專利名稱：：高模量的薄膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可用于包裝各種物品的高勁度(高模量)熱塑性薄膜。
背景技術：
：本發(fā)明所針對的是一種新型和實用的薄膜。這些薄膜特別是熱收縮性薄膜在許多包裝應用中是眾所周知的。一個實例是W.R.Grace在市場上供應的D-955薄膜。已證明在需要包裝薄膜具有高收縮性、優(yōu)良光學性和其他所需特性的場合，這種薄膜非常適用于各種包裝用途。上述這些其他的特性包括耐沖擊性、抗引發(fā)撕裂和撕裂蔓延性。這類薄膜公開在Schoenberg的美國專利4,551,380和4,643,943中，茲將這兩個專利全部引入本文作為參考。在要求較高勁度即高模量的最終應用中可能希望使用類似D-955的熱收縮性材料。這種最終應用的一個實例與某些高速包裝機械有關。遺憾的是，這類薄膜的勁度不夠，因而不能為上述應用提供最佳的包裝材料。也可能希望提供一種比許多市售薄膜的厚度更薄的材料。這樣，由于減少了用于生產(chǎn)薄膜的原料量會使生產(chǎn)費用降低。也可以提供一種由于減少污染源而在環(huán)境保護上具有吸引力的薄膜。然而，試圖通過簡單地減小目前通用薄膜的標準尺寸來達到上述要求，就會發(fā)生薄膜的性能降低。這些性能包括如已指出對一些包裝用途已處于最低容限或不能接受程度的模量(勁度)、熱密封強度以及耐沖擊性。此外，可能希望提供一種比許多市售薄膜的收縮力更低的材料。這種材料適用于待包裝產(chǎn)品對高熱收縮力敏感，且當這類薄膜圍繞該產(chǎn)品熱收縮時會使產(chǎn)品變形的包裝用途。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明的薄膜包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的層，所述層基本上不含線性低密度聚乙烯。在第二方面中，一種多層薄膜包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物的芯層；和各自包括具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的兩個外層，至少一個所述外層基本上不含線性低密度聚乙烯。在第三方面中，一種多層薄膜包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物的芯層；至少一種包括具有密度小于每立方厘米0.925克的乙烯共聚物的中間層；和各自包括具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的兩個外層，至少一個所述外層基本上不含線性低密度聚乙烯。在第四方面中，一種薄膜包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的層，所述薄膜具有的厚度小于0.50密耳。在第五方面中，一種主要由一層包括密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物組成的薄膜，所述薄膜具有的厚度小于0.60密耳。在第六方面中，一種薄膜包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的層，所述薄膜具有的縱向收縮力小于0.35磅，橫向收縮力小于0.30磅。在第七方面中，一種多層薄膜包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物的芯層；和各自包括具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的兩個外層，所述薄膜縱向上具有的模量至少為每平方英寸60,000磅(psi)，而在橫向上至少為每平方英寸75,000磅。在第八方面中，一種薄膜包括含有26％-69％的密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和31％-74％的選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的層。定義本文中所用的術語“芯層”系指多層薄膜的中間層。本文中所用的術語“外層”系指通常是多層薄膜的最外層、經(jīng)常為表面層，不過，也可將另外的一些層和/或薄膜粘附在其上。本文中的“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。本文中的“共聚物”包括共聚物、三元共聚物等。本文中所用的所有組分百分數(shù)均以“重量”為基準計。本文中所用的術語“中間層”系指多層薄膜中位于該薄膜的外層和芯層之間的層。本文中所用的“線性低密度聚乙烯”(LLDPE)具有的密度約為每立方厘米0.916-0.924克。本文中所用的“線性中密度聚乙烯”(LMDPE)具有的密度為每立方厘米0.930至0.939克。本文中所定義的“高密度聚乙烯”(HDPE)具有的密度為每立方厘米0.94克或更大。