專利名稱：加填紙的生產(chǎn)方法及其所用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加填紙的制造方法及其所用的填料組合物。
制備加填紙的通常的做法是將填料與纖維素懸浮液混合，形成一稀漿液，再將聚合助留劑加入該稀漿液中，在成形網(wǎng)上使稀漿液脫水，以形成紙頁(yè)，然后對(duì)紙頁(yè)進(jìn)行干燥。
最終紙張的質(zhì)量部分取決于原始纖維素懸浮液的性質(zhì)以及填料和其它添加劑的用量和性質(zhì)。高級(jí)紙張可以進(jìn)行充分的加填和施膠，并且由相當(dāng)純的懸浮液制得。其它的紙張如新聞紙由通常指的是“含雜質(zhì)的”纖維素懸浮液或包含“陰離子廢料”的纖維素懸浮液制得。所述的懸浮液通常包含大量磨木漿或其它機(jī)械法制得的紙漿，或脫墨漿或損紙。
初始紙張如新聞紙通常基本不進(jìn)行加填，而高級(jí)紙張是進(jìn)行加填的，但現(xiàn)在對(duì)紙張如新聞紙有這樣一種需求，那就是包括某些填料。
聚合助留劑的用途是促進(jìn)紙張中細(xì)小纖維，以及填料(如果有的話)的留著率?？梢允褂脝我坏木酆衔?，或聚合物材料的混合物，為了獲得最佳效果，必須根據(jù)懸浮液的性質(zhì)對(duì)留著體系的性質(zhì)進(jìn)行選擇。取得填料和細(xì)小纖維可能的最大留著率這是所希望的，而這與填料的性質(zhì)無(wú)關(guān)。
通過(guò)使用酚醛樹(shù)脂溶液(作為留著體系)，隨后使用聚環(huán)氧乙烷來(lái)改善含雜質(zhì)懸浮液中細(xì)小纖維的留著率這是已知的。在US4,070,236中描述了合成鞣劑和聚環(huán)氧乙烷混合物的用途。在USSN08/191,930和PCT/GB95/00232中描述了特定類型的甲醛樹(shù)脂和聚環(huán)氧乙烷的用途。
在文獻(xiàn)中有一些建議，其中提出了在將聚合助留劑加入到稀漿液中之前，通過(guò)用例如相對(duì)低分子量的陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行處理而改善某些填料的留著率的特定的方法。
例如，在EP-A-608,986中建議，通過(guò)將陽(yáng)離子凝結(jié)劑添加至進(jìn)料懸浮液中并由此形成一稀漿，將膨潤(rùn)土添加至該稀漿中或添加至在轉(zhuǎn)化成稀漿液之前的濃漿中，然后將聚合助留劑添加至該稀漿液中并由該稀漿液形成紙張；而使?jié)鉂{進(jìn)料懸浮液中的填料凝結(jié)。該方法主要是用于含雜質(zhì)的懸浮液。所涉及的填料是陶土，碳酸鈣和高嶺土。然而，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只涉及使用煅燒粘土，并且表明，在添加至濃漿液之前，用陽(yáng)離子凝結(jié)劑對(duì)煅燒粘土進(jìn)行處理，其效果比將凝結(jié)劑添加至預(yù)成形的纖維素懸浮液和粘土的混合物中的效果要差得多。事實(shí)上，這些數(shù)據(jù)表明，通過(guò)用陽(yáng)離子凝結(jié)劑對(duì)粘土進(jìn)行預(yù)處理，粘土的留著率沒(méi)有得到改善。
US4,874,466,US5,126,010,US5,126,014和GB2,251,254披露了打算改善填料留著率而添加陽(yáng)離子凝結(jié)劑其它的方法。
當(dāng)填料為沉淀碳酸鈣(PCC)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)特殊的問(wèn)題，這部分是由于留著性能易于不可預(yù)見(jiàn)地改變，尤其當(dāng)使用含雜質(zhì)的纖維素懸浮液時(shí)。
PCC通常是在造紙廠中通過(guò)將二氧化碳注入石灰水溶液中形成通常PCC含量在13-20％的漿液而制得的。
業(yè)已建議，提供陽(yáng)離子表面電荷以便改善PCC和其它填料留著率這將是令人希望的，例如可參見(jiàn)Tappi1990摘要，中性/堿性造紙，Tappi ShortCourse Notes，第92-97頁(yè)(Gill)，在該文中作者指出，填料的zeta電位對(duì)于留著率是相當(dāng)重要的。有關(guān)填料留著率的其它文獻(xiàn)是在所述論文中列出的參考文獻(xiàn)。
US5,147,507(Gill)涉及由凈化紙漿制造施膠紙。作者描述了用乙烯酮二聚體施膠劑對(duì)PCC進(jìn)行處理，所述施膠劑通過(guò)用聚氨基一酰胺或聚酰胺聚合物對(duì)該二聚體進(jìn)行處理已變成陽(yáng)離子的，所述聚合物是與環(huán)氧化鹵化醇化合物反應(yīng)過(guò)的。據(jù)說(shuō)，使用0.25-2％的這種陽(yáng)離子聚合施膠材料將產(chǎn)生具有降低施膠要求的填料。另外還已知的是，在填料留著率方面能取得小的改善。例如，在一種高級(jí)紙張的例子中表明，通過(guò)對(duì)PCC進(jìn)行所述的處理，填料留著率可從72％增加至77.4％。
