專利名稱：用于地震隔離層合物的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于地震隔離(隔震)(seismic isolation)層合物的橡膠組合物，它顯示出優(yōu)異的阻尼(減震)能力及足夠的硬化性能。
背景技術(shù)：
地震能量吸收體系，即防震體系、抗震體系乃至隔震體系，近年來已得到普遍應(yīng)用，包含交替層合橡膠組合物與剛性板的隔震橡膠體系已被用作橋梁支承座及建筑物基礎(chǔ)的隔離。隔震橡膠體系是由橡膠組合物與剛性板交替層合構(gòu)成的體系，由于在垂直方向表現(xiàn)得非常硬，而在水平方向則表現(xiàn)為柔性，故顯示出低剪切剛性。此種隔震橡膠體系的功能在于使建筑物的固有振動周期與地震振動周期錯開，從而大大降低地震期間施加到建筑物上的加速作用。用于此目的的橡膠組合物需要具有高阻尼能力，以便使振動轉(zhuǎn)化為熱量，從而將地震能量衰減掉。
在傳統(tǒng)的橡膠組合物中，此種高阻尼能力是通過提高碳黑的摻入量或通過摻入樹脂成分實現(xiàn)的。然而，要同時實現(xiàn)高阻尼能力和所要求的其他物理性能一直是困難的，因而，此種嘗試的結(jié)果總是伴隨出現(xiàn)硬化的問題。
本發(fā)明就是考慮到上述的情況而提出的，本發(fā)明的目的是提供一種無論用在何處都能提供高阻尼能力的橡膠組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明人為解決上述問題開展了廣泛的研究并發(fā)現(xiàn)，只要在橡膠組合物中摻入具有規(guī)定碳黑性能的碳黑，就可以實現(xiàn)高阻尼，又不對其他重要性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而且硬化性能還可同時得到改善。本發(fā)明就是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上構(gòu)思的。
再有，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，阻尼能力與為實現(xiàn)所要求的高阻尼能力所需的碳黑顆粒尺寸(粒度)及摻入量之間的關(guān)系可采用某種表達(dá)式來表示。于是，優(yōu)選橡膠組合物的制備可根據(jù)用該公式計算出的數(shù)值來限定碳黑的摻入量而得以實現(xiàn)。
按照本發(fā)明，提供一種用于隔震層合物的橡膠組合物，它包含至少1種二烯橡膠；以及每100重量份二烯橡膠，40-160重量份CTAB比表面積為120～370(m2/g)且CTAB比表面積(m2/g)/碘吸收(mg/g)(比值)最高為1.0的碳黑。
該橡膠組合物優(yōu)選是一種用于隔震層合物的橡膠組合物，其特征在于，該橡膠組合物的CF值介于2.4～10.5的范圍，其中CF值按照下式(1)計算CF＝(Dst)1.1×(24M4DBP吸油值)0.4/(碳黑在橡膠組合物中的體積分?jǐn)?shù))3/104其中Dst是，在離心沉降過程中最高頻率的碳黑聚集體的斯托克斯(Stokes)當(dāng)量直徑(nm)；24M4DBP吸油值(壓縮樣品的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值)(ml/100g)代表碳黑的一次結(jié)構(gòu)發(fā)展程度；碳在橡膠組合物中的體積分?jǐn)?shù)是(碳體積)/(橡膠組合物的體積)。
