專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和其層壓制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從尿烷改性的多異氰酸酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和含有此泡沫塑料的層壓制品的方法。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于其吸引人的熱絕緣性能很有價(jià)值而廣泛用于設(shè)備器具和建造工業(yè)。但不幸的是，這種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料經(jīng)常很脆弱所以有必要使用保護(hù)性面層材料保護(hù)它以防止物理性損害?？筛鶕?jù)施用需要選擇合適的面材，例如塑料用于儀器部件；紙用于硬質(zhì)絕緣硬紙板(boardstock)；金屬用于冷凍貯存器或道路構(gòu)筑件(roadstock)。含有面材和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的終產(chǎn)物希望其具有理想的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐久性。為了使其具有這些特性，優(yōu)選的泡沫塑料對面材顯示極強(qiáng)的粘合性，且不易發(fā)生內(nèi)部破壞，例如撕裂。
可通過使用公知的方法包括電暈處理對面材進(jìn)行預(yù)處理來增加泡沫塑料對面材的粘合力。另外，也可通過選擇制備聚氨酯泡沫塑料的材料來增加粘合性。EP-A-462,438公開了使用特定的尿烷改性的多異氰酸酯制備水發(fā)泡體的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)對固體表面，特別是金屬顯示出增強(qiáng)的粘合性。我們希望進(jìn)一步改進(jìn)所公開的粘合性使其更好地適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要。另外，我們也希望開發(fā)一種發(fā)泡工藝，其中含面材和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制品可在更方便的加工條件下，包括例如，基本不損失粘合性的低工藝溫度下制備。
一方面，本發(fā)明涉及通過使尿烷改性的多異氰酸酯與多元醇，多元醇是與異氰酸酯反應(yīng)活性物質(zhì)，是以胺終止的聚氧亞烷基聚醚多元醇或聚酯多元醇，在反應(yīng)條件下及發(fā)泡劑存在下接觸制備得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于a)尿烷改性的多異氰酸酯具有異氰酸酯的含量為10-29重量百分比，且它是具有平均異氰酸酯官能度2.5-3.5的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；b)發(fā)泡劑含有每100重量份多元醇1-10份水且不含任何全鹵代烴，全氟鏈烷烴除外，其中，尿烷改性的多異氰酸酯的量應(yīng)為每個(gè)多元醇和水中存在的與異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子0.7-2異氰酸酯基團(tuán)。
在上述方法的優(yōu)選方案中a)尿烷改性的多異氰酸酯具有異氰酸酯的含量為22-27重量百分比，且它是具有平均異氰酸酯官能度2.7-3.2的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量4000-12000且氧亞乙基含量至少為50重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；b)多元醇包括分子量200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；且c)發(fā)泡劑中水的含量是每100重量份的(b)含水2-8份，d)尿烷改性的多異氰酸酯的量應(yīng)為0.9-1.5異氰酸酯基團(tuán)/多元醇和水中存在的與異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子。
另一方面，本發(fā)明涉及按上述方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