我們所討論的在含雜質(zhì)紙漿中PCC的留著率總是很低，并通常在0-15％范圍內(nèi)。最終的紙張通常是未施膠的。用陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行預(yù)處理可增加留著率，但留著率仍然低得讓人難以接受。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種造紙方法，該方法使用填料并將明顯地改善填料的留著率。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，當(dāng)纖維素懸浮液是磨木漿或其它“含雜質(zhì)的”懸浮液時(shí)仍能取得明顯改善的填料留著率。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是，當(dāng)紙張為如新聞紙，超級(jí)壓光紙，機(jī)械壓光的紙，機(jī)械壓光過(guò)的涂布紙或輕質(zhì)涂布紙這樣的材料時(shí)，仍能取得明顯改善的填料留著率，其中所述的紙張通常是未施膠的。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是，當(dāng)填料為PCC時(shí)仍能取得明顯改善的填料留著率。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是，制備填充有PCC并且具有改善性能如成形和掉毛性能的紙張。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)下述方法我們制備加填紙，所述方法包括通過(guò)如下方法，由填料，水和一種或多種纖維素濃漿組分形成一加填料的稀漿，所述方法包括將填料與陽(yáng)離子化量的陽(yáng)離子聚合物混合，而該填料存在于濃漿組分中或作為具有至少5％填料含量的漿液；將水溶性陰離子甲醛樹(shù)脂和聚環(huán)氧乙烷混入該稀漿中；然后通過(guò)成形網(wǎng)進(jìn)行脫水，形成一紙頁(yè)，并對(duì)該紙頁(yè)進(jìn)行干燥。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通過(guò)下述方法我們制備加填紙，所述方法包括將沉淀碳酸鈣漿液與陽(yáng)離子化量的陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行混合；通過(guò)如下方法形成一稀漿，所述方法包括將陽(yáng)離子化的PCC漿液與纖維素懸浮液混合；然后將水溶性甲醛樹(shù)脂混入加填料的稀漿中；再將聚環(huán)氧乙烷混入該稀漿中；然后再通過(guò)成形網(wǎng)使該稀漿進(jìn)行脫水，形成一紙頁(yè)，并對(duì)該紙頁(yè)進(jìn)行干燥。
本發(fā)明優(yōu)選的方法包括將填料漿液與陽(yáng)離子化量的陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行混合，然后通過(guò)包括將該漿液與纖維素懸浮液混合的方法形成包含陽(yáng)離子化填料的稀漿。因此，漿液可摻入隨后將用水稀釋成稀漿的濃漿中，或者可將漿液摻入稀漿中。
然而，通過(guò)對(duì)存在于濃漿組分中的填料進(jìn)行陽(yáng)離子化，也可獲得有利的結(jié)果。濃漿組分是將被稀釋成稀漿的濃漿，或是用來(lái)提供部分濃漿纖維素含量的纖維素懸浮液。因此，濃漿組分是濃漿的纖維素懸浮液，或者是用來(lái)形成濃漿的纖維素懸浮液，所述懸浮液的固體含量(通常為纖維素含量)至少約為2.5％，通常至少約為3％重量，例如在某些場(chǎng)合可多至6％或10％，甚至更多。由于在濃漿中將填料與陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行混合，因此，與將陽(yáng)離子聚合物添加入包含填料的稀漿中相比，所述填料被陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行了更為有效的陽(yáng)離子化。與陽(yáng)離子聚合物混合的包含填料的濃漿組分可提供填料對(duì)纖維素纖維的絕干重量比在10∶1至1∶50的范圍，通常約5∶1至1∶10。
所述填料優(yōu)選為沉淀碳酸鈣。然而，當(dāng)填料為任何其它適合于加填料紙生產(chǎn)的填料時(shí)，也能獲得有利的結(jié)果，所述填料包括陶土，或其它粘土，白堊，高嶺土或重質(zhì)碳酸鈣。另外，還可以粉未的形式將填料添加至濃漿中，但通常以漿液，通常是含至少5％，例如10-70％填料量的漿液形式來(lái)添加。
一般來(lái)說(shuō)，更為方便且更為有效的是，在添加至濃漿或稀漿之前，將陽(yáng)離子聚合物與漿液狀的填料混合。
特別優(yōu)選的是，將陽(yáng)離子聚合物添加至沉淀碳酸鈣(PCC)的漿液中，所述碳酸鈣通過(guò)制備PCC的已知工藝制備。所述制備工藝通常包括將二氧化碳通過(guò)熟石灰，氧化鈣的水溶液，以形成沉淀碳酸鈣的含水漿液。所述漿液的PCC含量至少約5％，通常至少約10％。PCC含量通常不大于約70％，常常低于40％，并且通常低于約30％。通常的PCC含量約為20％(例如15-25％)。另外還可以常規(guī)的方式，將分散劑和其它常規(guī)的添加劑摻入漿液中，以便促進(jìn)穩(wěn)定性。
