專利名稱：具有高Tg、高TOS和低回潮率的聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱氧化穩(wěn)定性和低回潮率為特征的聚酰亞胺聚合物。本發(fā)明也涉及制備這些聚酰亞胺的方法及其在諸如復(fù)合材料、薄膜、層壓板和其它產(chǎn)品方面的應(yīng)用。
方面背景已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由聚酰亞胺組成的聚合物具有各種各樣在高溫應(yīng)用方面有用的理想性質(zhì)。一般，且特別是對于作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料母體材料的應(yīng)用，理想性質(zhì)包括高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高熱氧化穩(wěn)定性(TOS)、低回潮率和低轉(zhuǎn)化成本。雖然已知聚酰亞胺聚合物顯示了一種或幾種這類性質(zhì)，但還需要具有所有這些優(yōu)點(diǎn)的聚酰亞胺聚合物。
具有理想特性的已知復(fù)合材料體系包括稱作AvimidK和AvimidN(E.I.du Pont de Nemours and Co.)的體系。
A.R.Wedgewood在SAMPE Tech.Conf.24，T385頁，1992中描述的AvimidK應(yīng)用了以均苯四酸二酐和長鏈醚二胺為基礎(chǔ)的基體。這些聚合物是與以脫氣的預(yù)浸料層的熔融固化為特征的復(fù)合成型法相適合的。AvimidK聚酰亞胺組份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為220-255℃。
AvimidN利用了由2，2’-二(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷四酸(6FTA)(其二酐形式被稱作6FDA)和對苯二胺(PPD)與間苯二胺(MPD)的混合物制備的聚酰亞胺聚合物。這一在本領(lǐng)域被稱作且已知為NR-150的聚酰亞胺聚合物具有約等于或大于340℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，報道的回潮率約為3.7重量％。參見R.J.Boyce和T.P.Gannett的HIGH TEMPLE WORKSHOP XV，N，1995年1月。
另一個已知的聚酰亞胺聚合物是由二苯基二酐和任選的均苯四酸二酐(PMDA)與1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(2PhAPB144)和MPD或PPD組成的。參見美國專利5,478,913。這一聚合物顯示了約220-約330℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在R.J.Boyce和T.P.Gannett的HIGH TEMPLE WORKSHOP XV，N，1995年1月中報道的回潮率約為2.8％。
本發(fā)明提供了新型的聚酰亞胺，它們具有較高的Tg和其熱氧化穩(wěn)定性和回潮率顯著好于6FTA或6FDA基樹脂所顯示的。本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物具有良好的機(jī)械性能，使得它們可用于各種各樣的寬應(yīng)用領(lǐng)域。而且，本發(fā)明具有比現(xiàn)有技術(shù)水平的聚酰亞胺更節(jié)約成本的潛能，因為本發(fā)明的酸官能組份比已知的聚酰亞胺聚合物的酸官能組份更廉價。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高熱氧化穩(wěn)定性(TOS)和非常低的回潮率的新型聚酰亞胺聚合物，該聚合物包括下面的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)
3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和
二胺其中在聚合物中BTDA對BPDA的摩爾比為大于約30比小于約70(＞30∶＜70)至約80比20(80∶20)，Q為適當(dāng)?shù)姆甲宀糠?。本發(fā)明還提供了由含有化學(xué)計量過量的二胺或二酐(或其衍生物)組份作為控制所形成的聚酰亞胺聚合物分子量的手段的前體溶液形成的聚酰亞胺。而且，本發(fā)明也包括封端劑的使用。封端劑可以是非反應(yīng)性的、反應(yīng)性的(例如如果需要交聯(lián))或兩者的混合物。
除了獲得聚酰亞胺本身，本發(fā)明還包括可由其形成的樹脂、復(fù)合材料和用基底增強(qiáng)的預(yù)浸料?；卓梢允潜绢I(lǐng)域任何已知的基底，包括但不限于諸如玻璃、碳、金屬和芳族聚酰胺纖維或微粒等材料。參見美國專利5,138,028。