另一方面，本發(fā)明涉及含有面層材料和與其緊密相連的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的層壓制品。使用尿烷改性的多異氰酸酯與多元醇，多元醇是與異氰酸酯反應(yīng)活性物質(zhì)，是以胺終止的聚氧亞烷基聚醚多元醇或聚酯多元醇，在反應(yīng)條件下及發(fā)泡劑存在下接觸制備該硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以提供正聚合的混合物，然后將其與面材接觸，最后終止聚合反應(yīng)。其特征在于a)尿烷改性的多異氰酸酯具有異氰酸酯的含量為10-29重量百分比，且它是具有平均異氰酸酯官能度2.5-3.5的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；b)發(fā)泡劑是每100重量份多元醇含有1-10份水且除了全氟鏈烷烴外不含任何全鹵代烴，其中，尿烷改性的多異氰酸酯的量應(yīng)為0.7-2異氰酸酯基團(tuán)/多元醇和水中存在的與異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子，而且，其中面材的溫度為15℃到60℃。
另一方面，本發(fā)明涉及適用于上述方法的雙組分硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成系統(tǒng)，以(a)和(b)總重量計(jì)，包括a)25-75重量百分比的尿烷改性的多異氰酸酯，它具有異氰酸酯的含量為10-29重量百分比，且它是具有平均異氰酸酯官能度2.5-3.5的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；和b)75-25重量百分比的多元醇組合物，含有(ⅰ)分子量為200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；和(ⅱ)每100重量份的(b)(ⅰ)含水1-10份。
依照本發(fā)明方法制備的聚氨酯泡沫塑料對各種面材包括特別是金屬顯示出吸引人的粘合性，特別是當(dāng)所述泡沫塑料是在含水發(fā)泡劑存在下制備時(shí)。
本發(fā)明所需的尿烷改性的多異氰酸酯具有異氰酸酯的含量為10-29，優(yōu)選從20，更優(yōu)選從22，優(yōu)選到27，更優(yōu)選到26重量百分比。尿烷改性的多異氰酸酯是1摩爾過量的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。所用多亞甲基多苯基異氰酸酯具有平均異氰酸酯官能度2.5-3.5，優(yōu)選2.7-3.2。合適的多亞甲基多苯基異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯與亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)包括4,4’-和2,4’-MDI異構(gòu)體的混合物。在這種混合物中，多亞甲基多苯基異氰酸酯一般占混合物總重量的95-51％，優(yōu)選85-55％；MDI異構(gòu)體占5-49％，優(yōu)選占15-45％。4,4’-MDI與2,4’-MDI的比例一般為100∶0到50∶50，優(yōu)選98∶2到60∶40。合適的多亞甲基多苯基異氰酸酯的例子包括那些商標(biāo)為VORANATE如VORANATE M580，特別是VORANATE M220，可從Dow化學(xué)公司獲得的產(chǎn)品。已知VORANATE M220具有異氰酸酯官能度2.7且含有60％重量比的多亞甲基多苯基異氰酸酯和40％重量比的MDI，主要是4,4’-MDI。
如上所述，用于制備尿烷改性的多異氰酸酯的聚氧亞烷基多元醇的分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比。聚氧亞烷基多元醇的分子量優(yōu)選至少3000,更優(yōu)選至少4000，到15000，更優(yōu)選到12000，且特別優(yōu)選到10000。為了使所得的泡沫塑料具有吸引人的粘合性，聚氧亞烷基多元醇的氧亞乙基含量至少為50，優(yōu)選55到95，更優(yōu)選55到85重量百分比。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，聚氧亞烷基多元醇具有分子量4500到12000且氧亞乙基含量為55到85重量百分比。不是衍生自氧亞乙基單元的多元醇的分子量平衡，一般是受引發(fā)劑或其它可存在的氧亞烷基單元包括氧亞丁基，氧四亞甲基，和特別是氧亞丙基單元的影響。優(yōu)選的聚氧亞烷基多元醇平均具有至少2個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)，優(yōu)選到8個(gè)，特別優(yōu)選到7個(gè)羥基/分子。在優(yōu)選實(shí)施例中，多元醇的分子量和官能度最好能達(dá)到羥基當(dāng)量重量為至少1000，優(yōu)選1000-3500，更優(yōu)選1500-2500?？赏ㄟ^使環(huán)氧乙烷，和其它任意環(huán)氧烷包括環(huán)氧丙烷，與引發(fā)劑如水，甘油，α-甲基葡糖苷，α-(2-羥乙基)葡糖苷，山梨醇或蔗糖反應(yīng)制備合適的聚氧亞烷基多元醇。合適的商業(yè)上可獲得的聚氧亞烷基多元醇的例子包括那些Dow化學(xué)公司商標(biāo)為VORANOL如VORANOL CP 1421的產(chǎn)品。用于制備尿烷改性的多異氰酸酯的同樣適用的聚氧亞烷基多元醇包括甘油引發(fā)的聚氧化乙烯-氧化丙烯加合物，它具有氧亞乙基含量為40到68重量百分比且羥基當(dāng)量重量為2200到3500，如美國專利5,114,989所公開的。
