專利名稱：包含一結(jié)合劑和一層聚酮的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含一層結(jié)合劑及一層直接連在其上的聚酮的多層結(jié)構(gòu)。此結(jié)合劑或者是一種含羥基官能團的聚合物，或一種含環(huán)氧基官能團的聚合物，或一種乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。本發(fā)明也涉及上述結(jié)構(gòu)和一層直接連在此結(jié)合劑一側(cè)的熱塑性聚合物例如聚乙烯(F)，一層橡膠，或替代物一層金屬。
因此，本發(fā)明提供一種結(jié)合劑以使聚酮層與或者一金屬層，或者一熱塑塑料層或橡膠層相粘合。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)對于制造軟的或硬的包裝例如香囊或瓶子，或?qū)τ谥圃旃茏樱沁m用的。這些產(chǎn)品可以用共擠出、層壓或共擠出吹塑法制造。此聚酮是氧化碳與至少一種不飽和單體的線狀交替共聚物。
WO95/09212申請描述了由一層聚酮及一層聚烯烴組成的多層物；位于這兩層之間的結(jié)合劑是聚烯烴與馬來酸酐或二胺的接枝反應產(chǎn)物。
美國專利5,369,70描述了相似的結(jié)合劑?，F(xiàn)有技術(shù)的結(jié)合劑的制造過程會導致交聯(lián)，而這使它們的用途復雜化了，特別是熔體指數(shù)(MFI)會使得共擠出不再能進行。
本發(fā)明的結(jié)合劑簡單得多；它可以是—或者是含至少一個羥基官能團的熱塑性聚合物，后者可以是含羥基官能團的聚合物，每一種聚合物均含有至少一個羥基官能團的聚合物混合物，或含至少一個羥基官能團的聚合物與另一種聚合物的混合物，或任何其他組合的混合物。
—或者是含至少一個環(huán)氧基官能團的熱塑性聚合物，后者可以是含環(huán)氧基官能團的聚合物，每一種聚合物均含有至少一個環(huán)氧基官能團的聚合物混合物，或含至少一個環(huán)氧基官能閉的聚合物與另一種聚合物的混合物，或任何其他組合的混合物。
—含乙烯單元及至少一個(甲基)丙烯酸烷基酯單元的熱塑性聚合物。
至于含羥基官能團的結(jié)合劑，羥基官能團是通過聚合反應或通過接枝上一個或多個合適單體，或通過對已存在于聚合物中的合適官能團進行化學改性，或通過用能提供至少一個羥基官能團的產(chǎn)物與己官能化的聚合物或一種官能化聚合物進行反應，而連入聚合物中的。
根據(jù)固態(tài)、熔融態(tài)或溶液的工藝規(guī)則，進行各種反應(聚合反應，接枝反應或改性)。
羥基官能團通常是通過丙烯酸官能單體如HEA或HEMA(丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯)或帶有可聚合或可接枝官能團(如乙烯基)的醇類例如乙烯基苯酚而提供的。這些單體也可帶有其他的與羥基官能團不太反應或不反應的官能團如酰胺或胺。
羥基官能團也可以由已存在于聚合物中的合適官能團，利用合適的反應例如乙烯基烷基化官能團的催化水解而制得。
在聚合物中也可存在其他單體，如一種或多種烯烴(乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，4-甲基戊烯，乙烯基降冰片烯，等等)，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或乙烯基烷基。這些單體可以共同存在。
所得產(chǎn)品可以單獨使用，或作為與聚合物的混合物來使用，其聚合物本身可含有或不含有羥基官能團。在混合物的情況時，為保證聚合物的良好混合和良好相容性，可能需要使用添加劑或別的聚合物。
也可以從帶有羧酸或羧酸酐官能團的聚合物開始(這種官能團已通過例如共聚或接枝而提供)以便用二醇例如乙二醇或用聚醚二醇如聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇來中和這一官能團。
有好處的是，通過接枝已提供羥基官能團的聚合物是聚烯烴。已與帶有羥基官能團或可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基官能團的基團的單體聚合的單體優(yōu)選為烯烴。帶羧酸或羧酸酐官能團的聚合物是聚烯烴也是有好處的。
術(shù)語聚烯烴應理解為指的是—乙烯或丙烯的均聚物；—乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物；—乙烯與至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有最高達10個碳原子，而且可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀的。為說明(甲基)丙烯酸烷基酯，應注意丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸乙酯。在這些(甲基)丙烯酸酯中，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。
—乙烯與丁烯或乙烯與己烯的共聚物，—無定形聚α-烯烴(APAOs)。優(yōu)選使用由乙烯，丙烯，丁烯或己烯得到的APAOs。丁烯含量高的乙烯、丙烯、丁烯共聚物，或丙烯含量高的乙烯、丙烯、丁烯共聚物，或者丁烯的均聚物或共聚物。
使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是優(yōu)越的。
