專利名稱：包括超高分子量聚烯烴層的多層層合制品及其生產(chǎn)方法和裝置的制作方法
專利說明包括超高分子量聚烯烴層的 多層層合制品及其生產(chǎn)方法和裝置 本發(fā)明涉及包括一取向的超高分子量聚烯烴層和一熱塑性樹脂層的多層層合制品。更具體地說，本發(fā)明涉及一種基本上由至少一層的取向的超高分子量聚烯烴層與一層熱塑性樹脂層構(gòu)成的多層層合制品，它顯示出優(yōu)良的耐磨性、拉伸強(qiáng)度、抗震性、熱封合性、薄膜厚度的均勻性，并且能被有效地生產(chǎn)。
本發(fā)明還涉及以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)該多層層合制品的方法與裝置。超高分子量聚烯烴顯示出優(yōu)良的抗震性、耐磨性、耐化學(xué)品性、拉伸強(qiáng)度以及可與通用型聚烯烴的性質(zhì)相比的其他性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)超高分子量聚烯烴作為工程樹脂正在獲得廣泛的使用。然而，通過使用超高分子量聚烯烴制得的、具有減少厚度的產(chǎn)品顯示出不良的二次機(jī)械加工性，例如，比通用型聚烯烴的熱封合性差。
為了改進(jìn)超高分子量聚烯烴的上述問題，現(xiàn)已努力設(shè)法層合一層具有良好的熱封合性的熱塑性樹脂。
例如，日本專利出版物№108138/1983公開了一種為了獲得高分子量聚烯烴的層合制品而通過使用常用的擠出機(jī)生產(chǎn)吹脹薄膜的方法。根據(jù)該出版物，薄膜是通過使用一種重均分子量為800000～1500000和熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)為0.03～0.1的材料形成的。然而，依靠此方法是難于將具有MFR小于0.03和特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴層壓到其他聚合物上的。
本發(fā)明人先前曾建議一種通過使用管模具生產(chǎn)吹脹薄膜的方法，其中模芯是與擠出機(jī)的螺桿一起旋轉(zhuǎn)的，以便從超高分子量聚烯烴本身獲得其中分子量的減少被抑制到盡可能低的成型制品(參見日本專利出版物№55433/1994)。
然而，根據(jù)此方法擠壓的管狀膜又面臨另外的問題管狀膜的上部變薄，而其下部變厚，從而在上下部之間出現(xiàn)薄膜厚度差。另外，為了增加生產(chǎn)率，在提高螺桿轉(zhuǎn)速的同時(shí)必須增加模芯的轉(zhuǎn)速，從而發(fā)生了這樣的問題，即，使樹脂由于磨擦而惡化。另外的問題是模芯必須延長(zhǎng)以消除在樹脂上的螺紋痕跡。
為了生產(chǎn)超高分子量聚烯烴的層合制品，現(xiàn)已嘗試通過使用由切削超高分子量聚烯烴的模制件所得到的切削膜去層壓其他材料上(參見日本公開特許出版物№173505/1996)。然而，在通過使用刮刀獲得切膜的步驟中，由刮刀梢形成的垂直條紋使表面高低不平。因此，當(dāng)被用于各種應(yīng)用時(shí)，切削膜與其他樹脂的層合制品將得不到令人滿意的結(jié)果。另外，對(duì)所得到的層合制品的寬度與長(zhǎng)度具有一定的限制，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮這是不利的。
所述的高分子聚烯烴的切削膜與其他樹脂的層合制品被公開在上述日本公開特許出版物№173505/1996中，構(gòu)成層合制品的超高分子量聚烯烴層沒有被取向。這是因?yàn)楸磺邢饕垣@得切削膜的圓柱形模制件是通過熱熔化超高分子量聚烯烴而得到的。
還能被舉出的一種生產(chǎn)各層是取向的多層層合制品的方法，它是通過在一對(duì)已被加熱到預(yù)定溫度的輥之間施加一定的壓力，將超高分子量聚烯烴的單一的取向薄膜與一取向的熱塑性樹脂薄膜層壓一起而得到的。然而，在根據(jù)此方法所獲得的多層層合制品中，構(gòu)成各層的樹脂一次熔化，然后在各層要粘合在一起的界面處粘合，并因此成為無定形的。因此，根據(jù)此方法所獲得的多層層合制品是與本發(fā)明的多層層合制品是不同的。