附圖簡述

圖1是一種隔震層合物的實施方案示意圖，其中使用了隔震層合物用的本發(fā)明橡膠組合物。
圖2是表示在拉伸試驗的自動記錄器上得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的橡膠組合物包含均勻分散于其中的規(guī)定數(shù)量碳黑的橡膠基質(zhì)。
此種橡膠組合物的生產(chǎn)過程包括將碳黑、硫化劑及其他添加劑材料摻混到未硫化橡膠中，從而制備成未硫化混煉膠料；然后，將膠料成形為要求的形狀，然后對成形的膠料加熱并使之硫化。
所使用的成分如下。
二烯橡膠可用于制備本發(fā)明組合物的未硫化橡膠包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(Br-IIR，Cl-IIR)、氯丁橡膠(CR)等。在這些當(dāng)中，從阻尼能力與可加工性的良好平衡考慮，優(yōu)選的是NR和IR。也可使用2種或更多種二烯橡膠的組合。
碳黑本發(fā)明的橡膠組合物包含摻入其中的具有特定性能的碳黑。
用于本發(fā)明橡膠組合物中的碳黑的CTAB比表面積為120～370(m2/g)，優(yōu)選120～220(m2/g)，更優(yōu)選130～200(m2/g)，最優(yōu)選130～185(m2/g)；且CTAB比表面積(m2/g)/碘吸收值(以下簡稱IA)(mg/g)最高為1.0，優(yōu)選最高0.95，最優(yōu)選0.5～0.9。
這些參數(shù)代表碳黑顆粒的膠體性質(zhì)。CTAB比表面積是碳黑比表面積的指標(biāo)，而CTAB/IA則表示碳黑的表面活性。本發(fā)明的特征在于采用各項參數(shù)均符合上述條件的細(xì)顆粒碳黑。此種細(xì)粒度碳黑的使用給橡膠組合物提供了用傳統(tǒng)橡膠組合物中所使用的碳黑(其膠體性質(zhì)不同于用于本發(fā)明的碳黑，且具有較大的顆粒直徑和較高的表面活性)所無法達(dá)到的高阻尼能力。
此種碳黑在橡膠組合物中的摻入量為40～160重量份，優(yōu)選50～140重量份，最優(yōu)選60～130重量份，對每100重量份未硫化二烯橡膠而言。用于本發(fā)明的碳黑是本發(fā)明橡膠組合物的能量吸收能力發(fā)展的關(guān)鍵。當(dāng)碳黑摻入量小于40重量份時，所獲得的橡膠組合物對振動能量的吸收能力將會不足。當(dāng)碳黑摻入量超過160重量份時，由于在橡膠組合物生產(chǎn)過程中組合物的可加工性下降，因而對橡膠組合物生產(chǎn)不利，而且所獲得的橡膠組合物強(qiáng)度也不足。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，阻尼能力與為實現(xiàn)要求的高阻尼能力所需的碳黑顆粒尺寸(粒度)及摻入量之間的關(guān)系可采用下面的表達(dá)式(1)來表示。換句話說，在本發(fā)明中，優(yōu)選按照滿足表達(dá)式(1)所表示的關(guān)系來確定碳黑在橡膠組合物中的摻入量。按照下式(1)計算出的CF值是與阻尼性能有關(guān)的數(shù)值，CF值應(yīng)介于2.4～10.5的范圍，優(yōu)選介于2.5～10.5，最優(yōu)選介于3.0～9.5。