本文中所用的術語“乙烯/酯共聚物”(E/E)系指由乙烯和酯例如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或其他單體形成的共聚物，其中，乙烯衍生的單元以主要量存在于該共聚物中，而酯衍生的單元以次要量存在于該共聚物中。本文中所用的習語“乙烯/α-烯烴共聚物”(EAO)系指像線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和很低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)之類的不均勻材料；以及均相聚合物(HEAO)例如MitsuiPetrochemicalCorporation供應的TAFMER(TM)乙烯/α-烯烴共聚物和茂金屬催化聚合物例如Exxon供應的EXACT(TM)材料。這些材料通常包括乙烯與一種或多種選自C4-C10α-烯烴例如丁烯-1(即，1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1等的共聚單體的共聚物，其中該共聚物的分子包括具有較少側鏈支鏈的長鏈或交聯(lián)結構。這種分子結構與比其各自的對應物更高地支化的常規(guī)低或中密度聚乙烯不同。其他可從DowChemicalCompany買到的稱為AFFINITY(TM)樹脂的乙烯/α-烯烴共聚物，例如長鏈支化的均相乙烯/α-烯烴共聚物也可作為用于本發(fā)明的另一類乙烯/α-烯烴共聚物包括在內?！盁崾湛s性”在本文中定義為當將一種材料加熱到高于室溫(例如96℃)的適當溫度時，該材料在至少一個線性方向上具有5％或更大自由收縮率的特性。本文中的“基本上不含線性低密度聚乙烯的層”指的是有關層包含小于50％(重量)的LLDPE、且優(yōu)選小于40％，例如小于30％、20％、10％和5％的LLDPE。更優(yōu)選在有關層中沒有LLDPE存在。已發(fā)現(xiàn)，在薄膜中特別是在該薄膜的一個或兩個外層中極少或沒有LLDPE，導致在包裝設備中通過采用本發(fā)明而獲得良好的性能。附圖簡述圖1是本發(fā)明優(yōu)選的三層實施方案的橫斷面視圖。圖2是本發(fā)明優(yōu)選的五層實施方案的橫斷面視圖。優(yōu)選的實施方案說明參看圖1，該圖是本發(fā)明優(yōu)選的三層實施方案的橫斷面視圖，可以看出，該實施方案包括芯層1和兩個外層2和3。優(yōu)選外層2和3是表面層。芯層1包括具有密度至少為每立方厘米0.925克(g/cc)的乙烯聚合物、優(yōu)選具有C4-C10共聚單體的乙烯/α-烯烴共聚物、更優(yōu)選線性中密度聚乙烯。該芯層也可以包括例如高密度聚乙烯。除乙烯聚合物以外，在該芯層中還可以包括其他的聚合物材料。這些其他材料的實例是密度小于0.925g/cc的乙烯聚合物或共聚物，例如LLDPE或VLDPE；乙烯/酯共聚物，例如乙烯/乙烯基酯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，例如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；或乙烯/酸共聚物，例如乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物。也可以按這些材料任一相互比例的混合物和/或與具有密度至少為0.925g/cc的乙烯聚合物一起使用。外層2和3包括或主要由具有密度至少為0.925g/cc的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物組成。具有密度至少為0.925g/cc的乙烯聚合物可以是任一種適用于芯層1的材料。也可以采用任一比例的這些材料的混合物。乙烯/酯共聚物優(yōu)選的是乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或本文中公開的任一種適用于該芯層的材料。乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選包括乙烯和C4-C10共聚單體的共聚物。優(yōu)選均相乙烯/α-烯烴共聚物或具有密度小于0.916g/cc的乙烯/α-烯烴共聚物。外層2和3的混合物優(yōu)選的是26％-69％、更優(yōu)選30％-65％、例如40％-60％或50％的具有密度至少為0.925g/cc的乙烯聚合物和31％-74％、更優(yōu)選35％-60％、例如45％-55％或50％的乙烯/酯共聚物和/或乙烯/α-烯烴共聚物的混合物。參看圖2，該圖是本發(fā)明優(yōu)選的五層實施方案的橫斷面視圖，可以看出，該實施方案包括芯層11、兩個中間層12和13以及兩個外層14和15。優(yōu)選外層14和15是表面層。芯層11包括任一種上述用于芯層1的材料。外層12和13包括任一種上述用于外層2和3的材料。中間層14和15可以包括使芯層11粘附在外層12和13上的任一種材料。