同樣本發(fā)明包括但不限于本發(fā)明的聚酰亞胺在諸如薄膜和層壓板方面的應(yīng)用。
方面詳述本發(fā)明的聚酰亞胺是通過使3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐(聯(lián)苯二酐或BPDA)和3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)與適當(dāng)?shù)亩方M份或適當(dāng)?shù)亩方M份例如對苯二胺(PPD)和間苯二胺(MPD)的混合物反應(yīng)制備的。BTDA和BPDA是本發(fā)明的聚酰亞胺的酸官能組份。BTDA、BPDA或酸官能組份的范圍旨在包括其所有的官能等價形式，即該范圍包括但不限于二酐、四酸、酯或二酯-二酸形式、本領(lǐng)域已知的其它常見衍生物、或其任意的混合物。本發(fā)明的具體酸官能組份可在起始時以定義的任何形式或等價形式加入。如果需要可使用反應(yīng)性或非反應(yīng)性封端劑，例如美國專利5,478,913所公開的。
根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)是通過以適當(dāng)?shù)谋壤龑PDA和BTDA加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇的溶液中，形成二乙基酯二酸，并隨后加入二胺組份完成的。
二胺或二胺混合物選自芳族二胺，例如對苯二胺(PPD)和間苯二胺(MPD)的混合物、單獨(dú)的PPD，或其它二胺，挑選其它二胺可以增強(qiáng)或至少不反面影響通過在聚酰亞胺的酸官能組份中使用BTDA對BPDA公開的比例而獲得的理想特性。本發(fā)明所要求的聚酰亞胺是通過后繼加熱并除去揮發(fā)物而形成的。可在熱和壓力下將得到的材料研磨并成型為所要求的形狀。也可使用前體溶液，通過用前體溶液浸漬纖維增強(qiáng)基底而形成復(fù)合材料，或者通過將前體溶液與其它類型的基底混合而形成其它結(jié)構(gòu)。在使用纖維基底形成復(fù)合材料的情況下，加熱浸漬的基底形成聚酰亞胺，然后可通過使用熱和壓力將所得材料成型。
與從前體溶液的組份的性質(zhì)可能預(yù)料的結(jié)果相反，本發(fā)明所得到的聚酰亞胺與以前已知的聚酰亞胺相比顯示了優(yōu)異的Tg、TOS和回潮率特性，并且是由易得、便宜的成分形成的。
所得的本發(fā)明聚酰亞胺的酸官能組份的混合物應(yīng)該是BTDA對BPDA的摩爾比在確定范圍者。無論是否包括了聚酰亞胺的全部酸官能組份或大部分酸官能組份，BTDA/BPDA混合物應(yīng)該是由這樣的混合物組成的，其中BTDA的量應(yīng)高于BTDA/BPDA混合物的約30mol％，最多含約80mol％的BTDA，而BPDA的量應(yīng)在小于約70mol％至約20mol％的范圍。其中BTDA構(gòu)成BTDA/BPDA混合物的約70mol％得到優(yōu)異的結(jié)果。向BTDA和BPDA混合物中加入少量其它酸官能組份也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要分別測量的BTDA對BPDA的比例是此處所公開的。例如，可能需要加入少量其它酸官能團(tuán)以使得到的聚酰亞胺聚合物的其它性能最佳，但是必須限制BTDA和BPDA以外的酸官能組份的加入以使加入的酸官能組份的濃度不反面影響由此處公開制備的聚酰亞胺所顯示的Tg、TOS和回潮率特性。
本發(fā)明的特征可描述為具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于約300攝氏度的聚酰亞胺，該聚酰亞胺包括的結(jié)構(gòu)單元衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐和一種或多種芳族二胺，其中衍生自BTDA的結(jié)構(gòu)單元對衍生自BPDA的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于約3/7高至約4.0。聚酰亞胺聚合物更優(yōu)選的形式為這樣的聚合物，其中BTDA占BTDA/BPDA酸官能組份的約60-約80mol％，BPDA的量占BTDA/BPDA組份的約20-約40mol％。在最優(yōu)選的形式中，BTDA對BPDA的比例為約70mol％BTDA比約30mol％BPDA。形成本發(fā)明的聚酰亞胺的優(yōu)選二胺組份由占二胺組份約95-100mol％的PPD和占二胺組份最多約5mol％的MPD組成，優(yōu)選的比例為約95mol％的PPD和約5mol％的MPD。在其最優(yōu)選的形式中，所得聚酰亞胺將具有約338℃的Tg、以約為4.3％的失重百分率表示的熱氧化穩(wěn)定性、和以約為1.1％的增重百分率表示的回潮率特性，所有這些特性是如此處所述測試和測定的。