CF＝(Dst)1.1×(24M4DBP吸油值)0.4/(碳黑在橡膠組合物中的體積分?jǐn)?shù))3/104……(1)其中Dst是，在離心沉降過程中最高頻率的碳黑聚集體的斯托克斯(Stokes)當(dāng)量直徑(nm)；24M4DBP吸油值(壓縮樣品的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值)(ml/100g)代表碳黑的一次結(jié)構(gòu)發(fā)展程度；碳黑在橡膠組合物中的體積分?jǐn)?shù)是(碳體積)/(橡膠組合物的體積)。
以上所描述的碳黑性質(zhì)是按照下面所描述的程序予以評價的。CTAB比表面積CTAB比表面積按照ASTM-D3765-80測定。碘吸收值碘吸收值按照J(rèn)IS K-6221測定。24M4DBP吸油值24M4DBP吸油值按照ASTM-D3493測定。Dst干燥的碳黑樣品與20％含少量表面活性劑的乙醇水溶液混合，制備成碳黑含量為5mg/100cc的分散液，碳黑在超聲波輻射作用下得以充分分散，從而獲得試驗樣品。圓盤式離心裝置(Joiceloebl公司出品，英國)，設(shè)定在以8000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，其中加入10ml旋轉(zhuǎn)液體(蒸餾水)，再加入0.5ml緩沖溶液(乙醇水溶液)。用針筒注入0.5ml試驗樣品，然后開始離心分級。與此同時，啟動記錄器以利用光學(xué)原理獲得聚集體的當(dāng)量斯托克斯直徑分布曲線。取該分布曲線上最高頻率的斯托克斯當(dāng)量直徑(nm)作為Dst.碳黑體積分?jǐn)?shù)碳黑體積分?jǐn)?shù)是，在已知組成的條件下，根據(jù)摻入的碳黑比例計算出來的。當(dāng)組成為未知時，碳黑的體積分?jǐn)?shù)根據(jù)分析的碳黑含量計算。為了分析碳黑含量，橡膠與有機(jī)添加劑被置于氮氣流中在800～900℃下發(fā)生分解，剩下無機(jī)成分和碳黑，再利用碳黑在空氣中的比重，即，1.82，計算出碳的體積。如此獲得的碳體積除以橡膠組合物的體積，就獲得碳黑的體積分?jǐn)?shù)。
通過按照表達(dá)式(1)摻入碳黑，將賦予所獲得的橡膠組合物已改善的阻尼性能和硬化性能。
應(yīng)當(dāng)指出，如上所述的表達(dá)式(1)是新的表達(dá)式，尚沒有按照這樣的表達(dá)式來確定在橡膠組合物中碳黑摻入量的先有技術(shù)。任選成分在生產(chǎn)本發(fā)明硫化橡膠組合物的過程中，未硫化橡膠除上述的關(guān)鍵成分之外，還可加入其中各種任選成分。此種任選成分的例子包括硫化劑，如硫磺，硫化助劑，如CBS，以及防老劑。
未硫化橡膠還可包含加入其中的任選樹脂。對摻入的樹脂并無特殊限制，典型的樹脂包括石油樹脂、天然樹脂和松香樹脂。
典型的石油樹脂包括香豆酮塑料，系由香豆酮、茚和苯乙烯在溶劑石腦油中進(jìn)行共聚生成的；以及由裂解油餾分的非孤立二烯烴與單烯烴組分的聚合生成的樹脂，該裂解油餾分乃是乙烯裝置中石油裂解蒸汽中的副產(chǎn)物等，該乙烯裝置的主要產(chǎn)物是乙烯、丙烯等。
典型的天然樹脂包括動物天然樹脂，如紫膠片，植物天然橡膠樹脂，如阿拉伯樹膠，植物天然樹脂，如二聚體、東印度(east India)及古巴樹脂，天然烴樹脂，禾木膠，欖香，乳香，檜樹膠，黃蓍膠，日本漆，松香等。
典型的松香樹脂包括松香改性醇酸樹脂，由松香樹脂與醇酸樹脂的共聚生成。
將這些添加劑混入未硫化橡膠組合物中之后，組合物借助適當(dāng)?shù)氖侄纬尚?，并借助已知的手段在已知的設(shè)備中，在130～170℃的溫度下進(jìn)行硫化，最終獲得硫化橡膠組合物。