這可以包括聚合型粘合劑例如酐接枝的聚合物例如酐接枝的LLDPE；乙烯/α-烯烴共聚物例如LLDPE、極低密度聚乙烯、均相乙烯/α-烯烴共聚物、及其混合物；或甚至是常規(guī)的粘合劑例如聚氨酯。層14和15也可以包括乙烯/酯共聚物，例如乙烯/乙烯基酯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物例如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；或乙烯/酸共聚物例如乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物。通過參閱以下給出的實施例可以進一步理解本發(fā)明。這些薄膜可以采用常規(guī)的流延共擠塑、層壓或其他適宜的方法制成。如果需要，可以采用輻射或化學方法將這些薄膜部分地或全部地交聯(lián)。如果需要用于給定的最終用途，可以采用截留氣泡(trappedbubble)、繃架或其他適宜的方法將這些薄膜定向。其后，可任選將其退火。薄膜的最終厚度可隨所用的方法、最終用途等變化。通常的厚度為0.1-20密耳?？梢圆捎萌我环N常規(guī)的方法實現(xiàn)輻射交聯(lián)。采用輻射法時，將該薄膜進行可使被輻射材料的分子之間誘發(fā)交聯(lián)的高能輻射處理，例如電暈放電、等離子體、火焰、紫外線、X-射線、γ-射線、β-射線以及高能電子束處理。聚合物薄膜的輻射公開在Bornstein等人的美國專利4,064,296中，茲將其全部引入本文作為參考。Bornstein等人公開了采用電離輻射法交聯(lián)含在該薄膜中的聚合物。在本文中，以輻射單位”RAD”術語表示輻射劑量，一百萬RAD也稱之為兆拉德，表示為”MR”，或以輻射單位千戈瑞(kGy)術語表示，本領域的技術人員熟知10千戈瑞相當于1MR。適宜的高能電子輻射劑量為至多約10-200kGy、更優(yōu)選約為15-190kGy、且更優(yōu)選為20-180kGy。優(yōu)選采用電子加速器進行輻射，且采用標準的劑量學方法測定劑量水平。也可以采用其他的加速器例如VanderGraff或諧振變壓器。該輻射不限于來自加速器的電子，因為任一種電離輻射均可采用。電離輻射可使薄膜中的聚合物交聯(lián)。更優(yōu)選的輻射量取決于薄膜及其最終用途。表1確定了用于實施例中的材料。其余各表說明采用這些材料制成的薄膜特性。表1</tables>PE1=LLDPE，具有密度為0.920g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物，且辛烯-1共聚單體的含量為6.5％。PE2=LMDPE，具有密度為0.935g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物，且辛烯-1共聚單體的含量為2.5％。PE3=具有密度為0.912g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物。PE4=具有密度為0.902g/cc的乙烯/1-辛烯三元共聚物。EV1=具有3.3％乙酸乙烯酯單體的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。EV2=具有13.3％乙酸乙烯酯共聚單體的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。EV3=具有19％乙酸乙烯酯共聚單體的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。在表2和3中，公開了本發(fā)明的十四種五層薄膜結構。這些薄膜結構各自采用復合擠壓數(shù)層的方法制成，且各具有如下結構A/B/C/B/A各層的厚度比為除實施例14以外，所有的薄膜均分別在機器中按5×6和橫向進行雙軸定向。實施例14按5×5之比定向。除在約65kGy下輻照的實施例1以外，所有的薄膜均在80-95kGy的吸收劑量下進行輻照。該薄膜的B層是PE1。該薄膜的C層是PE2。該薄膜的A層是50％PE2、20％的具有90％PE2和10％潤滑涂料和防粘添加劑的母料以及30％的一種表1中標明的材料的混合物，各實施例的參數(shù)確定在下面的表中。表2<a=ASTMD882g=ASTMD3420b=ASTMD882h=ASTMD3763c=ASTMD882i=ASTMD1003-61d=ASTMD1938-67j=ASTMD1003-61e=ASTMD2732k=ASTMD2457-70f=ASTMD2838-81l=ASTMD1894*=封閉的(blocked)表3<*=封閉的。在表4中，公開了本發(fā)明的五種另外的五層薄膜結構。這些薄膜結構各自采用復合擠壓數(shù)層的方法制成，且各具有如下結構A/B/C/B/A各層的厚度比為實施例15-19的所有厚度均為30標準尺寸(0.30密耳)。實施例15、16和17的薄膜均分別在縱向和橫向上按5×6雙軸定向。實施例18和19按5.5×5.5之比定向。