D級(jí)發(fā)現(xiàn)有很大臭氣變化
(11)耐沖擊性
將成形罐中裝入350g水，蓋好蓋子。在30℃下放置72小時(shí)，使罐底面與混凝土地面成45°，從50cm高度落下，進(jìn)行撞擊后，除去內(nèi)裝物，用蠟將罐側(cè)內(nèi)面遮蔽，在杯內(nèi)裝入1％食鹽水，放置1天后，在食鹽水中的電極和金屬罐間施加6V電壓，讀取5秒鐘后的電流值，求測(cè)定10個(gè)擊后的平均值。
A級(jí)0.3mA以下
B級(jí)0.3-0.5mA
C級(jí)0.5-1.0mA
D級(jí)1.0mA以上
作為聚酯，使用下述聚酯。
聚酯A聚對(duì)苯二酸乙酯(PET)、固有粘度0.64dl/g、熔點(diǎn)256℃。
聚酯BPET、固有粘度0.70dl/g、熔點(diǎn)254℃
聚酯CPET，固有粘度0.82dl/g、熔點(diǎn)251℃
聚酯D異苯二酸共聚聚對(duì)苯二酸乙酯(PET/I異苯二酸3mol)、固有粘度0.68dl/g。熔點(diǎn)248℃
聚酯EPET/I(異苯二酸6mol)、固有粘度0.67dl/g、熔點(diǎn)240℃
聚酯FPET/I(異苯二酸13mol)、固有粘度0.67dl/g、熔點(diǎn)225℃
聚酯G將95重量份的聚酯A和5重量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Zn離子健聚合物(甲基丙烯酸含量18(w)％、Zn中和度65％)，用通氣式雙軸混合機(jī)進(jìn)行熔融混合，獲得含有乙烯共聚物離子健聚合物的聚酯G。
聚酯H將80重量份的聚酯B和20重量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Zn離子健聚合物(甲基丙烯酸含量20(w)％、Zn中和度70％)，用通氣式雙軸混合機(jī)進(jìn)行熔融混合，獲得含有乙烯共聚物離子健聚合物的聚酯H。
聚酯I苯偏三酸共聚聚乙烯對(duì)苯二酸酯(苯偏三酸0.7mol％)
聚酯J聚乙烯萘苯二酸酯(PEN、固有粘度0.73dl/g、熔點(diǎn)266℃)+聚對(duì)苯二酸乙酯(PET，固有粘度0.68，熔點(diǎn)254℃)，以90∶10(重量比)進(jìn)行混合。
聚酯K2，6-萘苯二酸二羧酸共聚聚對(duì)苯二酸乙酯(2，6-萘苯二酸二羧酸5mol％、固有粘度0.68、熔點(diǎn)246.4℃
聚酯LPET/I(異苯二酸4.5mol)，固有粘度0.69dl/g、熔點(diǎn)247℃
聚酯MPET/DA(大麻酸3mol)，固有粘度0.71dl/g、熔點(diǎn)249℃
聚酯NPE/CT(1，4-環(huán)己烷二甲醇6mol)，固有粘度0.78dl/g、熔點(diǎn)246℃
聚酯OPE/CT(1，4-環(huán)己烷二甲醇33mol)，固有粘度0.76dl/g、熔點(diǎn)194℃
聚酯PPET/I(異苯二酸25mol)、固有粘度0.679dl/g、熔點(diǎn)197℃
聚酯Q2，6-萘苯二酸二羧酸共聚聚對(duì)苯二酸乙酯(2，6-萘苯二酸二羧酸7.5mol％)、固有粘度0.6 6熔點(diǎn)233.9℃。
實(shí)施例1
對(duì)作為聚酯層(A)的聚酯B，作為聚酯層(B)的聚酯G，分別充分干燥，用常法熔融后，從相互鄰接的模中同時(shí)擠出，形成疊層，激速冷卻固化，得到未延伸疊層薄膜，將該未延伸薄膜在112℃下沿縱向延伸3.1倍，在115℃下橫向上延伸3.0倍后，在200℃下松弛5％，熱處理5秒鐘，得到的薄膜特性，罐特性如表3中所示，獲得極優(yōu)的成形性和味特性。
實(shí)施例2～8
除變更聚酯種類，制膜方法等外，其它和實(shí)施例1一樣制膜，所得薄膜示出表1～2，如表3所示，可以確認(rèn)具有優(yōu)良的薄膜，罐特性。例實(shí)施例8的聚酯(C)，熔融擠出后的熔點(diǎn)為247℃。
實(shí)施例9～14
除變更聚酯的種類，制膜方法等外，其它和實(shí)施例1一樣制膜，所得薄膜示于表4～5，如表6所示，可以確認(rèn)具有優(yōu)良的薄膜，罐特性。
比較例1～3
除變更聚酯的種類，制膜方法等外，其它和實(shí)施例1一樣制膜，所得薄膜示于表1～2，所得薄膜的特性如表3所示，很差。
比較例4～6
除變更聚酯的種類，制膜方法等外，其它和實(shí)施例1一樣制膜，所得薄膜示于表4～5，如表6所示，很差。