尿烷改性的多異氰酸酯可使用現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開的條件制備，例如EP-A-320,134,EP-A-344,551和U.S.專利5,114,989。
在本發(fā)明中，上述尿烷改性的多異氰酸酯可與多元醇在發(fā)泡劑和其它任意添加劑存在下反應(yīng)。本發(fā)明方法中使用的多元醇是與異氰酸酯反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)，它可以是胺終止的聚氧亞烷基多元醇，或優(yōu)選是聚醚多元醇或聚酯多元醇，或兩種或幾種它們的混合物。具有分子量200到15000的聚酯和特別是聚醚多元醇特別合適。這些聚酯和聚醚多元醇一般含有平均至少2個(gè)到8個(gè)羥基/分子。盡管一般在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品中使用的分子量為200到2000，優(yōu)選250到1500聚醚多元醇是優(yōu)選的，但并不排斥等當(dāng)量于制備尿烷改性的多異氰酸酯所需的聚氧亞烷基多元醇的聚醚多元醇的存在，這些和其它合適的與異氰酸酯反應(yīng)活性物質(zhì)的例子在U.S.專利4,394,491，特別是其中3-5欄中有詳細(xì)描述。合適的商業(yè)可獲得的聚醚多元醇的例子包括那些Dow化學(xué)公司的商標(biāo)為VORANOL如VORANOLRN411,VORANOL RN490,VORANOL RA640,VORANOL CP260,VORANOL CP450,VORANOL P1010,和VORANOL CP1055的產(chǎn)品。
任意性地，除了上述聚酯和聚醚多元醇，多元醇還可含有分子量少于200，一般是60到180的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑。這些試劑包括例如(二)1,2-亞乙基二醇，(二)1,2-亞丙基二醇，甘油，三甲基醇丙烷和烷醇胺包括(二)乙醇胺或(二)丙醇胺。這些試劑的含量一般為多元醇和這些試劑總重量的3-25％，經(jīng)常是4-15％。
發(fā)泡劑是每100重量份多元醇含有1-10份水且不含任何全鹵代烴，全氟鏈烷烴可以除外。水的用量優(yōu)選1.5-8份，更優(yōu)選2-8份/100份多元醇總重量。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例中，發(fā)泡劑只含水。在次優(yōu)選的實(shí)施例中，水可與一種或幾種物理性發(fā)泡劑包括脂肪烴如戊烷，環(huán)戊烷，己烷和環(huán)己烷；含氫氯氟烷如二氯三氟乙烷和二氯氟乙烷；和多氟烴如四氟乙烷，十氟戊烷或十二氟己烷，結(jié)合使用。在任何情況下，優(yōu)選發(fā)泡劑的用量使所得泡沫塑料的自由狀態(tài)密度為15到200，優(yōu)選20到150，更優(yōu)選20到100，且特別優(yōu)選25到50kg/m3。
除了上述必要組分外，在制備聚氨酯泡沫塑料時(shí)經(jīng)常使用一些其它組分。這些附加組分是催化劑，表面活性劑，防腐劑，著色劑，抗氧化劑，增強(qiáng)劑填料和作為粘結(jié)促進(jìn)劑或阻燃劑的含磷化合物。在制備聚氨酯泡沫塑料的過程中，一般優(yōu)選使用少量表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物直至它固化。這種表面活性劑優(yōu)選含有液體或固體有機(jī)硅表面活性劑。其它的，次優(yōu)選的表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚，長鏈烷基酸磷酸酯，烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺鹽。這些表面活性劑的用量足以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物以防止癟泡和大的不均勻的泡孔形成。一般地，0.2-5份表面活性劑/100重量份多元醇就足以達(dá)到此目的。
使用用于多元醇或水與多異氰酸酯的反應(yīng)的一種或幾種催化劑是有益的。合適的催化劑包括叔胺化合物和有機(jī)金屬化合物。叔胺化合物的例子包括N-甲基嗎啉，N-可可嗎啉，N-乙基嗎啉，三亞乙基二胺，五甲基二亞乙基三胺，四甲基亞乙基二胺，二甲基環(huán)己基胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，二乙基乙醇胺，N,N-二甲基-N’,N’-二甲基異丙基亞丙基二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，和二甲基芐胺。有機(jī)金屬催化劑的例子包括有機(jī)汞，有機(jī)鉛，有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，其中優(yōu)選有機(jī)錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫，羧酸錫鹽如二丁基錫二2-己酸乙酯，以及如在U.S.專利2,846,408中公開的其它有機(jī)金屬化合物。這里還可任意使用用于多異氰酸酯三聚的催化劑，如堿金屬醇鹽，羧酸酯，包括特別是乙酸酯，或季銨鹽。這些催化劑的使用劑量在多少可增加多異氰酸酯的反應(yīng)速率范圍內(nèi)。一般用量為0.001-3份催化劑/100重量份多元醇。