除在約78kGy下輻照的實施例15以外，所有的薄膜均在61kGy的吸收劑量下進行輻照。該薄膜的B層是PE1。該薄膜的C層是PE2。該薄膜的A層是PE2、具有90％PE2和10％潤滑涂料和防粘添加劑的母料(MB)以及EV1或PE4的混合物。各實施例的A層配方確定在下面的表中。表4在表5中，公開了本發(fā)明的五種三層薄膜結構。這些薄膜結構各自采用復合擠壓數(shù)層的方法制成，且各具有如下結構A/B/A各層的厚度比為實施例20-24的所有薄膜都經(jīng)過輻照，且分別在機器中按5×5(對實施例20為5.5×5.5)和橫向進行雙軸定向。實施例20-24薄膜的C層都是60％PE1和40％PE2的混合物。實施例20-24薄膜的A層都是40％PE2、20％的具有86％PE2和14％潤滑涂料和防粘添加劑的母料以及40％的一種表1中標明的材料的混合物，各實施例的參數(shù)確定在下面的表中。一種對比薄膜，對比例1，代表具有A/B/A結構的D-955，各層的厚度比為1/2/1，且B包括PE1,A包括50％LLDPE、25％LMDPE以及25％的包括90％EVA和10％潤滑涂料和防粘添加劑的母料的混合物。表5本發(fā)明另外的薄膜結構列于下面的表6中。如實施例25-34中的這些薄膜可以是單層薄膜或包括所示結構的多層薄膜。表6<p>本發(fā)明的一些薄膜具有較低的收縮力，因而特別適用于包裝敏感產(chǎn)品的“軟收縮”用途。這是因為，雖然本發(fā)明的這類薄膜可以具有類似于較厚規(guī)格薄膜的收縮張力，但由于其結構較薄因而收縮力相當小。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選的收縮力值在縱向上小于0.35、優(yōu)選小于0.30，例如小于0.25、0.20、0.15和0.10；在橫向上小于0.30、優(yōu)選小于0.25、0.20、0.15和0.10。在表7中，將本發(fā)明的三種另外的三層薄膜與表中標明“對比例2”的對照，D-955薄膜，進行比較。對比例2的組成和結構與表5中對比例1的相同。這些薄膜各自采用復合擠壓數(shù)層的方法制成，且各具有如下結構A/B/A各層的厚度比為所有的薄膜均分別在機器中按5×6和橫向進行雙軸定向。所有的薄膜均在20-80kGy的吸收劑量下進行輻照。該薄膜的B層是60％PE1和40％PE2的混合物。該薄膜的A層與表7中各實施例的相同。該母料包括90％PE2和10％潤滑涂料以及防粘添加劑。表7表8本發(fā)明的薄膜可以具有的厚度為0.10密耳至15密耳，然而優(yōu)選的厚度小于2密耳、優(yōu)選小于1.5密耳例如1密耳，且更優(yōu)選小于0.70密耳。更優(yōu)選該薄膜的厚度小于0.60密耳，例如0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30和0.25密耳厚。本發(fā)明的薄膜可以具有的模量優(yōu)選在縱向(LD)上至少為60,000psi。更優(yōu)選該模量在LD上至少為65,000psi、更優(yōu)選至少為70,000psi，例如75,000、80,000、90,000、95,000、100,000psi和更高。優(yōu)選的范圍在LD上為60,000-100,000psi、更優(yōu)選65,000-95,000、更優(yōu)選70,000-90,000psi，例如75,000-85,000psi。模量值高于120,000時，該薄膜仍然實用，然而薄膜的抗撕裂特性會顯著降低。本發(fā)明的薄膜可以具有的模量優(yōu)選在橫向(TD)上至少為75,000psi。更優(yōu)選該模量在TD上至少為80,000psi、更優(yōu)選至少為85,000psi，例如90,000、95,000、100,000、105,000、110,000、115,000和120,000psi。優(yōu)選的范圍在TD上為75,000-120,000psi、更優(yōu)選80,000-115,000、更優(yōu)選85,000-110,000psi，例如90,000-105,000psi和95,000-100,000psi。模量太低，在某些高速包裝設備中使用該薄膜、特別是本發(fā)明薄膜的較薄實施方案時會導致困難。模量太高，會導致更大的撕裂蔓延趨勢。本發(fā)明的薄膜可以具有任何適宜的層數(shù)；可以是單層薄膜，或具有2、3、4、5、6、7、8、9或更多層。這些薄膜在結構上可以是對稱的或不對稱的。例如，本發(fā)明的薄膜可以具有以下結構之一LMDPE/LMDPE+EVALMDPE+EVA/LMDPE/LLDPE/LMDPE+EVALMDPE/LMDPE+HEAOLMDPE+HEAO/LMDPE/LLDPE/LMDPE+HEAOHDPE/HDPE+EVAHDPE+EVA/HDPE/LLDPE/HDPE+EVAHDPE/HDPE+HEAOHDPE+HEAO/HDPE/LLDPE/HDPE+HEAO層的規(guī)格可以不同，甚至各層之間可以具有類似的組成。