另外，當(dāng)試圖將超高分子量聚烯烴層壓到另一種材料上時(shí)，使用切削膜對(duì)寬度是有限制的。因此，覆蓋的寬度與長(zhǎng)度被限制。盡管試圖連續(xù)地生產(chǎn)出與另外材料的層合制品，但是受到切削膜長(zhǎng)度的限制，并且在每卷切削膜用完后必須調(diào)換輥，因此從生產(chǎn)觀點(diǎn)考慮是不方便的。
在試圖通過將這樣的層合制品粘附到聚烯烴管或金屬管的表面上來提高管表面的耐磨性時(shí)，如果管狀層合制品能被粘到聚烯烴管或金屬管的話，在由超高分子量聚烯烴多層層壓薄膜形成的管表面上不會(huì)形成縫，從覆蓋與生產(chǎn)率考慮這是非常有效的。然而，迄今還沒有得到其中超高分子量聚烯烴層具有分子量大于預(yù)定值和整個(gè)層合制品顯示出優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的超高分子量聚烯烴多層層合管。
因此，想望提供一種多層層合制品，它包括受到較少限制的超高分子量聚烯烴層，并顯示出卓越的機(jī)械性質(zhì)例如拉伸強(qiáng)度、薄膜抗震性等等。
進(jìn)一步考慮的是，被粘在金屬板表面上的超高分子量聚烯烴能被用于要求強(qiáng)度與表面耐磨性的埸合，例如工業(yè)的輸送帶。然而，當(dāng)被用于這樣的場(chǎng)合時(shí)，層合制品的粘合不良，實(shí)際上不合用，除非它能在低溫下被粘附到金屬板或金屬薄膜上而仍保持大的強(qiáng)度。此外，當(dāng)試圖在高溫下粘合層合制品時(shí)，超高分子量聚烯烴與金屬板的層合制品是卷曲的。此外，當(dāng)被用作工業(yè)輸送帶時(shí)，帶的表面在短時(shí)期內(nèi)被破壞，并且其耐用性不能持久，除非粘附到金屬極上的多層層合制品具有足夠的強(qiáng)度。
因此，希望提供一種包括能被粘附到金屬上的超高分子量聚烯烴的多層層合制品，它在低溫時(shí)顯示足夠大的粘合強(qiáng)度并顯示出優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
還希望能有效地生產(chǎn)這樣的多層層合制品。本發(fā)明是為上述任務(wù)而提出的，并且目的是提供一種顯示優(yōu)良的耐磨性、拉伸強(qiáng)度、抗震性、熱封合性、薄膜厚度均勻性并能被有效地生產(chǎn)的超高分子量聚烯烴多層層合制品。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供用于能以良好的生產(chǎn)率生產(chǎn)上述多層層合制品的方法與裝置。
根據(jù)本發(fā)明提供一種多層層合制品，它包括至少二層(A)具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴的取向?qū)?；?B)具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于所述的超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)不少于5℃的熱塑性樹脂層。
在上述的多層層合制品中，希望至少外層與內(nèi)層的任何一層是層(B)；所述的多層層合制品具有根據(jù)X-射線衍射法測(cè)定的平面取向系數(shù)“fa”為0.20～0.60；所述的多層層合制品具有根據(jù)X-射線衍射法測(cè)定的軸向取向系數(shù)“fc”為0.05～0.60；
在所述的取向?qū)?A)中的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯；在所述的層(B)中的熱塑性樹脂是至少一種選自由乙烯/α-烯烴共聚物、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳族乙烯基化合物/乙烯/丁烯嵌段共聚物、和芳族乙烯基化合物/乙烯/丙烯嵌段共聚物中的熱塑性樹脂；在所述的層(B)中的熱塑性樹脂至少被不飽和羧酸或其衍生物部分改性；另外設(shè)置一層金屬層(C)；和所述的多層層合制品為管形。