圖1表示采用本發(fā)明橡膠組合物制備的隔震層合物1的實施方案。隔震層合物1包含交替配置的本發(fā)明橡膠組合物2與剛性板3，如一般建筑用鋼板或冷軋鋼板。為了生產(chǎn)隔震層合物1，首先，將橡膠組合物成形并硫化制成片狀形式的橡膠組合物2，然后，利用粘合劑將所生產(chǎn)的片狀形式橡膠組合物2粘合到剛性板3上。替代地，隔震層合物1可這樣來生產(chǎn)成形片狀形式未硫化橡膠組合物，將該橡膠片材與剛性板3層合，然后，加熱該層合物，從而同時實現(xiàn)硫化和粘合。
如此生產(chǎn)出的隔震層合物適合用于諸如道橋的支承座及建筑物基礎(chǔ)的隔離。
實施例下面，將結(jié)合實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
實例1～7及對比例1～10制備未硫化橡膠組合物將天然橡膠與表2及3中所示各種比例的碳黑；以每100重量份橡膠含量計，5重量份芳烴油；40重量份樹脂；5重量份鋅白；1重量份硬脂酸；1.5重量份硫磺；1.0重量份作為硫化助劑的CBS，進(jìn)行混煉。
橡膠成分以及除硫化助劑(CBS)和硫磺以外的助劑，在班伯里密煉機(jī)(型號B，Kobe制鋼公司制造，1.8L)中混煉5分鐘。將硫化助劑和硫磺加入到該混合物中，混合物在8英寸實驗室輥煉機(jī)中捏和4分鐘，就獲得該橡膠組合物。
表2和3中所示的各種成分的含量均以重量份計。實例及對比例中所使用的碳黑的性質(zhì)載于表1中。
表1

在所使用的碳黑當(dāng)中，CB3、5、7、8及9為屬于本發(fā)明范圍的。CB1和CB2所具有的CTAB和CTAB/IA二者均落在本發(fā)明范圍之外，CB4和CB6的CTAB/IA不符合本發(fā)明的要求。
所使用的碳黑是CB1DIA HA(三菱化學(xué)公司出品)CB2Shoblack N220(Showa Cabbot公司制造)CB3Raven 3200(Columbian化學(xué)公司出品)CB4試驗碳黑T1CB5試驗碳黑T2CB6試驗碳黑T3CB7試驗碳黑T4CB8試驗碳黑T5CB9試驗碳黑T6
表2(1)

表2(2)

<p>表3(1)

表3(2)

<p>茲就各表格中給出的成分說明如下。
天然橡膠TSR20芳烴油Dianaprocess AH-20(Idemitsu Kosan公司出品)樹脂Escrone V120(香豆酮-茚樹脂，Nippon Steel Chemical公司出品)鋅白鋅白3號(Shodo Chemical公司出品)硬脂酸LUNAC YA(Kao肥皂公司出品)CBSNoxeler cz(Ohuchi Shinko化學(xué)公司出品)硫磺粉末硫磺(Karuizawa Seirensho公司出品)對該橡膠組合物按照下述方法進(jìn)行評價。捏和的適用性，通過檢查在B型班伯里密煉機(jī)內(nèi)制備未硫化橡膠過程中的捏和適用性進(jìn)行評價。橡膠物理性質(zhì)評價所采用的樣品，是由實例和對比例中獲得的橡膠組合物在按照J(rèn)IS K6301的規(guī)定的平板硫化機(jī)中、148℃之下硫化45分鐘后所獲硫化產(chǎn)品。茲將硫化產(chǎn)品的評價方法敘述如下。
(1)捏和適用性主要觀察捏和期間碳黑的混入橡膠組合物(吃料)情況及捏和后橡膠組合物的整體性。對綜合結(jié)果按照4個等級進(jìn)行評定◎，○，△，and×.