漿液的晶體結(jié)構(gòu)通常為偏三角面體或菱形體的，但也可使用其它適合于造紙?zhí)盍霞?jí)的沉淀碳酸鈣。用已知的方式改變水的質(zhì)量，制備方法以及其它處理?xiàng)l件將影響PCC的晶體結(jié)構(gòu)，性能和性質(zhì)，例如將改變?nèi)萘?，亮度或光澤度?br> 如US5,043,017和5,156,719中所述，可以對(duì)PCC漿液用已知的方式進(jìn)行處理，以使之能耐酸。用于造紙中的PCC漿液優(yōu)選是，通過(guò)沉淀法一開(kāi)始形成的漿液，而沒(méi)有進(jìn)行任何干燥和再漿化步驟。然而，如果希望的話，也可以粉未的形式從漿液中回收PCC，然后在用于造紙過(guò)程之前使之再漿化。
在漿液中PCC的平均粒徑(50％PSD)通常在約0.25-3微米的范圍內(nèi)。
當(dāng)施加在所使用的特定的配料中將得到特別差的留著率的PCC時(shí)，本發(fā)明將得到一特殊的留著率值。例如，在沒(méi)有陽(yáng)離子預(yù)處理時(shí)，紙漿和PCC的混合物優(yōu)選第一次通過(guò)的PCC留著率(通過(guò)Britt Dynamic DrainageRetention Jar測(cè)量)為0-20％，經(jīng)常為0-15％，但本發(fā)明至少將增加15個(gè)百分點(diǎn)，經(jīng)常是25-60個(gè)百分點(diǎn)，留著率值至少為35％，通常從50-70％或更高。
纖維素懸浮液可由任何合適的纖維素纖維源制得。它可通過(guò)將干燥的紙漿進(jìn)行分散而形成，但是，當(dāng)應(yīng)用于懸浮液是在綜合制漿造紙廠制備并使用的方法中時(shí)，本發(fā)明將得到一特殊值。
盡管本發(fā)明可使用許多種纖維素懸浮液，但所述懸浮液優(yōu)選是被分類成相對(duì)“含雜質(zhì)的”懸浮液，或包含大量“陰離子廢料”的懸浮液。
優(yōu)選的懸浮液是包含顯著量、通常至少30％重量、優(yōu)選至少50％重量(以加至懸浮液中纖維素的絕干重量為準(zhǔn))選自一種或多種機(jī)械法得到的紙漿；它們包括熱磨機(jī)械漿，化學(xué)機(jī)械漿，和磨木漿，包括由所述紙漿制成的回用紙。其它含雜質(zhì)的紙漿包括含有涂布的損紙，脫墨紙漿以及過(guò)氧化物漂白的化學(xué)機(jī)械漿這樣的紙漿。造紙方法一般包括引伸的白水循環(huán)，并且這也可對(duì)懸浮液的“含雜質(zhì)”作出貢獻(xiàn)。
由于所述懸浮液往往包含離子廢料和其它電解質(zhì)，因此，用來(lái)指示優(yōu)選的(含雜質(zhì)的”懸浮液的一種分析技術(shù)是測(cè)量傳導(dǎo)率。所述電解質(zhì)可能源于起始的磨木漿(如木素化合物，抽提物和半纖維素)，或其它的來(lái)源，如由懸浮液溶解的以及在白水中循環(huán)的漸漸積累的堿金屬和堿土金屬。選擇所述含雜質(zhì)的懸浮液以白水(即當(dāng)包含助留劑的加填料的懸浮液脫水制造紙頁(yè)時(shí)穿過(guò)成形網(wǎng)所排出的水)的傳導(dǎo)率在約1000以上，優(yōu)選在約1500以上的微西門子，通常為2000-3000微西門子或更大為準(zhǔn)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)的傳導(dǎo)率測(cè)量技術(shù)來(lái)測(cè)量白水的傳導(dǎo)率。
合適的懸浮液的陰離子廢料組分通常以必須添加相當(dāng)大量陽(yáng)離子聚合物至該懸浮液(沒(méi)有添加PCC或其它填料或助留劑)以便獲得顯著的纖維留著率為準(zhǔn)。也就是說(shuō)有“陽(yáng)離子的需求”。優(yōu)選稀漿的陽(yáng)離子需求(沒(méi)有添加本發(fā)明所限定的添加劑，即填料，陽(yáng)離子聚合物，聚合助留劑以及無(wú)機(jī)陰離子聚合材料)以必須添加至少約0.06％，經(jīng)常至少約0.1％重量的聚乙烯亞胺(600-1,000g/t)以便獲得顯著的留著率改善為準(zhǔn)。
指示優(yōu)選用于本發(fā)明的含雜質(zhì)的懸浮液的另一種方法是，通過(guò)一牢固的濾紙過(guò)濾稀漿試樣(沒(méi)有添加劑)，并相對(duì)于聚二烯丙基二甲基氯化銨的標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如利用Mutek顆粒電荷檢測(cè)器對(duì)濾液進(jìn)行滴定。濾液中陰離子電荷的濃度通常在0.01以上，通常在0.05或0.1mmol/l以上。
懸浮液的pH值可以是常規(guī)值。因此，它可以是中性或堿性的，但如果已對(duì)填料進(jìn)行處理使之耐酸的話，那么pH值可以是酸性的，例如4-7，常常在6-7。
由本發(fā)明制得的紙張是，由相對(duì)含雜質(zhì)的懸浮液按常規(guī)方式制得的那些紙張。對(duì)于生產(chǎn)新聞紙和機(jī)械壓光(MF)的紙張本發(fā)明將產(chǎn)生特殊的作用，另外，對(duì)于超級(jí)壓光紙，機(jī)械壓光的涂布紙，以用輕質(zhì)涂布紙和特殊的磨木紙漿，本發(fā)明也將產(chǎn)生特殊的作用。紙可以是任何常規(guī)的定量，因此可以是紙板，包括漂白紙板。