用于形成本發(fā)明的聚酰亞胺的二胺組份選自芳族二胺或其它二胺，挑選其它二胺可以增強(qiáng)或至少不反面影響通過在聚酰亞胺的酸官能組份中使用BTDA對BPDA公開的比例而獲得的理想特性。用于形成本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物的適當(dāng)二胺組份為對苯二胺(PPD)和間苯二胺(MPD)的混合物。當(dāng)這二胺組份混合物用于形成聚酰亞胺時，二胺混合物中PPD應(yīng)占二胺組份的約95-100mol％，MPD占約0-5mol％。單獨(dú)使用或作為混合物的一部分使用的另一種適當(dāng)?shù)亩方M份為1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(2PhAPB144)。如本領(lǐng)域所知，與酸官能組份一起可以使用二胺的官能等價物。應(yīng)該選擇選作本發(fā)明聚酰亞胺的二胺組份的具體二胺以增強(qiáng)或至少不反面影響通過使用公開的BTDA/BPDA比例而獲得的希望的Tg、TOS和回潮率特性。
二胺混合物或酸官能混合物可以以計算的能提供比另一組份稍化學(xué)計量過量的量加入。一般，所選擇的過量不超過酸和二胺的等摩爾反應(yīng)所需要的酸或二胺組份量的約40mol％。
如本領(lǐng)域所知可以使用封端劑控制聚酰亞胺的特性如所得聚酰亞胺的分子量，提供交聯(lián)能力，或兩者。可以使用反應(yīng)性或非反應(yīng)性封端劑或兩者的所選擇的混合物。例如鄰苯二甲酸酐或苯胺可以用作非反應(yīng)性封端劑。適宜的反應(yīng)性封端劑包括例如苯乙炔基苯胺(PEA)和苯乙炔基鄰苯二甲酸酐(PEPA)。當(dāng)在固化過程期間加熱聚酰亞胺時，使用反應(yīng)性封端劑可使交聯(lián)發(fā)生。無論是反應(yīng)性的還是非反應(yīng)性的封端劑都可與二胺或酸官能組份一起引入。
試驗與測試在以下實(shí)施例中樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過形成待試驗的樹脂的樹脂試驗樣板，即只由聚酰亞胺聚合物制成的試驗樣板測定的。通過繪制儲能模量對溫度關(guān)系圖進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析(DMA)。在拐點(diǎn)前后繪制曲線的切線并將這些切線交點(diǎn)的溫度值作為Tg值。測試是使用熱分析儀(TA Instruments)9900體系在空氣中以每分鐘10℃的加熱速率進(jìn)行的，最高溫度為500℃。
在以下實(shí)施例中樹脂的熱氧化穩(wěn)定性(TOS)值是如下測定的。將樹脂成型為3″×6″(0.176m×0.152m)樹脂試驗樣板。從試驗樣板上切下1″×1″(0.025m×0.025m)的試樣并在120℃干燥16小時。測定試樣的干重。然后在Grieve“A”級爐中將試樣暴露于750°F(399℃)的流動空氣中一百小時。隨后測定樣品的重量并以重量百分比計算失重。通常對樣品進(jìn)行平行試驗，從中計算平均值。
實(shí)施例中樹脂的回潮率測試如下。樹脂試驗樣板的試樣的制備同以上TOS測定中所述。將兩個相同的試樣放置到保持在60℃、相對濕度(R.H.)95％的濕潤室中。在規(guī)則時間基線上測定以重量百分比表示的增重直至達(dá)到飽和。所用濕潤室為Blue M濕流式聯(lián)合溫度濕潤箱。
實(shí)施例聚酰亞胺溶液的制備根據(jù)本發(fā)明制備各種聚酰亞胺。所有本發(fā)明的聚酰亞胺都是以相同的通用方法制備的，還制備了另外的聚酰亞胺以對根據(jù)本發(fā)明制備的聚酰亞胺的特性進(jìn)行說明和對比。改變BTDA與BPDA的相對比例以由前體溶液生產(chǎn)聚酰亞胺，其中BTDA的比例根據(jù)BPDA的比例由約20mol％增加至約80mol％的范圍變化，而所用的BPDA的量根據(jù)BTDA的比例相應(yīng)地由約20mol％增加至約80mol％的范圍變化。此處所示的所有實(shí)施例都是使用包括約95mol％的PPD和約5mol％的MPD的二胺組份制備的。出于對比的目的，由此處所述的方法制備了NR-150樹脂樣品。該樹脂是通過使用100mol％的6FTA作為酸官能或二酐組份制備的，而二胺組份是與用于制備本發(fā)明的聚酰亞胺相同的混合物(PPD∶MPD∷95∶5)。具體的用量列于表中。