因此，含羥基官能團的結(jié)合劑可以是例如乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚物，或用(甲基)丙烯酸羥乙酯接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或亞乙酯/醋酸乙烯酯共聚物。
聚丙烯酸羥乙酯或聚甲基丙烯酸羥乙酯不總是熱塑性的。因此，將它們與別的聚合物混合以使此樹脂具有熱塑性是有好處的。因為此樹脂是熱塑性的，故它容易按命令例如進行共擠出而轉(zhuǎn)化為膜。
即使含至少一個羥基官能團的聚合物是熱塑性的，也可能將它與其它熱塑性聚合物進行混合。
作為可以與具有羥基官能團的聚合物混合的例子可以提到—聚乙烯，聚丙烯，—乙烯與至少一種選自(i)不飽和羧酸的鹽和酯，(ii)飽和羧酸的乙烯酯，(iii)α-烯烴的共聚物，對(i)至(iii)的單體而言，它可以被接枝或共聚；—苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物；—苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物；—苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。
此混合物的組成，共聚單體含量，聚合物的羥基官能團數(shù)目及結(jié)構(gòu)，考慮到所需粘合性能和使用性能而加以優(yōu)化。
可能需要往樹脂中加入相容劑以促進樹脂的均勻性。這些產(chǎn)品是公知的；它們是例如官能化聚烯烴，例如乙烯與至少一種選自(i)不飽和羧酸，它們的鹽及它們的酯；(ii)不飽和二羧酸，它們的鹽，它們的酯，它們的半酯及它們的酸酐，(iii)飽和羧酸的乙烯酯；(iv)α-烯烴的產(chǎn)品的共聚物，對(i)-(iv)的單體來說可以被接枝或被共聚。
作為含至少一個羥基官能團的熱塑性樹脂的例子，可以提到—下列各物的混合物
·乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物或聚甲基丙烯酸羥乙酯；以及至少一種選自下列的產(chǎn)品·乙烯與至少一種選自(i)不飽和羧酸，它們的鹽和它們的酯；(ii)不飽和二羧酸，它們的鹽，它們的酯，它們的半酯及它們的酸酐；(iii)飽和羧酸的乙烯酯的產(chǎn)品的共聚物，對(i)-(iii)單體來說可以被接枝或被共聚；·聚乙烯，乙烯與α-烯烴的共聚物；—下列各物的混合物·聚乙烯或乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物，或乙烯與飽和羧酸乙烯酯的共聚物；·聚乙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物；這些聚合物中的一種或另一種或二者被(甲基)丙烯酸羥乙酯分別或同時接枝；—部分或完全水解的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，對這些共聚物來說也可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯。
使用下列樹脂是有好處的—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；EVOH·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物；—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；·EVOH·用馬來酸酐接枝的線形低密度聚乙烯。
·EPR(乙烯-丙烯)彈性體；—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；·聚((甲基)丙烯酸羥乙酯)；—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，·乙烯/α-烯烴共聚物；這些共聚物中的一種、另一種或二者被用(甲基)丙烯酸羥乙酯分別或同時接枝。
一乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
作為例子，此結(jié)合劑膜的厚度介于5-50μm之間。
在熔融狀態(tài)下的這一聚烯烴在游離基引發(fā)劑存在下可以被接枝。
接枝反應在喂料漏斗中喂入例如粒狀聚烯烴的單螺桿或雙螺桿擠出機中進行；在擠出機的第一段，聚烯烴被加熱熔化，而在第二段，將反應物送至聚烯烴的熔融物中。
游離基引發(fā)劑可選自過氧化物，過酸，過酯和過氧縮醛。它們的用量相對于被接枝的聚烯烴為0.01％-0.5％重量。
作為例子，可以提到—過氧化二枯基(DICUP)，—2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(DHBP)，—α，α’(二叔丁基過氧化異丙基)苯(Y1490)。
優(yōu)選在例如用計量泵將液體注入熔融態(tài)聚烯烴中之前，將游離基引發(fā)劑溶在被接枝的產(chǎn)物中。
反應物導入段優(yōu)選足夠長，溫度足夠低，以保證反應物的良好分散和游離基引發(fā)劑的熱分解盡可能低。
真正的接枝反應發(fā)生在擠出機的第三段，溫度是適于保證游離基引發(fā)劑完全分解；在熔體離開擠出機頭之前，提供一個排氣段，在此段，引發(fā)劑分解產(chǎn)物和未反應的接枝產(chǎn)物被例如真空下排氣。
在擠出機的出口處，己接枝的聚烯烴在用冷空氣冷卻后以例如粒棒狀被回收。