雖然陽(yáng)離子化的PCC或其它填料可以是要添加的唯一的填料，但也可以包括另外的填料，這是由于例如在懸浮液中摻入了回用紙張或者由于準(zhǔn)備添加如無(wú)水或煅燒粘土或特殊的顏料的結(jié)果。在要進(jìn)行脫水的懸浮液中PCC的用量以及填料的總量通常至少為3％或5％(基于懸浮液絕干重量的絕干填料量)，并且通常至少為10％。在某些例子中該用量可高達(dá)45％甚至于60％，但通常低于30％。在紙張中填料量通常在1-20％或30％(基于絕干紙重量的絕干填料重量)。PCC經(jīng)常占懸浮液和紙張中總填料量的50-100％。
在生產(chǎn)通常包含約1-10％填料的新聞紙，通常包含約5-40％填料的超級(jí)壓光和機(jī)械壓光紙，以及通常包含約2-10％重量填料的輕質(zhì)涂布紙時(shí)，本發(fā)明將產(chǎn)生特殊的作用。
用于本發(fā)明的纖維素懸浮液通常是以常規(guī)的方式，通過(guò)首先提供濃漿并將其稀釋成稀漿而制得。濃漿的總固含量通常在約2.5-10％，經(jīng)常在約3-6％的范圍內(nèi)；而稀漿的總固含量通常在約0.25-2％，經(jīng)常在約0.5-1.5％重量的范圍內(nèi)。
可以將PCC漿液摻入到呈稀漿狀態(tài)的懸浮液中，或者可以摻入到呈濃漿狀態(tài)的懸浮液中，濃漿可以在PCC混入懸浮液的同時(shí)或之后稀釋成稀漿。優(yōu)選向PCC漿液中混合陽(yáng)離子化量的陽(yáng)離子聚合物之后，將其添加至稀漿懸浮液中。
所使用的陽(yáng)離子聚合物的用量必須足以使填料充分陽(yáng)離子化，以便如果與沒(méi)有陽(yáng)離子聚合物的相同處理過(guò)程所得到的留著率相比時(shí)，在該處理過(guò)程中獲得顯著改善的留著率。所選擇的用量通常是能獲得最佳留著率的用量。可通過(guò)常規(guī)的試驗(yàn)來(lái)確定合適的用量，在所述的試驗(yàn)中可以在不同添加量的情況下進(jìn)行Britt Jar或其它常規(guī)實(shí)驗(yàn)，以便確定哪個(gè)值是最佳值。
基于被處理填料絕干重量的聚合物(絕干重量)，其用量通過(guò)在約0.005％至2％。
該陽(yáng)離子聚合物可以是天然存在的陽(yáng)離子聚合物，如陽(yáng)離子淀粉。當(dāng)使用改性的天然聚合物，如陽(yáng)離子淀粉時(shí)，其用量通常至少約0.05％，如0.05-1％，并且通常在0.1-1％的范圍內(nèi)，經(jīng)常在0.3-0.7％的范圍內(nèi)。對(duì)陽(yáng)離子淀粉用量范圍的常規(guī)試驗(yàn)使得能選擇出各種等級(jí)的合適的淀粉(淀粉的取代程度和來(lái)源)。優(yōu)選土豆或其它相對(duì)低定量的淀粉。優(yōu)選低取代度(DS)的淀粉。
陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選選自約0.05-1％的陽(yáng)離子淀粉和約0.005-0.2％的合成陽(yáng)離子聚合物；所述合成陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子電荷密度至少約4meq/g，特性粘度低于約3dl/g。
當(dāng)使用合成陽(yáng)離子聚合物時(shí)，優(yōu)選該聚合物具有相對(duì)低的分子量和相對(duì)高的電荷密度，在這種場(chǎng)合，合適的用量通常在約0.005-0.2％，經(jīng)常在約0.01-0.1％。
該合成聚合物的特性粘度通常低于約3dl/g。特性粘度是通過(guò)氣承液柱粘度計(jì)于25℃，在緩沖至pH7的一摩爾氯化鈉中測(cè)量的。該特性粘度值可低于1dl/g，但通常優(yōu)選的是在1dl/g以上，例如在1.5-2.5dl/g或更高。某些適用的聚合物的Ⅳ低于1dl/g.，某些聚合物的分子量低得不適宜于用Ⅳ來(lái)測(cè)量，但如果可測(cè)量Ⅳ，那么，該值通過(guò)至少約0.1或0.2dl/g。如果通過(guò)凝膠滲透色譜法來(lái)測(cè)量分子量的話，該值通過(guò)低于二百萬(wàn)或三百萬(wàn)，經(jīng)常低于一百萬(wàn)。該值通常在100,000以上，對(duì)于某些聚合物如雙氰胺可低至例如約10,000。
該合成聚合物通常具有至少2meq/g的相對(duì)高的陽(yáng)離子電荷密度，并經(jīng)常至少為4meq/g，例如為6meq/g或更高。
陽(yáng)離子聚合物必須以其常規(guī)的、游離聚合物形式使用，不應(yīng)與稀釋劑發(fā)生酪合或其它的締合，酪合或締合將令人不希望地減少陽(yáng)離子電荷，或增加添加至填料中陽(yáng)離子材料的分子量。特別是，該聚合物不應(yīng)與如US5,147,507中的施膠組分酪合，這是由于該施膠組分將令人不希望地降低處理填料用的聚合物的效能。