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)具有超高分子量聚烯烴取向?qū)拥亩鄬訉雍现破返姆椒ǎ摲椒òㄍㄟ^使用裝有第一螺桿的擠塑機(jī)將具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴熔融擠出到裝有第二螺桿的螺桿式模具中；通過使用第二螺桿，將被擠到螺桿式模具中的超高分子量聚烯烴擠出到被裝在螺桿式模具上端的環(huán)形外模具中；使被擠入到外模具中的超高分子量聚烯烴穿過向上延伸的環(huán)形樹脂通道，環(huán)形通道是由被裝在第二螺桿上端處并與第二螺桿一起旋轉(zhuǎn)的模芯的外表面和外模具的內(nèi)表面形成的，將具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于所述的超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)不少5℃的熱塑性樹脂的熔體擠壓到在所述的環(huán)形樹脂通道的上部，以便與超高分子量聚烯烴的熔體流相會(huì)合，由此形成管狀層合制品；和從外模具的上部向上引出被擠出的所述的管狀層合制品，同時(shí)對(duì)它進(jìn)行吹脹與垂直拉伸。
在上述的生產(chǎn)方法中，希望的是螺桿式模具的出口內(nèi)徑(Ds)與所述的第二螺桿的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)被設(shè)定到不小于1.5，和外模具的入口內(nèi)徑(Dm)與模芯的長(zhǎng)度(Lm)之比(Dm/Lm)被設(shè)定到4～70；當(dāng)外模具頂端(出口)處的內(nèi)徑用Dn表示時(shí)，使所述的熱塑性樹脂的熔體與所述的超高分子量聚烯烴的熔體在離外模具的頂端(出口)的樹脂通道的上游邊的距離為Dn/5～50Dn的位置處相會(huì)合；將另一種熱塑性樹脂的熔體供入到所述的環(huán)形樹脂通道中，并使其在所述的熱塑性樹脂溶體與所述的超高分子量聚烯烴熔體會(huì)合處的下游邊的位置處相會(huì)合；和所述的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，另外還提供一種生產(chǎn)具有超高分子量聚烯烴的取向?qū)拥膶雍现破酚玫难b置，它包括裝有第一螺桿的擠出機(jī)、被裝在所述的擠出機(jī)端部并裝有第二螺桿的垂直的螺桿式模具、和被裝所述的垂直的螺桿式模具上端處的環(huán)形模具，其中具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴熔體被第一螺桿從擠壓出機(jī)擠到螺桿式模具中，在所述的螺桿式模具中的超高分子量聚烯烴被在外模具外的第二螺桿擠壓通過外模具，和被擠壓的熔融狀態(tài)的管型件被吹脹、垂直拉伸和收卷；其中模芯貫穿所述外模具的環(huán)形空間，所述的模具偶合到第二螺桿的上端，并與所述的第二螺桿一起旋轉(zhuǎn)；氣體通道從所述的第二螺桿的下端延伸穿過所述的模芯；引入口形成在環(huán)形樹脂通道的側(cè)表面，用來供應(yīng)熱塑性樹脂熔體而不是所述的超高分子量烯的熔體，環(huán)形樹脂通道是由外模具的內(nèi)表面與模芯的外表面形成的，所述的熱塑性樹脂熔體通過所述的引入口供入到環(huán)形樹脂通道，以便使超高分子量聚烯烴的熔體層與熱塑性樹脂的熔體層會(huì)合在一起而形成管狀的多層層合制品；和從外模具上端擠出的所述的管狀的多層層合制品被從模芯上端處的氣體通道吹入的氣體所吹脹。
在上述的生產(chǎn)裝置中，希望用來引入熱塑性樹脂的引入口是設(shè)置在外模具中的丁字頭部分；用來引入熱塑性樹脂的引入口是設(shè)置在多處位置上；螺桿式模具的出口的內(nèi)徑(Ds)與所述的第二螺桿的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)被設(shè)定為不小于1.5，外模具的入口的內(nèi)徑(Dm)與模芯的長(zhǎng)度(Lm)之比(Dm/Lm)被設(shè)定到4～70；當(dāng)外模具頂端(出口)處的內(nèi)徑用Dn表示時(shí)，用來引入所述的熱塑性樹脂的引入口設(shè)置在離外模具頂端(出口)的樹脂通道的上游邊的距離為Dn/5～50Dn的位置處；和所述的環(huán)形樹脂通道滿足由下面的式(i)和(ii)所確定的條件S1/S2＝0.5～3.0(i)