接枝相對于己接枝聚合物的重量比通常為0.1％-5％，優(yōu)選為0.15％-2.5％。
至于含環(huán)氧基官能團的結(jié)合劑，這一官能團可以通過接枝或共聚而導入。關(guān)于接枝，這可以在任何熱塑性聚合物上進行，但在聚烯烴上進行是有好處的。上面已提到的聚烯烴可用于接枝羥基官能團。
使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是有好處的。
特別可提到的不飽和環(huán)氧化物例子有縮水甘油酯和醚，衣康酸縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚，和乙烯基環(huán)己烯一氧化物。
脂環(huán)縮水甘油酯和醚也可以提到2-環(huán)己烯1-縮水甘油醚，羧酸環(huán)己烯-4，5-二縮水甘油酯，羧酸環(huán)己烯-4-縮水甘油酯，羧酸5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油酯，及二羧酸橋雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二縮水甘油酯。
在這些不飽和環(huán)氧化物中，丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯是最特別優(yōu)選的。
為了將不飽和環(huán)氧化物接枝到聚烯烴上，可以使用與接枝含羥基官能團單體所用的相同的方法。
至于具有己共聚環(huán)氧官能團的共聚物，它們是不飽和環(huán)氧化物與任何別的單體的共聚物，假如這種單體可以與不飽和環(huán)氧化物能共聚的話。最好這些共聚單體是烯烴，(甲基)丙烯酸烷基酯和飽和羧酸乙烯酯。
含己共聚環(huán)氧官能團的結(jié)合劑是乙烯與至少一個不飽和環(huán)氧化物的共聚物是有好處的。
對乙烯與至少一個不飽和環(huán)氧化物這些共聚物而言，此環(huán)氧化物可選自與上面提到的用不飽和環(huán)氧化物接枝的聚烯烴這類結(jié)合劑相同的一族。此乙烯與至少一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物也可包含(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯，此(甲基)丙烯酸烷基酯可選自與上面提到的用含羥基官能團單體接枝的聚烯烴也可含有的共聚單體相同的一族。乙烯與至少一種不飽和環(huán)氧化物的共聚物的例子可提到乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，它含2-10％重量、優(yōu)選6-8％重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，和至少50％重量的乙烯。
至于含乙烯單元及至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單元的熱塑性聚合物，可以提到由乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物組成。而該共聚物在上面聚烯烴的一般描述中已提到。使用包含20-40％重量，優(yōu)選25-38％重量的(甲基)丙烯酸酯的共聚物是有好處的。它們的熔體指數(shù)(MFI)可以例如是1-500之間。
這些共聚物可以以與聚乙烯的均聚物，乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，無定形聚α-烯烴，乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，以及SEBS，SBS或SIS嵌段共聚物的混合物來使用。
使用由至少兩種本發(fā)明的結(jié)合劑組成的混合物不應構(gòu)成對本發(fā)明范圍的背離。
聚酮是對每摩爾不飽和單體而言實際上包含一摩爾氧化碳的聚合物。這一單體可選自含2-12個碳原子的α-烯烴或其取代衍生物。它也可選自苯乙烯或它被烷基取代而得的衍生物，例如甲基苯乙烯，乙基苯乙烯及異丙基苯乙烯。
優(yōu)選的是，聚酮是乙烯與氧化碳的共聚物，或乙烯、丙烯和氧化碳的共聚物。
當聚酮是乙烯，第二單體及氧化碳的共聚物時，對每一單元的第二單體而言至少有2個乙烯單元，優(yōu)選為10-100單元。
此聚酮可以以下列通式表示-(-CO一CH2-CH2-)x-(-CO一A-)y-式中A表示含至少三個碳原子的不飽和單體，比值x/y至少為2。
單元-(-CO-CH2-CH2-)和-(-CO-A-)-在聚酮鏈中無規(guī)分布。
數(shù)均分子量可以是1000-200,000，優(yōu)選為20,000-90,000(用凝膠滲透色譜法測出)。其熔點可以是175-300℃，通常為200-270℃。
在美國專利4843144，4880903和3694412中描述了這些聚酮的合成方法。
聚酮層可以是任何厚度。
(F)層的熱塑性物可以是聚烯烴，特別是前面提到的那些，聚酰胺，氟聚合物，或聚酯例如PET或PBT。
(F)也可以是橡膠，例如EPDM(乙烯/丙烯/二烯)，NBR(腈/丁二烯)或HNBR(氫化腈/丁二烯)。
本發(fā)明特別適用于由聚乙烯或聚丙烯(均聚物或共聚物)制的(F)層。
聚烯烴的層是例如聚乙烯層，聚丙烯層，或乙烯共聚物例如乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯，乙烯/辛烯，或乙烯/丙烯/丁烯的層，或乙烯與至少一種選自飽和羧酸乙烯酯，和不飽和羧酸的酯及鹽的產(chǎn)物的共聚物。這一層除了聚烯烴外可含有別的聚合物，還可有相容劑。它還可含有聚烯烴的混合物。