本發(fā)明的薄膜可以采用不同的材料作為外層或中間層，因此，例如兩個“A”層在組成、交聯(lián)度、厚度或其他參數(shù)上可以彼此不同。因此，A結構例如70％LMDPE+30％EVA/LLDPE/LMDPE/VLDPE/90％HDPE+10％HEAO屬于本發(fā)明的范圍。如果要定向，該薄膜可按單軸向或雙軸向定向。在各方向上的定向比例優(yōu)選為2∶1-10∶1、更優(yōu)選為2.5∶1-9∶1，例如3∶1-8∶1、4∶1-7∶1、4.5∶1-6∶1和5.5∶1。權利要求1．一種多層薄膜，該薄膜包括a)包括具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物的芯層；和b)各自包括以下混合物的兩個外層ⅰ)具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物，和ⅱ)選自乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/酯共聚物的乙烯共聚物；至少一個所述外層基本上不含線性低密度聚乙烯。2．權利要求1的薄膜，其中具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物選自線性中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。3．權利要求1的薄膜，其中該乙烯共聚物選自乙烯/酯共聚物和均相乙烯/α-烯烴共聚物。4．權利要求1的薄膜，其中該薄膜是交聯(lián)了的。5．權利要求1的薄膜，其中該薄膜是定向了的。6．權利要求1的薄膜，其中該薄膜是熱收縮性的。7．權利要求1的薄膜，其中該薄膜具有的厚度小于0.60密耳。8．一種包括含有以下混合物的層的薄膜ⅰ)具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物，和ⅱ)選自乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/酯共聚物的乙烯共聚物；其中所述薄膜具有的厚度小于0.50密耳。9．權利要求8的薄膜，其中具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物選自線性中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。10．權利要求8的薄膜，其中該乙烯共聚物選自乙烯/酯共聚物和均相乙烯/α-烯烴共聚物。11．權利要求8的薄膜，其中該薄膜是交聯(lián)了的。12．權利要求8的薄膜，其中該薄膜是定向了的。13．權利要求8的薄膜，其中該薄膜是熱收縮性的。14．一種包括芯層的多層薄膜，該多層薄膜包括a)包括具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物的芯層；和b)各自包括以下混合物的兩個外層ⅰ)具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物，和ⅱ)選自乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/酯共聚物的乙烯共聚物；其中所述薄膜具有的模量在縱向上至少為60,000psi，在橫向上至少為75,000psi。15．權利要求14的薄膜，其中具有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物選自線性中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。16．權利要求14的薄膜，其中該乙烯共聚物選自乙烯/酯共聚物和均相乙烯/α-烯烴共聚物。17．權利要求14的薄膜，其中該薄膜是交聯(lián)了的。18．權利要求14的薄膜，其中該薄膜是定向了的。19．權利要求14的薄膜，其中該薄膜是熱收縮性的。20．權利要求14的薄膜，該薄膜還包括至少一個放置在芯層和外層之間的中間層，該中間層包括密度小于每立方厘米0.925克的乙烯共聚物。全文摘要一種包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物和選自乙烯/酯共聚物以及乙烯/α－烯烴共聚物的乙烯共聚物的混合物的層。該薄膜優(yōu)選基本上不含線性低密度聚乙烯。該薄膜可以是單層或多層的薄膜,且可包括含有密度至少為每立方厘米0.925克的乙烯聚合物的芯層和具有上述混合物的一個或多個外層。也可以包括含有密度小于每立方厘米0.925克的乙烯共聚物的至少一個中間層。該薄膜優(yōu)選具有的厚度小于0.60密耳;縱向上的收縮力小于0.35磅,橫向上的收縮力小于0.30磅;且在縱向上的模量至少為60,000psi,在橫向上的模量至少為75,000psi。該薄膜對各種包裝用途均可提供優(yōu)越的特性。文檔編號B32B27/32GK1222115SQ97195481公開日1999年7月7日申請日期1997年4月4日優(yōu)先權日1996年4月12日發(fā)明者G·P·沙申請人:克里奧瓦克公司