S2/S3＝2.0～10.0(ii)此處S1是在外模具入口中樹脂通道的截面積，S2是在外模具入口與所述的引入口之間的中間(一半)處的樹脂通道的截面積，和S3是在所述引入口處樹脂通道的截面積。
在本發(fā)明的包括超高分子量聚烯烴層的多層層合制品中，超高分子量聚烯烴層與熱塑性樹脂層均被拉伸，并因此被取向。
因此，本發(fā)明的多層層合制品顯示優(yōu)良的耐磨性、拉伸強(qiáng)度和抗震性，與使用同樣的樹脂但其中的層未被取向的現(xiàn)有技術(shù)的多層層合制品是不同的。

圖1是生產(chǎn)本發(fā)明的多層層合制品用裝置的剖面圖，其中薄膜是借助吹脹法生產(chǎn)的；圖2是生產(chǎn)本發(fā)明的多層層合制品用另一種裝置的剖面圖，其中多層層合制品是借助錐形芯法(tapered core method)生產(chǎn)的；圖3是能在本發(fā)明的生產(chǎn)裝置中使用的丁字頭模具部分的剖面圖。(A)超高分子量聚烯烴的取向?qū)幼鳛樵蠘渲某叻肿恿烤巯N是具有如在135℃的萘烷溶液中測(cè)定的特性粘度[η]不小于5dl/g，優(yōu)選為不小于7dl/g，更優(yōu)選為8～25dl/g的超高分子量聚烯烴。
當(dāng)使用具有特性粘度[η]小于5dl/g的超高分子量聚烯烴時(shí)，得到的層合制品所顯示的機(jī)械強(qiáng)度，例如拉伸強(qiáng)度、抗震性等等是不足夠的。另外，當(dāng)超高分子量聚烯烴具有特性粘度小于5dl/g時(shí)，熔體的粘度變得太低。因此，超高分子量聚烯烴的熔體被在螺桿式模具中旋轉(zhuǎn)的模芯所扭曲，并由于模芯偏移而喪失厚度的均勻性，從而難于獲得均勻的薄膜，和最終引起可模塑性變劣。
盡管對(duì)特性粘度[η]沒有具體的上限，但是那些具有特性粘度[η]超過25dl/g的超高分子量聚烯烴顯示出太高的熔體粘度，并且易于喪失可擠塑性。
超高分子量聚烯烴具有MFR(190℃，2.16kg)為小于0.03g/10min，優(yōu)選為不大于0.02g/10min，和最優(yōu)選為不大于0.01g/10min。
在超高分子量聚烯烴中，從強(qiáng)度與機(jī)械加工性考慮超高分子量聚乙烯被優(yōu)選使用。
在模塑后的本發(fā)明的多層層合制品中超高分子量聚烯烴的取向?qū)泳哂刑匦哉扯萚η]L為不小于5dl/g、優(yōu)選為不小于6dl/g和更優(yōu)選為7～25dl/g。
當(dāng)超高分子量聚烯烴的取向?qū)泳哂刑匦哉扯萚η]L為小于5dl/g時(shí)，機(jī)械性質(zhì)例如拉伸強(qiáng)度、抗震性等等變得不良，并且層合制品顯示降低的耐磨性。
盡管對(duì)特性粘度[η]L沒有上限，但是從層合制品的外觀考慮，希望特性粘度[η]L不超過25dl/g。
超高分子量聚烯烴取向?qū)拥奶匦哉扯萚η]L能夠通過，例如，刮掉后面將要說明的已被冷卻的多層層合管的表面，用切割或類似方法得到超高分子量聚烯烴試樣，并測(cè)定由此收集的試樣；或者通過刮掉多層層合制品本身的表面，用切割或類似方法得到超高分子量聚烯烴試樣以進(jìn)行測(cè)定。
超高分子量聚烯烴具有直鏈分子結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)層合制品是通過使用本發(fā)明的超高分子量聚乙烯經(jīng)過拉伸而制成的吹脹薄膜時(shí)，獲得了增加更多的強(qiáng)度與彈性。超高分子量聚烯烴的取向?qū)泳哂兴璧牟恍∮?dl/g、更優(yōu)選為8～25dl/g的特性粘度[η]L。
多層層合制品的取向度基本上等于取向?qū)?A)的取向度，其他層的取向度通常為小到可忽略不計(jì)。因此足以知道作為整體的多層層合制品的合適的取向度。即，從獲得上述的優(yōu)良性質(zhì)考慮，多層層合制品優(yōu)選具有通過X-射線衍射法測(cè)定的平面取向系數(shù)“fa”為0.2～0.6或者優(yōu)選具有通過X-射線衍射法測(cè)定的軸向取向系數(shù)“fc”為0.05～0.6。