樣品制備如下。在玻璃反應(yīng)容器，例如500ml的四口圓底燒瓶上裝配頂部帶有N2吹掃裝置的水冷凝器。將攪拌器和熱電偶也裝在該容器中。用氮?dú)鈴氐状祾呷萜鳌Ｏ蛉萜髦屑尤?28克N-甲基吡咯烷酮(NMP)和128克無水乙醇(E)。然后將該溶劑混合物加熱至30℃。BTDA和BPDA作為二酐或二酸加入，攪拌該溶液同時將其升溫至90+/-2℃并保持2小時以進(jìn)行完全溶解。然后繼續(xù)攪拌下將該溶液冷卻至75+/-2℃。隨后將二胺組份加入到容器中并將該溶液繼續(xù)攪拌1.5小時。然后將如此形成的溶液轉(zhuǎn)移到一個容器中并儲存直至需要。這種形式的溶液在本領(lǐng)域已知為前體或粘合劑溶液。它可用于浸漬各種基底如纖維以形成預(yù)浸料，或者以其純或凈形式進(jìn)一步被加工以作它用。
聚酰亞胺純樹脂粉末的分離用在試驗樣板和試樣中的聚酰亞胺樹脂制備如下，表中數(shù)據(jù)由這些試驗樣板和試樣得到。將大約100克按上述制備的樣品溶液放置在2″深的鋁盤中。然后將盛有溶液的盤放置在真空爐中，該爐保持為110℃和10″(0.25m)Hg的壓力。貫穿整個過程保持干燥的氮?dú)饬?。樣品?10℃停留約1小時或者直到流向爐冷凝器的揮發(fā)的溶劑流基本停止。然后將爐溫升高至200℃并在此保持1小時。
然后將所得部分脫氣部分固化的材料移出爐子，在干燥器中冷卻，并隨后在韋林型混合器中研磨。然后將所得粉末放置在鋁盤中，在A級爐中加熱并在330℃(625°F)保持2小時。隨后將材料移出爐子，在干燥器中冷卻，并研磨成細(xì)粉。將粉末放置在密封的容器中儲存。
樹脂試驗樣板的形成從其中切出樣品試樣的純樹脂試驗樣板是利用壓塑壓機(jī)形成的。將壓機(jī)預(yù)熱到490℃。將尺寸為3″×6″(0.176m×0.152m)的模具放置在壓機(jī)臺板上，將60克挑選的樹脂粉末放置在模具中并施加最小壓力。當(dāng)壓機(jī)中模具的溫度達(dá)到430℃時，在2分鐘內(nèi)將模具上的壓力逐漸提高至最后壓力3,300磅每平方英寸(224.55atm.)并隨后保持在該值。當(dāng)模具溫度達(dá)到480℃時，讓壓機(jī)冷卻至約300℃。冷卻后，解除壓力，從壓機(jī)中移出模具，從模具中取出純樹脂試驗樣板并進(jìn)行上述試驗。
表1給出了在前述制備其中BTDA對BPDA的比例為70比30的前體溶液的步驟中所用的組份。在該實(shí)施例中，酸官能組份只由BTDA和BPDA組成，因此比例為70mol％BTDA和30mol％BPDA。將該酸官能組份與在NMP和乙醇溶劑中的95mol％PPD和5mol％MPD的二胺溶液混合。該表給出了成分、所用BTDA、BPDA、PPD和MPD的摩爾量、及以克為單位的用于制備前體溶液的所有成分各自的重量。
表2列出了制備其中BTDA的比例由約20變至約80且BPDA的比例相應(yīng)地分別由約80變至約20的樣品所用的摩爾百分量和當(dāng)量。對于這些樣品，BTDA和BPDA構(gòu)成酸官能組份，因此比例以摩爾百分比表示。該表還給出了使用100mol％和當(dāng)量的6FTA用于制備被稱作NR-150的樹脂以進(jìn)行對比。對于表2所示的每組混合物，NMP、乙醇、PPD和MPD的量與表1中所列的用于制備樣品的量相同，因此PPD/MPD二胺組份混合物的比例為PPD∶MPD∷95∶5。
表3列出了由表2所示的各樣品混合物制成的聚酰亞胺聚合物，包括所制備的NR-150對比樣品的測試特性。對于每一個樣品，聚酰亞胺的密度是以克每立方厘米提供的(密度，g/cc)并且由動態(tài)力學(xué)分析測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以攝氏度給出(Tg℃)。樣品及標(biāo)準(zhǔn)樣的熱氧化穩(wěn)定性(TOS)在表中以如上述測定，即在空氣中于750°F(399℃)100小時后測定的失重百分率給出。應(yīng)該指出，以這種方法測定，較低的失重百分率表示較高的熱氧化穩(wěn)定性。在表3中回潮率值(回潮率)也如上述測定，即在60℃、相對溫度95％下放置31天后的增重百分率?；爻甭手狄栽鲋匕俜致时硎尽?yīng)該指出對于表3所給出的數(shù)據(jù)，NR-150是在與由BTDA和BPDA混合物在標(biāo)準(zhǔn)化條件下制備的樣品相同的條件下固化的。
表3充分說明了與本領(lǐng)域已知的聚酰亞胺相比，本發(fā)明的聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)。各樹脂，特別是由BTDA/BPDA比例在約BTDA∶BPDA∷40∶60至約80∶20變化者制成的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與NR-150所示的Tg相比是更可取的。因此這些樹脂，特別是70∶30的樹脂可以有利地用于生產(chǎn)高溫應(yīng)用方面的復(fù)合材料。以失重百分率測定的各樣品的TOS在每個實(shí)例中都高于NR-150的TOS，即本發(fā)明樣品的失重百分率均低于對NR-150測定的失重百分率，并且70∶30樹脂的TOS顯著優(yōu)于NR-150的TOS，所公開的70∶30樹脂失重只有4.3％而相比之下NR-150則失重10.7％。而且，以飽和時增重百分率測定的各樣品樹脂的測定的回潮率也優(yōu)于NR-150，70∶30樹脂又顯示了小于NR-150對照樣品一半的回潮率值。