含磷化合物的用量最好在足以使所得泡沫塑料具有希望的阻燃性的范圍內(nèi)。一般地，這些化合物的用量為至少4份，優(yōu)選5-20份，更優(yōu)選7-15份/100重量份多元醇。合適的用于阻燃目的的含磷化合物，優(yōu)選不含鹵素的，包括三(氯乙基)磷酸酯(TCEP)，三甲苯基磷酸酯，三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，三乙基磷酸酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。優(yōu)選使用不合鹵素的含磷化合物，因?yàn)樗蓽p少與燃燒產(chǎn)物有關(guān)的危害。
已發(fā)現(xiàn)一定量的含磷化合物的可增加泡沫塑料的粘合性和共粘合性且它的存在是有利的。這些化合物包括環(huán)有機(jī)含磷化合物包括1-烷基，或芳基-1-氧磷雜環(huán)戊烯和-1-硫磷雜環(huán)戊烯化合物。優(yōu)選的這些環(huán)狀有機(jī)磷化合物包括1-甲基-1-氧磷雜環(huán)戊烯(1-methyl-1-oxophospholene),1-乙基-1-氧磷雜環(huán)戊烯，1-丙基-1-氧磷雜環(huán)戊烯，或它們的混合物。優(yōu)選的，環(huán)狀含磷化合物的用量最多到多元醇總重量的5.0％，優(yōu)選4.0％，更優(yōu)選3.0％，且優(yōu)選至少0.05％，優(yōu)選至少0.1％，更優(yōu)選至少0.2％。也可存在其它已知的粘合增強(qiáng)物質(zhì)如環(huán)酰胺化合物包括N-甲基吡咯烷酮?？稍诎l(fā)泡工藝中加入含磷化合物的化合物以增加泡沫塑料的阻燃性和粘合性。
為了按照本發(fā)明的方法制備聚氨酯泡沫塑料，應(yīng)在15℃到60℃，優(yōu)選在20℃到40℃，更優(yōu)選在0℃到30℃的溫度范圍內(nèi)將尿烷改性的多異氰酸酯，多元醇，發(fā)泡劑，和其它任意添加劑混合，并使之聚合。尿烷改性的多異氰酸酯的用量應(yīng)保證提供0.7-2，優(yōu)選0.9-1.5，且更優(yōu)選1.1-1.4異氰酸酯基團(tuán)/多元醇和水中的與異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子。這里可使用常規(guī)使用的混合裝置和不同類型的混頻頭以及噴射裝置。可在多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)前預(yù)混合一定量的原料非常方便，但不是必須的。例如，經(jīng)常將多元醇，發(fā)泡劑，表面活性劑，催化劑和除了多異氰酸酯以外的組分混合，然后將該混合物與多異氰酸酯組合物接觸。也可以是，將所有組分分別加入多異氰酸酯組合物和多元醇接觸的混合區(qū)域。制備聚氨酯泡沫塑料的合適的工藝在U.S.專利RE 24514和3,821,130，以及G.B.專利1,523,528中有討論。
如上所述的一方面，本發(fā)明涉及含有面材且其上緊密聯(lián)有如上描述制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的層壓制品的制備方法。在此工藝中，先將上述尿烷改性的多異氰酸酯，多元醇，發(fā)泡劑和其它任意添加劑首先混合，制成正聚合的混合物，然后將其與面材接觸，最后終止聚合反應(yīng)。為了有助于終止聚合反應(yīng)，以提供泡沫塑料對面材的最佳粘合性，發(fā)現(xiàn)最好面材溫度為15℃-60℃，優(yōu)選從20℃，更優(yōu)選從25℃，優(yōu)選到45℃，更優(yōu)選到35℃。
依據(jù)其適當(dāng)?shù)淖罱K應(yīng)用的需要，面材的選擇可以是塑料樹脂，纖維素基質(zhì)材料，木素纖維基質(zhì)材料或金屬板或箔。已發(fā)現(xiàn)，依據(jù)本發(fā)明上述方法獲得的聚氨酯泡沫塑料對特別是金屬面材具有吸引人的粘合性，因此它特別適合用于制備含金屬面材的層壓制品。金屬可以是金屬板或金屬箔，例如，鋁但優(yōu)選鋼。金屬板或箔的平均厚度依應(yīng)用需要而定，但一般在0.001-10，優(yōu)選0.1-5，更優(yōu)選0.2-1.5毫米范圍內(nèi)?？蛇x擇地，要與泡沫塑料接觸的金屬表面可進(jìn)行預(yù)處理以增強(qiáng)泡沫塑料與金屬的粘合力。
如上所述的另一方面，本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯泡沫形成體系，它包括(a)如上所述的尿烷改性的多異氰酸酯；和(b)多元醇組合物。多元醇組合物含有如上所述的多元醇和水，水的含量為每100重量份的多元醇含水1-10份。以組分(a)和組分(b)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算，組分(a)占25-75％，優(yōu)選35-65％，且組分(b)占75-25％，優(yōu)選65-35％。