(B)熱塑性樹脂層在本發(fā)明中，對(duì)被層合到超高分子量聚烯烴取向?qū)由系臒崴苄詷渲瑢?B)沒有特別的限制，任何各種公知的熱塑性樹脂層均可被使用。但在它們之中，從生產(chǎn)層合制品的觀點(diǎn)考慮，具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)高于-100℃～350℃的熱塑性樹脂被優(yōu)選。還希望的是，層(B)的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)低于取向?qū)?A)的超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)不小于5℃、能被用于本發(fā)明中的熱塑性樹脂的例子包括聚烯烴、聚苯乙烯、含有苯乙烯單元的苯乙烯-型共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸金屬鹽、聚二烯(例如，聚丁二烯，聚異戊二烯等等)和其氫化產(chǎn)物、苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物和其氫化產(chǎn)物、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等等)、聚酰胺(例如，尼龍6，尼龍66等等)、和聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，在這些熱塑性樹脂中特別優(yōu)選使用聚烯烴。此處所指的聚烯烴是α-烯烴的均聚物或共聚物。作為共聚物可被例舉的是含有不少于55％摩爾的α-烯烴組分的共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酸共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和乙烯/苯乙烯共聚物。
作為α-烯烴，能被例舉的是具有2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的形式的α-烯烴。具體的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在聚烯烴中，希望使用乙烯-型聚合物。就乙烯-型聚合物而言，能被使用的是乙烯均聚物或乙烯-型共聚物。
作為在本發(fā)明中使用的乙烯-型均聚物，能被例舉的是低密度聚乙烯。此處所指的低密度聚乙烯是通過，例如，高壓游離基聚合法制得的，并且具有密度為909kg/m3～935kg/m3。
就乙烯-型共聚物而言，能被例舉的是那些含有不少于55％摩爾的乙烯組分的乙烯-型共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、和乙烯/α-烯烴共聚物。
在乙烯/α-烯烴共聚物中，α-烯烴可以是，例如，上述的具有3～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的α-烯烴。
所述的乙烯/α-烯烴共聚物是其中乙烯/α-烯烴的摩爾比為55/45～99.5/0.5、優(yōu)選為60/40～99/1、更優(yōu)選為70/30～98/2。
還允許使用少量的非共軛二烯、三烯或四烯，具體指亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、降冰片二烯、和癸三烯。所謂的少量意指不大于總聚合物的10％摩爾。
還允許使用乙烯與除以上所述外的共聚用單體的共聚物。其例子包括乙烯與二種或更多種單體例如降冰片烯，環(huán)烯烴如四環(huán)十二碳烯，芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，(甲基)丙烯酸，它們的金屬鹽，或它們的酯的共聚物。
乙烯均聚物和/或共聚物具有MFR(在190℃和2.16kg的負(fù)荷下測(cè)定)為0.05～400，優(yōu)選為0.1～200，和更優(yōu)選為0.2～100。