根據(jù)本發(fā)明制備的新型聚酰亞胺顯示了卓越的TOS和回潮率特性，并同時具有使之可用于各種各樣的寬應(yīng)用領(lǐng)域的Tg特性。
本發(fā)明聚酰亞胺的特性是出人意料的?？紤]化合物6FTA、BPDA和BTDA用作聚酰亞胺中的酸官能組份，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員一般預(yù)料由于在聚酰亞胺中存在的BTDA比例增加，得到的聚酰亞胺將顯示較低的熱氧化穩(wěn)定性和較高的回潮率特性。例如已經(jīng)報道過BPDA的熱氧化穩(wěn)定性應(yīng)高于BTDA的。參見Bessonov等人的《聚酰亞胺熱穩(wěn)定聚合物》，W.W.Wright編譯，103-108頁(顧問局，紐約，紐約州，1987)。使用BTDA和BPDA作為酸官能組份制備的聚酰亞胺具有比NR-150所顯示的更好的TOS和回潮率也是出人意料的。與所預(yù)料的相反，如本發(fā)明的聚酰亞胺所示，在一定范圍內(nèi)增加酸官能組份中BTDA對BPDA的比例得到具有卓越的回潮率值和熱氧化穩(wěn)定性特性的聚酰亞胺。
用于制備所公開的聚酰亞胺的組份是易得且便宜的。這一點(diǎn)及此處所顯示的本發(fā)明的聚酰亞胺的理想特性使在許多應(yīng)用領(lǐng)域中使用這些聚酰亞胺是有利的。高Tg和TOS特性提供了優(yōu)秀的機(jī)械性能，使得本發(fā)明的聚酰亞胺可用于只單獨(dú)需要樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域或用作復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組份。這些及其它性能也使得在形成增強(qiáng)或非增強(qiáng)薄膜和層壓板中使用本發(fā)明的樹脂是有利的。預(yù)計利用本發(fā)明的樹脂制備的產(chǎn)品在將暴露于水的應(yīng)用中具有較長的壽命，因為它具有比其它具有較高回潮率性能的聚酰亞胺更低的回潮率特性。
本發(fā)明的聚酰亞胺也可有利地用作復(fù)合材料的樹脂基體。高Tg使之能用于高溫應(yīng)用領(lǐng)域如機(jī)器或發(fā)動機(jī)部件中，TOS和回潮率性能能為這類復(fù)合材料提供更長的使用壽命。本發(fā)明的樹脂可被用作聚合物母體的基底可以是本領(lǐng)域任何已知的基底，包括但不限于纖維基底、金屬、碳或玻璃纖維或微粒及芳族聚酰胺纖維。
表170/30mol％BTDA/BPDA和95/5mol％PPD/MPD聚酰亞胺溶液配方成分 摩爾GMSNMP - 128乙醇 - 128BTDA 0.369 118.8BPDA 0.158 46.5PPD 0.499 54.0MPD 0.027 30表2
BTDA/BPDA聚酰亞胺溶液配方樣品 mol％ 重量(gms)BTDABPDABTDABPDA180 20136.031.0275 25127.339.0370 30118.846.5460 40101.862.4540 6067.9 93.6630 7050.9 109.2720 8033.9 124.8對照(NR-150)100(6FTA)253(6FTDA)注NMP、乙醇、PPD和MPD的量與表1中相同。
表3BTDA/BPDA聚合物及其性能樣品BTDA/BPDA比例 密度 Tg℃ TOS 回潮率Gms/cc1 80/20 1.42345 6.5 1.83 70/30 1.43338 4.3 1.14 60/40 1.37317 -1.25 40/60 1.43302 2.1 0.56 30/70 1.43299 2.4 0.67 20/80 1.43305 2.0 1.1對照(NR-150) 100(6FTA)1.45379 10.7 2.4注以上所有二胺組份均為PPD∶MPD∷95∶5以mol％計。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺聚合物，它具有高于約300攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，包括衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐和一種或多種芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元對衍生自3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于約3.0/7.0且最多達(dá)約4.0/1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物，其中芳族二胺選自間苯二胺、對苯二胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯及其混合物。