金屬層可以是金屬的箔或膜，而這種金屬是例如鋁，鐵，銅，錫或鎳，或者含至少這些金屬中的兩種作為其主要成份的合金。膜或箔的厚度可以是約0.01-0.2mm。在把本發(fā)明的結(jié)合劑層壓到它上之前，共同的作法是除去金屬層表面上的油脂。
本發(fā)明的結(jié)合劑，(F)層的聚酮，熱塑性物和橡膠可以含有適用的添加劑例如增塑劑，抗氧劑和抗紫外線劑。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)根據(jù)層壓，共擠出，擠出一層壓和成層的通用技術(shù)來制造。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)還可含有別的層；例如，本發(fā)明結(jié)合劑的另一層可用于聚酮上，隨后是另一(F)層，這就是說它們是如下的結(jié)構(gòu)(F)/本發(fā)明的結(jié)合劑/聚酮/本發(fā)明的結(jié)合劑/(F)實施例所用產(chǎn)物如下·EPCO烯烴/一氧化碳交替共聚物，其熔點相當于204℃，在240℃和5kg負荷下測得的熔體指數(shù)相當于44克/10分鐘。
·Lotader 1乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其重量比為66.9/25.5/7.6，MFI為6(190℃，2.16kg)。
·Lotader 2乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其重量比為71/27/2，MFI為6。
·Lotader 3乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物，其重量比為91.5/5/3.5，MFI為5。
·Lotryl 1乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，含29％重量的丙烯酸酯，MFI為3。
·Lotryl 2乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，含35％重量的丙烯酸酯，MFI為40。
·Lotryl 3乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，含35％重量的丙烯酸酯，MFI為320。
·Orevac 1馬來酸酐接枝的聚丙烯，含1％MAH。
·Orevac 2馬來酸酐接枝的聚乙烯，含0.4％MAH，MFI為1。
制造50μm厚的EPCO)(聚酮)的膜。
按下述裝配形式把各種產(chǎn)物熱封到上述膜上EPCO(50μm)/結(jié)合劑(200μm)/EPCO(50μm)用350巴的水壓在220℃下進行熱封操作1分鐘。
用T剝離法在200毫米/分的速度下測定結(jié)合劑膜與EPCO膜之間的粘合性能。
得到了下列的剝離強度
權(quán)利要求
1.多層結(jié)構(gòu)，它包括·一層結(jié)合劑，它選自—含至少一個羥基官能團的熱塑性聚合物；—含至少一個環(huán)氧基官能團的熱塑性聚合物；—含乙烯單元和至少一個(甲基)丙烯酸烷基酯單元的熱塑性聚合物，·及直接連在其上的一層聚酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其中熱塑性聚合物層(F)，橡膠層或者替代物金屬層直接連在結(jié)合劑的一側(cè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)合劑是用含至少一個羥基官能團的不飽和單體接枝的聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)合劑是用(甲基)丙烯酸羥乙酯接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)合劑是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一個的結(jié)構(gòu)，其中聚酮是氧化碳與至少一種不飽和單體的線形交替共聚物，這些單體選自α-烯烴及其取代衍生物，或者苯乙烯及其用烷基取代的衍生物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一個的結(jié)構(gòu)，其中(F)層是乙烯均聚物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu),它包括一層結(jié)合劑,此結(jié)合劑或者含有羧基官能團或環(huán)氧基官能團,或者由乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物組成,此多層結(jié)構(gòu)還包括一層直接連在其上的聚酮。此結(jié)構(gòu)還可包括一層例如聚乙烯的熱塑性聚合物或者一層橡膠或者一層金屬,它們在結(jié)合劑的一側(cè),并直接連在其上。本發(fā)明對制造包裝物、瓶子或管子是有用的。
文檔編號B32B27/08GK1177540SQ97117129
公開日1998年4月1日 申請日期1997年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月5日
發(fā)明者P·羅伯特, C·勒羅伊 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司