下述實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)，除非另外說明。同時(shí)報(bào)道了按下述試驗(yàn)方法測定的所得泡沫塑料的性質(zhì)；抗張強(qiáng)度-DIN 53292。實(shí)施例1-13按照下述一般方法制備了一系列尿烷改性的多異氰酸酯組合物。
過量的異氰酸酯A與所給的多元醇在45℃-60℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)；所得尿烷改性的多異氰酸酯粗產(chǎn)物通過加入痕量的苯甲酰氯來穩(wěn)定。反應(yīng)組分的量和所得尿烷改性的多異氰酸酯的特征數(shù)據(jù)列于表1。Iso.A-VORANATE M220,NCO含量為31.6wt％，平均官能度2.7，且含有40wt％亞甲基二苯基異氰酸酯異構(gòu)體的多亞甲基多苯基異氰酸酯混合物，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇A- -VORANOL P400，分子量400的聚氧亞丙基二醇，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇B- -VORANOL P1010，分子量1000的聚氧亞丙基二醇，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇C- -VORANOL P2000，分子量2000的聚氧亞丙基二醇，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇D--VORANOL EP-1900，分子量3800的聚氧亞丙基-氧亞乙基二醇(20wt％氧亞乙基)，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇E--VORANOL E400，分子量400的聚氧亞乙基二醇，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇F--VORANOL CP1000，分子量1000的聚氧亞丙基三醇，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇G--VORANOL CP3001，分子量3000的聚氧亞丙基-氧亞乙基三醇(10wt％氧亞乙基)，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇H--VORANOL CP4702，分子量4800的聚氧亞丙基-氧亞乙基三醇(18wt％氧亞乙基)，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇J--VORANOL CP6001，分子量6000的聚氧亞丙基-氧亞乙基三醇(14wt％氧亞乙基)，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇K-實(shí)驗(yàn)級(jí)的聚氧亞乙基-氧亞丙基三醇(75wt％氧亞乙基；自由分布)，且分子量為1000。多元醇L--VORANOL CP1421，分子量5000的聚氧亞丙基-氧亞乙基三醇(75wt％氧亞乙基)，可從Dow化學(xué)公司獲得。多元醇M-實(shí)驗(yàn)級(jí)的聚氧亞乙基-氧亞丙基三醇
(68wt％氧亞乙基；自由分布)，且分子量為7800。多元醇N-實(shí)驗(yàn)級(jí)的聚氧亞乙基氧亞丙基三醇(68wt％氧亞乙基；自由分布)，且分子量為12000，從具有平均羥基官能度6.9的碳水化合物引發(fā)劑混合物獲得。
如此制備的尿烷改性的多異氰酸酯組合物用于制備含鋼面板的層壓制品，在所述鋼板上緊密附著聚氨酯泡沫塑料。多異氰酸酯首先與下面給出的多元醇組合物混合，用量為能提供異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)為130，然后將所得反應(yīng)混合物倒入恒溫20℃，大小為200×200×40mm的模型中，之后封閉。模型的一面是鋼面材，厚度1mm。反應(yīng)混合物倒入模型的量足以模塑泡沫的總的模塑密度為70kg/m3。15分鐘后將含有金屬面材和模塑聚酯泡沫塑料的層壓制品出模。多元醇組合物32.5份VORANOL RN482，山梨醇引發(fā)的氧亞丙基多元醇，分子量700，可從Dow化學(xué)公司獲得。62份 VORANOL CP1055，分子量1000的聚氧亞丙基三醇，可從Dow化學(xué)公司獲得。1份50∶50wt混合的硅基質(zhì)表面活性劑TEGOSTAB B1048和B8427，可從Th Goldschmidt AG獲得。1.05份催化劑混合物，含有CURITHANE 206，可從Dow化學(xué)公司獲得的專利產(chǎn)品以胺為基質(zhì)的三聚催化劑；NIAX A1，可從Union Carbide Corp獲得的專利產(chǎn)品以胺為基質(zhì)的催化劑；和N,N-二甲基環(huán)己基胺，重量比為12∶8∶1。3.5份水所得泡沫的性質(zhì)也列于表1。參見“鋸開試驗(yàn)”，百分比值表示鋸開時(shí)在泡沫/金屬內(nèi)表面開裂的層壓制品的數(shù)目。較低的百分比或零表示泡沫對金屬有很強(qiáng)的粘合力。泡沫顯示出高的抗張強(qiáng)度證明產(chǎn)品具有吸引人的共粘合性，且不易受到內(nèi)部壓力-應(yīng)變破壞。