合成聚合物可以是聚乙烯亞胺，雙氰胺或聚胺(例如通過(guò)表氯醇與胺的縮合而制得)，但優(yōu)選的是，與或不與一種或多種其它烯屬不飽和單體、通常是非離子單體進(jìn)行共聚合的烯屬不飽和陽(yáng)離子單體的聚合物。合適的陽(yáng)離子單體是二烷基二烯丙基季銨單體(尤其是二烯丙基二甲基氯化銨，DADMAC)和二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酰胺類，以及通常作為酸添加的(甲基)-丙烯酸酯類或季銨鹽類。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物是二烯丙基二甲基氯化銨或季銨化的二甲基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物為均聚物，或者是與或不與丙烯酰胺進(jìn)行共聚的共聚物。通常，該共聚物由50-100％，常常是80-100％的陽(yáng)離子單體和平衡量的丙烯酰胺或其它水溶性非離子烯屬不飽和單體構(gòu)成。優(yōu)選DADMAC均聚物和共聚物含有0-30％重量的丙烯酰胺，Ⅳ通常從1-3dl/g。
就對(duì)填料進(jìn)行預(yù)處理而言，在本發(fā)明中還可使用Ⅳ大于3dl/g的陽(yáng)離子聚合物。例如，在某些場(chǎng)合，可使用Ⅳ高達(dá)6或7dl/g的丙烯酰胺和DADMAC(或其它陽(yáng)離子烯屬不飽和單體)的共聚物。
如果希望的話，也可以使用陽(yáng)離子聚合物的混合物，例如陽(yáng)離子淀粉和低分子量、高電荷密度的合成陽(yáng)離子聚合物的混合物。天然的陽(yáng)離子聚合物在其使用濃度時(shí)應(yīng)能溶于水。
當(dāng)漿液泵送到添加至纖維素懸浮液中的位置時(shí)，通過(guò)間歇或在線添加入該漿液中而混合陽(yáng)離子聚合物，或者可以將聚合物混入在儲(chǔ)罐中的漿液中。在添加至纖維素懸浮液中之前，必須進(jìn)行充分的混合，以便使聚合物完全均勻地分布于漿液中的填料上。
陽(yáng)離子聚合物能以與填料混合的水溶液來(lái)提供，或者可以使用陽(yáng)離子聚合物粉未或其反相形式(reverse phase form)。
當(dāng)陽(yáng)離子聚合物混入濃漿組分中而不是懸浮液中時(shí)，可通過(guò)類似的方法提供聚合物并進(jìn)行混合。
稀漿的總固含量通常在約0.25-2％，經(jīng)常在約0.5-1.5％的范圍內(nèi)。
然后，將甲醛樹(shù)脂和聚環(huán)氧乙烷混入該稀漿中。它們可以同時(shí)添加，但如果順序添加的話可獲得更好的結(jié)果。當(dāng)首先添加甲醛樹(shù)脂，然后添加聚環(huán)氧乙烷時(shí)，獲得了最佳的結(jié)果。優(yōu)選將陰離子水溶性甲醛樹(shù)脂混入加填料的稀漿中。該甲醛樹(shù)脂優(yōu)選是甲醛與芳族化合物的可溶性縮合物，所述芳族化合物例如可以是苯酚或芳族磺酸。因此，甲醛化合物可以是甲醛與苯酚的縮合物，但經(jīng)常是甲醛與芳族磺酸以及與或不與酚類化合物的縮合物。每摩爾芳族化合物中甲醛的量?jī)?yōu)選為0.7-1.2摩爾，優(yōu)選為0.8-0.95摩爾或1摩爾。
合適的磺酸包括萘磺酸和二甲苯磺酸。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的甲醛縮合物是苯酚砜-甲醛樹(shù)脂(PSR樹(shù)脂)，該樹(shù)脂主要由下式的重復(fù)單元組成-CH2-X-式中(a)10-100％的基團(tuán)X是二(羥苯基)砜類，(b)0-90％的基團(tuán)X是優(yōu)選選自羥苯基磺酸類芳族磺酸類(即包含至少一個(gè)羥基取代的苯環(huán)和至少一個(gè)磺酸類的基團(tuán))和萘磺酸類，(c)0-10％的基團(tuán)X是其它的芳族基團(tuán)，百分比以摩爾計(jì)。
基團(tuán)(a)含量通常至少為40％，優(yōu)選至少為65％或至少70％。該含量可以為100％，但經(jīng)常不大于約95％，其中優(yōu)選的含量為75或80％至95％。
基團(tuán)(b)的含量可以為零，但通常希望包括至少約5％，以便改善樹(shù)脂的溶解性。該含量通常不大于60％，盡管可使用更高含量，尤其當(dāng)基團(tuán)(b)還是基團(tuán)(a)時(shí)?；鶊F(tuán)(b)含量經(jīng)常在5-35％的范圍內(nèi)，優(yōu)選5-25％。
基團(tuán)(c)通常對(duì)PSR的性能沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此它們的用量通常很低，經(jīng)常為零。
盡管所有的基團(tuán)(b)均可為萘磺酸類，通常至少為一半，但優(yōu)選所有基團(tuán)(b)為羥基-苯基磺酸類。
不將羥基-苯基磺酸類和/或萘磺酸類用作(b)，而能用任何其它的能縮合成甲醛縮合物的芳族磺酸類。所述的其它基團(tuán)包括取代的苯磺酸，如間-二甲苯磺酸，但這些物質(zhì)通常是不太優(yōu)選的。
基團(tuán)(c)通常是羥基-苯基基團(tuán)，最優(yōu)選的通常是苯酚或取代苯酚。
當(dāng)某些或所有基團(tuán)(b)為被磺酸取代的二(羥基-苯基)砜類時(shí)，這些基團(tuán)也將當(dāng)作基團(tuán)(a)。優(yōu)選至少一半基團(tuán)(a)，通常至少四分之三，最優(yōu)選的是所有基團(tuán)(a)都不含磺酸類。
優(yōu)選的PSR樹(shù)脂包括40-95％(通常50-95％，最優(yōu)選70或75至90或95％)不含磺酸類的的二(羥基-苯基)砜類，5-60％(通常5或10％-25或30％)不含二(羥基-苯基)砜類的羥基-苯基磺酸類，和0-10％的其它羥基苯基基團(tuán)。