3.制備具有高于約300攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺聚合物的方法，該方法包括a.形成前體溶液通過在極性非質(zhì)子傳遞溶劑中制備包括3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的酸官能組份的溶液以形成二酐的二乙酯二酸形式，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元對衍生自3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于約3.0/7.0且最多達(dá)約4.0/1.0，并與包含一種或多種芳族二胺的二胺組份反應(yīng)，以及b.加熱該前體溶液以脫揮發(fā)分并聚合該前體溶液形成聚酰亞胺。
4.權(quán)利要求3的方法，其中酸官能組份或二胺組份包括封端劑并且一種組份比另一種組份化學(xué)計量過量最多達(dá)約40mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元對衍生自3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為約3.0/2.0-4.0/1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元對衍生自3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為約7.0/3.0。
7.包括用基底增強(qiáng)的權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物的復(fù)合材料。
8.用于制備包含權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物的溶液的前體組合物，該組合物包括3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐作為酸官能組份并包括芳族二胺作為二胺組份，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元對衍生自3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于約3.0/7.0且最多達(dá)約4.0/1.0。
9.包括用權(quán)利要求8的前體組合物浸漬的纖維基底的預(yù)浸料。
10.聚酰亞胺聚合物，其包括酸官能組份、包含一種或多種芳族二胺的二胺組份和封端劑，其中酸官能組份包括衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元，其中衍生自3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元對衍生自3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比大于約3.0/7.0且最多達(dá)約4.0/1.0。
11.一種聚酰亞胺，它具有約為338攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、約為4.3％的熱氧化穩(wěn)定性和約為1.1％的回潮率；該聚酰亞胺包括含有70mol％3，4，3’，4’-二苯酮四酸二酐和30mol％3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐的酸官能組份以及含有約95-100mol％對苯二胺和約0-5mol％間苯二胺的二胺組份。
12.包括權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物的薄膜。
13.包括權(quán)利要求1的聚酰亞胺聚合物的層壓板。
全文摘要
由3,4,3’,4’－聯(lián)苯四酸二酐和3,4,3’,4’－二苯酮四酸二酐和二胺如對苯二胺形成的聚酰亞胺聚合物顯示了對結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域有用的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱氧化穩(wěn)定性和低回潮率。
文檔編號B32B27/34GK1244879SQ97180288
公開日2000年2月16日 申請日期1997年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月5日
發(fā)明者J·F·普拉特, M·S·塔尼科拉 申請人:納幕爾杜邦公司, 賽特技術(shù)有限公司