(2)通過拉伸試驗進(jìn)行評價的性質(zhì)寬10mm、厚2mm的矩形樣品在自動記錄器拉伸試驗機(jī)上，在滑動橫梁速度500mm的條件下反復(fù)5次拉伸至150％，并評估第5次拉伸的性質(zhì)。
(a)模量測定150％伸長時的模量(MPa)(b)滯后損耗評估能量衰減(比較根據(jù)heq＝(ΔABCDEA/ΔABCFA)×100算出的數(shù)值)。
(c)硬化評估應(yīng)力對橡膠變形的非線性(程度)(比較按照“硬化”＝ΔAGCFA/ΔABCFA(見圖2)算出的數(shù)值)。數(shù)值越大，相應(yīng)地，不適合作承載橡膠的非線性就越強(qiáng)。
圖2是應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
(3)一般物理性質(zhì)(d)拉伸模量(M200)按照J(rèn)IS K 6301測定200％伸長下的拉伸模量(MPa)。
(e)拉伸強(qiáng)度(TB)拉伸強(qiáng)度按照J(rèn)IS K 6301測定。數(shù)值越大，相應(yīng)地，抗破裂的能力越高。
(f)伸長(EB)伸長按照J(rèn)IS K 6301進(jìn)行測定。數(shù)值越大，相應(yīng)地，伸長越大。
(g)JIS A硬度(HS)硬度是根據(jù)JIS K 6301進(jìn)行測定的。數(shù)值越大，相應(yīng)地，硬度越高。
在表2中所描述的評估中，用對比例2的滯后損耗及硬化作為參照，比較了各個滯后損耗及硬化數(shù)值。對比例1和2表現(xiàn)出不利的低滯后損耗，這是由于碳黑含量小于120的緣故。對比例3和4，雖CTAB落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但由于CTAB/IA超過1.0，故仍表現(xiàn)出不適宜的硬化性質(zhì)。
表3顯示，以對比例5的結(jié)果作為參照，橡膠組合物的物理性質(zhì)與CF值之間關(guān)系的比較結(jié)果。通過改變對比例6的碳黑含量制備的對比例7顯示出位于本發(fā)明范圍內(nèi)的CF值，因此對比例7表現(xiàn)出有利范圍的滯后損耗。然而，對比例7卻又表現(xiàn)出低伸長(EB)，表明其抗破損性能不足。對比例8，雖CF值位于本發(fā)明的范圍內(nèi)，然而表現(xiàn)出的滯后損耗不足。從上面的事實可以看出，采用性質(zhì)落在本發(fā)明范圍以外的碳黑制備的橡膠組合物將表現(xiàn)出不足的性能，即使CF值位于預(yù)定范圍內(nèi)亦然。
實例6及7以及對比例9和10是采用具有位于本發(fā)明范圍內(nèi)的CTAB值和CTAB/IA值的碳黑制備的。對比例9的滯后損耗低，未能表現(xiàn)出足夠的性能，這是由于CF值超過了本發(fā)明的范圍的緣故。對比例10的CF值低于本發(fā)明的范圍，故而捏和適用性不足。
工業(yè)應(yīng)用用于隔震層合物的本發(fā)明橡膠組合物是采用具有特殊性質(zhì)的碳黑制備的，因此，該組合物能提供摻混普通的碳黑從未達(dá)到過的阻尼能力和硬化性能。因此，本發(fā)明的橡膠組合物特別適合包括隔震、抗震和防震體系的各種地震能量吸收體系的應(yīng)用(用于橋梁、樓房或住宅的地震隔離)。
權(quán)利要求
1.一種用于隔震層合物的橡膠組合物，它包含至少1種二烯橡膠；以及以每100重量份二烯橡膠計，40～160重量份CTAB比表面積為120～370(m2/g)且CTAB比表面積(m2/g)/碘吸收(mg/g)最高為1.0的碳黑。
2.按照權(quán)利要求1的用于隔震層合物的橡膠組合物，該橡膠組合物的特征在于，其CF值介于2.4～10.5的范圍，其中CF值按照下式(1)計算CF＝(Dst)1.1×(24M4DBP吸油值)0.4/(碳黑在橡膠組合物中的體積分?jǐn)?shù))3/104其中Dst是，在離心沉降過程中最高頻率的碳黑聚集體的斯托克斯(Stokes)當(dāng)量直徑(nm)；24M4DBP吸油值(壓縮樣品的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值)(ml/100g)代表碳黑的一次結(jié)構(gòu)發(fā)展程度；碳在橡膠組合物中的體積分?jǐn)?shù)是(碳體積)/(橡膠組合物的體積)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于隔震層合物的橡膠組合物,它表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼能力及充分的硬化性能。此種用于隔震層合物的橡膠組合包含:至少1種二烯橡膠;以及以每100重量份二烯橡膠計,40～160重量份CTAB比表面積為120～370(m
文檔編號B32B25/04GK1245512SQ97181733
公開日2000年2月23日 申請日期1997年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月22日
發(fā)明者島田淳, 大石英之, 城川隆 申請人:橫濱橡膠株式會社