本發(fā)明的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，可適用于根據(jù)味特性優(yōu)良嚴(yán)格成形加工制造的金屬罐。
表1
表2
表3
表4
表5
表權(quán)利要求
1、一種容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，將由拉曼光譜產(chǎn)生的內(nèi)面取向系數(shù)-Rin AVE為6以下，拉曼光譜產(chǎn)生的外面取向系數(shù)-Rout ave為8以上，熔點(diǎn)為246～280℃的聚酯作為主要成分。
2、一種容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是由結(jié)構(gòu)單元93mol％以上對(duì)苯二酸乙酯單元和/或萘苯二酸乙酯單元聚酯組合物形成的聚酯層(A)和含有離子健聚合物的聚酯組合物形成的聚酯層(B)，進(jìn)行疊層而形成的雙軸延伸聚酯薄膜，該薄膜的面取向系數(shù)為0.10～0.15。
3、根據(jù)權(quán)利要求1中記載的聚酯薄膜，其特征是由結(jié)構(gòu)單元93(mol)％以上對(duì)苯二酸乙酯單元和/或萘苯二酸乙酯單元的聚酯組合物形成的聚酯層(A)和含有離子健聚合物的聚酯組合物形成的聚酯層(B)，進(jìn)行疊層而形成的雙軸延伸聚酯薄膜，該膜的面取向系數(shù)為0.10～0.15。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是構(gòu)成上述聚酯層(A)的聚酯熔點(diǎn)為246～280℃。
5、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是薄膜在縱向上和橫向上的折斷伸度，平均為130％以上。
6、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是在150℃下，膜在縱向上和橫向上的平均熱收縮率為0.5～10％。
7、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙延伸聚酯薄膜，其特征是用X射線衍射測(cè)定的(100)面結(jié)晶大小X為6nm以下。
8、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙延伸聚酯薄膜，其特征是上述聚酯層(B)含有橋聯(lián)劑。
9、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是聚酯是2，6-萘苯二酸二羧酸、大麻酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇、異苯二酸中任何一種成分共聚的聚酯。
10、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是聚酯薄膜至少由2層以上構(gòu)成，金屬板一側(cè)和非金屬板一側(cè)的各層面取向系數(shù)差為0.01～0.05之間。
11、根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的容器成形用雙軸延伸聚酯薄膜，其特征是在金屬板一側(cè)層上疊層比非金屬面一側(cè)層的聚酯熔點(diǎn)低2～30℃的聚酯(C)。
全文摘要
一種容器成型用雙軸延伸聚酯薄膜,將由拉曼光譜產(chǎn)生的內(nèi)面取向系數(shù)－RinAVE為6以下,外面取向系數(shù)－Routave為8以上,熔點(diǎn)為246～280℃的聚酯作為主要成分。其特征是由結(jié)構(gòu)單元的93mol%以上是對(duì)苯二酸乙酯單元和/或萘苯二酸乙酯單元聚酯組合物形成的聚酯層A和含有離子鍵聚合物的聚酯組合物形成的聚酯層B進(jìn)行疊層而形成雙軸延伸聚酯薄膜,該薄膜的面取向系數(shù)為0.10～0.15。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1176171SQ9710959
公開日1998年3月18日 申請(qǐng)日期1997年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月9日
發(fā)明者高橋弘造, 木村將弘, 阿部晃一, 清水有三, 鈴木勝 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社