在PSR樹(shù)脂中的亞甲基連接基團(tuán)對(duì)于酚羥基基團(tuán)而言通常是鄰位，并且合適的PSR樹(shù)脂能以下面的重復(fù)單元來(lái)表示。
式中R為SO3H,X為0.1-1.0,y為0-0.9,z為0-0.1,x+y+z=1x通常在0.5-0.95的范圍內(nèi)。優(yōu)選至少為0.7，并且通常至少為0.75或0.8。該值通常不大于0.9。y通常為0.05-0.6。該值通常不大于0.25或0.3，但至少為0.1。
如每個(gè)亞甲基鍵相對(duì)酚羥基為鄰位以及亞甲基鍵彼此為間位，對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行排列。然而這并不是至關(guān)重要的，而且亞甲基鍵可以鍵合至每個(gè)芳族環(huán)的任何合適的位置。特別優(yōu)選的是，某些或所有二羥基苯基砜類帶有連接至兩個(gè)苯環(huán)上的亞甲基鍵，以致使一個(gè)亞甲基鍵在一個(gè)苯環(huán)上，而另一個(gè)亞甲基鍵在另一個(gè)環(huán)上。如下所述，不同的環(huán)可以進(jìn)行取代或不進(jìn)行取代，并且通常帶有砜類，基團(tuán)R相對(duì)于酚羥基基團(tuán)為對(duì)位。
優(yōu)選的化合物具有上面所示的結(jié)構(gòu)式，式中，x為0.75-0.95。y為0.05-0.25(優(yōu)選0.05-0.2)，z為0-0.1(優(yōu)選為0)，R為SO3H。這些新穎的化合物可有利地用于造紙(尤其是本發(fā)明的方法)中的助留劑和carpet stainblockers(參見(jiàn)US4,680,212)?；撬犷惖奶卣骱渴沟眠@些化合物能容易地制成特別合適的高分子量和溶解度的組合。該新穎化合物的分子量以它們具有上述的溶液粘度，優(yōu)選在200cps以上或更高的粘度為準(zhǔn)。
磺酸類可以呈游離酸或水溶性鹽(通常為堿金屬鹽)或它們的混合物的形式，這取決于所希望的溶解度有使用條件。
可以通過(guò)將一摩爾選擇好的苯酚材料或該材料的混合物與甲醛在堿催化劑存在下的縮合而制備PSR樹(shù)脂。以每摩爾(a)+(b)+(c)為準(zhǔn)，甲醛的用量至少為0.7摩爾，通常至少為0.8摩爾，最佳至少為0.9摩爾。當(dāng)甲醛的用量增加時(shí)，反應(yīng)速度將加快，并且將更難于對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制，因此，甲醛的用量通常不應(yīng)明顯地多于化學(xué)計(jì)算量。例如其用量通常不多于1.2摩爾，優(yōu)選不多于1.1摩爾。當(dāng)甲醛的用量為0.9-1摩爾，優(yōu)選約0.95摩爾時(shí)，通常將獲得最佳的結(jié)果。
所使用的苯酚材料通常由下面的物質(zhì)組成(a)二(羥苯基)砜，(b)選自苯酚磺酸和磺化二(羥苯基)砜(有時(shí)為萘磺酸)的磺酸，和(c)0-10％除a和b以外的苯酚，其中對(duì)a∶b的重量比進(jìn)行選擇，以得到所希望的a∶b比值。該比值通常為25∶1至1∶10，但也可能的是，完全由砜(a)，與或不與0-10％重量的(c)形成的縮合物。該比值通常在20∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，并且當(dāng)該比值在20∶1至1∶1，經(jīng)常是10∶1至2∶1或3∶1時(shí)，獲得了最佳的結(jié)果。
組分(a)不含磺酸類。通常優(yōu)選的是，至少50％重量的組分(b)不含二(羥苯基)砜類，優(yōu)選所有組分(b)均由苯酚磺酸，優(yōu)選對(duì)苯酚磺酸來(lái)提供。
另外還可包括其它的苯酚材料(c)，但通常被省略。
優(yōu)選的PSR樹(shù)脂通過(guò)將甲醛(其用量通常為0.9-1摩爾)與1摩爾、95-40重量份(優(yōu)選95-80或75重量份)不含磺酸類的二(羥苯基)砜和5-60重量份(優(yōu)選5-25或30重量份)苯酚磺酸形成的混合物的縮合而制得。優(yōu)選甲醛樹(shù)脂是，甲醛與75-95％、不含磺酸類的二(羥苯基)砜類和5-25％對(duì)苯酚磺酸類的縮合物。
二(羥苯基)砜通常是對(duì)稱化合物，其中每個(gè)苯基環(huán)均被砜類對(duì)位上的羥基所取代，但能使用的這種類型的其它化合物包括其中兩個(gè)羥基之一或兩個(gè)羥基均處于砜類的鄰位或間位的化合物，和在環(huán)中存在非干擾性取代基的化合物。
羥苯基磺酸通常在磺酸類的對(duì)位帶有苯基的羥基基團(tuán)，但能使用的這種類型的其它化合物包括其中磺酸類處于羥基基團(tuán)鄰位或間位的化合物，和在環(huán)中存在其它非干擾性取代基的化合物。
可包括的其它的苯基有未取代的苯基和被非干擾性取代基取代的苯基。
在任一苯環(huán)上均可包括通常的非干擾性基團(tuán)，這些基團(tuán)包括例如烷基，如甲基。
當(dāng)利用錠子1于20℃和20rpm，通過(guò)Brookfield粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，縮合物的分子量遵循如下條件，即該縮合物全部磺酸類的40％的鈉鹽水溶液的溶液粘度至少為50cps，通常至少為200cps，典型地可高達(dá)1000cps或更高。