所報(bào)道的數(shù)據(jù)證明使用聚氧亞烷基三醇的加合所得的尿烷改性的多異氰酸酯比使用聚氧亞烷基二醇的加合所得的尿烷改性的多異氰酸酯泡沫具有更強(qiáng)的抗張強(qiáng)度，這與使用聚氧亞烷基二醇或更高分子量的三醇的情形一樣。當(dāng)所使用的為具有較高的氧亞乙基含量的聚氧亞烷基多元醇加合產(chǎn)物的尿烷改性的多異氰酸酯時(shí)，所得泡沫顯示出意想不到的高的抗張強(qiáng)度。這一點(diǎn)可通過實(shí)施例11與實(shí)施例8或9對比得出，實(shí)施例8或9所使用的尿烷改性的多異氰酸酯為聚氧亞烷基三醇的加合產(chǎn)物，該聚亞烷基三醇具有相似的分子量，但具有較低的氧亞乙基含量。實(shí)施例14按照實(shí)施例13的方法分別制備模塑聚氨酯泡沫塑料層壓制品，只是模型的溫度分別是20℃,30℃,35℃,40℃和45℃。測定所得泡沫的最大抗張強(qiáng)度
20℃泡沫；287kPa30℃泡沫；290kPa35℃泡沫；470kPa40℃泡沫；450kPa45℃泡沫；430kPa在30℃到35℃溫度范圍內(nèi)，可觀察到最佳抗張強(qiáng)度。
表1
★非本發(fā)明實(shí)施例
權(quán)利要求
1．雙組分硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成體系，其中以(a)和(b)總重量計(jì)，包括a)25-75重量百分比的尿烷改性的多異氰酸酯，它具有異氰酸酯的含量為10-29重量百分比，且它是具有平均異氰酸酯官能度2.5-3.5的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；和b)75-25重量百分比的多元醇組合物，含有(ⅰ)分子量為200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；和(ⅱ)水，每100重量份的(b)(ⅰ)含水1-10份。
2．權(quán)利要求1所述的體系，其中尿烷改性的多異氰酸酯是至少3個(gè)羥基/分子且分子量至少3000的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
3．權(quán)利要求2所述的體系，其中聚氧亞烷基多元醇具有分子量4000-120000且氧亞乙基含量至少為50重量百分比。
4．權(quán)利要求2或3的方法，其中發(fā)泡劑含水。
5．權(quán)利要求1的體系，其中a)尿烷改性的多異氰酸酯具有異氰酸酯的含量為22-27重量百分比，且它是具有平均異氰酸酯官能度2.7-3.2的多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量4000-12000且氧亞乙基含量至少為50重量百分比的聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；b)多元醇包括分子量為200-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇；且c)水的含量是每100重量份的(b)含水2-8份，其中，尿烷改性的多異氰酸酯的量應(yīng)為0.9-1.5異氰酸酯基團(tuán)/多元醇和水中存在的與異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子。
6．權(quán)利要求5的體系，其中存在阻燃添加劑，包括三甲苯基磷酸酯，三乙基磷酸酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。
全文摘要
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和含有面層材料的層壓制品,所述聚氨酯泡沫塑料是尿烷改性的多異氰酸酯與多元醇在水發(fā)泡劑存在下的反應(yīng)條件下接觸制備得到的。尿烷改性的多異氰酸酯具有異氰酸酯的含量為10－29重量百分比,且是由多亞甲基多苯基異氰酸酯與分子量至少2000且氧亞乙基含量至少為35重量百分比的聚醚多元醇反應(yīng)得到的。這種多異氰酸酯的使用帶來了所得泡沫塑料,特別當(dāng)它是水發(fā)泡體時(shí)對面材如金屬的增強(qiáng)的粘合作用。
文檔編號(hào)B32B5/20GK1214347SQ9810608
公開日1999年4月21日 申請日期1998年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者A·奧坦斯, P·凱勒, U·穆勒 申請人:陶氏化學(xué)公司