含有一定量苯酚磺酸的合適的PSR樹(shù)脂可得自Allied Colloids Limited,商標(biāo)為Alcofix SX和Alguard NS。該優(yōu)選的新穎化合物可如上所述進(jìn)行合成。
添加至稀漿中的PSR樹(shù)脂或其它甲醛縮合物的用量通常為每噸紙漿在0.2-5，優(yōu)選在約0.5-2磅的范圍內(nèi)。
聚環(huán)氧乙烷的分子量?jī)?yōu)選至少為1或2百萬(wàn)，例如4-8百萬(wàn)或更高。其通常以溶液的形式添加。PSR或其它的甲醛樹(shù)脂與PEO的絕干重量比通常至少為0.5∶1，一般來(lái)說(shuō)至少為1∶1。優(yōu)選該比值至少為1.5∶1。盡管該比值可高達(dá)例如6∶1，但該比值超過(guò)經(jīng)3∶1通常是不必要的。PEO的用量通常至少為50克/噸，一般來(lái)說(shuō)至少0.1磅/噸，優(yōu)選在0.2-3磅/噸的范圍內(nèi)。
合適的甲醛樹(shù)脂和PEO以及它們的混合物被披露于USSN08/191930(1994年2月4日由Brian Frederic Satterfield等人申請(qǐng))，在此引入全文作為參考。
下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例。
由主要基于化學(xué)熱磨機(jī)械漿的0.8％的纖維素懸浮液和0.2％(以該懸浮液為準(zhǔn))的耐酸PCC漿液制得絕干含量為1％的纖維素稀漿。
在Brittjar上進(jìn)行各種試驗(yàn)，并通過(guò)成形網(wǎng)使懸浮液脫水，形成一濕紙頁(yè)，記錄第一次通過(guò)的PCC留著率。
當(dāng)沒(méi)有陽(yáng)離子聚合物添加至PCC漿液中并沒(méi)有后續(xù)添加留著系統(tǒng)時(shí)，留著率為1％。
當(dāng)順序地添加每噸約0.5磅PEO時(shí)，留著率為9％。
當(dāng)添加每噸約1磅PSR(由甲醛和70重量份對(duì)二羥苯基砜以及30重量份對(duì)苯酚磺酸形成)，隨后添加每噸約0.5磅聚環(huán)氧乙烷時(shí)，留著率為11％。
當(dāng)用Ⅳ為1.5-2的聚二烯丙基二甲基氯化銨對(duì)PCC進(jìn)行處理時(shí)，當(dāng)僅使用PEO時(shí)，留著率為26，但是，當(dāng)先使用PSR樹(shù)脂，然后使用PEO(用量與上面的相同)時(shí)，留著率為56。
在這種實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的情況下，對(duì)于難于加填的懸浮液而言，56％的留著率值表明了極好的留著率。
權(quán)利要求
1．一種加填紙的制造方法，包括將至少3％重量填料的含水漿液與陽(yáng)離子化量的水溶性陽(yáng)離子聚合物混合，形成陽(yáng)離子化的漿液，通過(guò)包括將陽(yáng)離子化漿液與纖維素懸浮液混合的方法形成一加填料的稀漿，將水溶性甲醛樹(shù)脂和聚環(huán)氧乙烷混入該稀漿中，然后通過(guò)成形網(wǎng)使該稀漿脫水形成紙頁(yè)，并對(duì)該紙頁(yè)進(jìn)行干燥。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中纖維素懸浮液是至少由約30％的纖維素紙漿形成的懸浮液，所述紙漿選自機(jī)械法制得的紙漿，涂布的損紙漿，脫墨漿以及過(guò)氧化物漂白的化學(xué)或機(jī)械漿。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由該懸浮液所得到的白水的傳導(dǎo)率至少為1500微西門子。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，紙張選自新聞紙，超級(jí)壓光紙，機(jī)械壓光紙，機(jī)械壓光的涂布紙，輕質(zhì)涂布紙，以及特殊磨木漿制成的紙。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，通過(guò)將漿液狀填料與陽(yáng)離子聚合物混合，然后通過(guò)包括將陽(yáng)離子化的填料漿液與纖維素懸浮液混合的方法形成一稀漿，而制得加填料的稀漿。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中填料為沉淀碳酸鈣。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將水溶性甲醛樹(shù)脂添加至加填料的稀漿中，然后將聚環(huán)氧乙烷添加至加填料的稀漿中。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，陽(yáng)離子聚合物選自0.05-1％的陽(yáng)離子淀粉和0.005-0.2％的合成陽(yáng)離子聚合物；所述聚合物的陽(yáng)離子電荷密度至少為4meq/g，特性粘度低于3dl/g。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，陽(yáng)離子聚合物選自陽(yáng)離子淀粉，聚乙烯亞胺，雙氰胺，聚胺，和二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺的聚合物，以及二烯丙基季銨單體的聚合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，陽(yáng)離子聚合物是，與或不與丙烯酰胺進(jìn)行共聚的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。
11．一種加填紙的制造方法，包括將沉淀碳酸鈣漿液與陽(yáng)離子化量的陽(yáng)離子聚合物混合，通過(guò)包括將陽(yáng)離子化的PCC漿液與纖維素懸浮液混合的方法形成一稀漿，然后將水溶性甲醛樹(shù)脂混入該稀漿中，再將聚環(huán)氧乙烷混入該稀漿中，然后通過(guò)成形網(wǎng)使該稀漿脫水形成紙頁(yè)，并對(duì)該紙頁(yè)進(jìn)行干燥。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中纖維素懸浮液是至少由約30％的纖維素紙漿形成的懸浮液，所述紙漿選自機(jī)械法制得的紙漿，涂布的損紙漿，脫墨漿以及過(guò)氧化物漂白的化學(xué)或機(jī)械漿。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中由該懸浮液所得到的白水的傳導(dǎo)率至少為1500微西門子。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，紙張選自新聞紙，超級(jí)壓光紙，機(jī)械壓光紙，機(jī)械壓光的涂布紙，輕質(zhì)涂布紙，以及特殊磨木漿制成的紙。
15．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，陽(yáng)離子聚合物選自0.05-1％的陽(yáng)離子淀粉和0.005-0.2％的合成陽(yáng)離子聚合物；所述聚合物的陽(yáng)離子電荷密度至少為4meq/g，特性粘度低于3dl/g。
16．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，陽(yáng)離子聚合物選自陽(yáng)離子淀粉，聚乙烯亞胺，雙氰胺，聚胺，和二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺的聚合物，以及二烯丙基季銨單體的聚合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，陽(yáng)離子聚合物是，與或不與丙烯酰胺進(jìn)行共聚的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。
18．權(quán)利要求1的方法，其中甲醛樹(shù)脂是甲醛與芳族磺酸和苯酚化合物的縮合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，甲醛樹(shù)脂是甲醛與芳族磺酸類和二(羥苯基)砜類的縮合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，甲醛樹(shù)脂是甲醛與75-95％不含磺酸類的二(羥苯基)砜類和5-25％對(duì)苯酚磺酸類的縮合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，聚環(huán)氧乙烷的用量至少為50g/t，甲醛樹(shù)脂與聚環(huán)氧乙烷的絕干重量比至少為1∶1。
22．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，甲醛樹(shù)脂是甲醛與芳族磺酸和苯酚化合物的縮合物。
23．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，甲醛樹(shù)脂是甲醛與芳族磺酸類和二(羥苯基)砜類的縮合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，甲醛樹(shù)脂是甲醛與75-95％不含磺酸類的二(羥苯基)砜類和5-25％對(duì)苯酚磺酸類的縮合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，聚環(huán)氧乙烷的用量至少為50g/t，甲醛樹(shù)脂與聚環(huán)氧乙烷的絕干重量比至少為1∶1。
全文摘要
借助將陽(yáng)離子化量的陽(yáng)離子聚合物添加至呈漿液形式或在濃漿組分中的沉淀碳酸鈣或其它填料中,制成包含該陽(yáng)離子化填料的稀漿,然后在進(jìn)行脫水和干燥之前,用作為留著體系的甲醛和聚環(huán)氧乙烷對(duì)該稀漿進(jìn)行處理,制得了加填紙。
文檔編號(hào)D21H17/53GK1208447SQ97191700
公開(kāi)日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1997年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月13日
發(fā)明者T·考利, B·埃文斯, B·F·薩特非爾德 申請(qǐng)人:聯(lián)合膠體有限公司, 礦物技術(shù)公司