特別是，希望熱塑性樹脂層(B)的熔點(diǎn)根據(jù)DSC法測(cè)定為低于層(A)的超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)不少于5℃。層(A)的熔點(diǎn)與層(B)的熔點(diǎn)差不少于5℃、優(yōu)選為不少于7℃和更優(yōu)選為不少于10℃。具體說，熔點(diǎn)為不高于135℃、優(yōu)選為不高于130℃和更優(yōu)選為不高于125℃。對(duì)于熔點(diǎn)的下限沒有特別的限制。當(dāng)熔點(diǎn)不低于50℃時(shí)，層合制品的熱-封合部分顯示優(yōu)良的耐熱性和在高溫下保持粘合的特性。
此處，根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)代表DSC吸熱曲線上最大峰值位置處的溫度。具體說，熔點(diǎn)所代表的值是從當(dāng)試樣被裝入到鋁盤，以10℃/min速率被加熱到高達(dá)200℃，在200℃保持5分鐘，以20℃/min速率被冷卻到室溫，和10℃/min速率被加熱時(shí)所得到的吸熱曲線求得的。為了測(cè)定DSC法的熔點(diǎn)，可直接從多層層合制品測(cè)定，或者可從多層層合制品刮下或切割取向?qū)?A)和層(B)，并進(jìn)行測(cè)定?；蛘呖梢允褂迷蠘渲娜埸c(diǎn)。這是因?yàn)樵谠蠘渲c多層層合制品之間熔點(diǎn)的變化非常小之故。
多層層合制品考慮到抗震性、耐磨性、拉伸強(qiáng)度與機(jī)械加工性，本發(fā)明的多層層合制品(不計(jì)其形狀)具有的厚度通常為2μm～2000μm、優(yōu)選為10μm～1000μm和更優(yōu)選為30μm～500μm。在本發(fā)明的多層層合制品中，層(A)具有的總厚度通常為1μm～1800μm、優(yōu)選為5μm～900μm、更優(yōu)選為1 5m～490μm，而層(B)具有的總厚度通常為1μm～200μm、優(yōu)選為3μm～100μm、更優(yōu)選為5μm～50μm，雖然本發(fā)明對(duì)此并無任何的限制。
層(B)厚度與層(A)厚度之比((A)/(B))通常為1/1～1000/1，優(yōu)選為5/1～100/1和更優(yōu)選為10/1～50/1。
在本發(fā)明的多層層合制品中，希望的是，層(A)的平面取向系數(shù)“fa”根據(jù)X-射線衍射法測(cè)定為0.2～0.6、更優(yōu)選為0.25～0.55和特別優(yōu)選為0.30～0.50。尤其希望的是，軸向取向系數(shù)“fc”通過X-射線衍射法測(cè)定為0.05～0.6。此處，通過X-射線衍射法對(duì)整個(gè)層合制品進(jìn)行測(cè)定。
如此獲得的取向的多層層合制品通常具有的總厚度為2μm～200μm、優(yōu)選為20μm～80μm和更優(yōu)選為30μm～60μm，其在機(jī)器方向的拉伸強(qiáng)度為不少于150MPa、優(yōu)選為不少于160Mpa但不大于300MPa，它還具有通常為不少于70KJ/m和優(yōu)選為不少于80KJ/m的抗震性。上述的取向的多層層合制品能方便地借助于先前所提到的吹脹薄膜法通過膨脹直徑與在垂直方向進(jìn)行拉伸來生產(chǎn)。
當(dāng)取向度處于上述的范圍內(nèi)時(shí)，多層層合制品顯示優(yōu)良的抗震性、耐磨性、拉伸強(qiáng)度和機(jī)械加工性，并有可能獲得多層層合管和多層層合片材，它們甚至能被用于嚴(yán)酷的條件下(甚低的溫度條件，高張力條件，強(qiáng)磨損條件)。
生產(chǎn)多層層合制品的方法本發(fā)明的多層層合制品主要是作為①多層層合管和②多層層合片材形式被生產(chǎn)的。多層層合片材②有利地形成為具有①的層狀結(jié)構(gòu)的層合制品，并且特別是形成具有金屬層的層合制品。
本發(fā)明的多層層合制品當(dāng)熱封合時(shí)能被用作熱封合時(shí)的熱封合模塑件③或當(dāng)層合金屬層時(shí)的包含金屬層的多層層合制品④。
下面將被詳細(xì)地說明的是各種多層層合模塑件。
①《多層層合管》本發(fā)明的超高分子量聚乙烯多層層合制品的第一種模制件是多層層合管。本發(fā)明的多層層合管包括至少二層，即，(A)具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴的取向?qū)?；?B)除超高分子量聚烯烴外的熱塑性樹脂層。
多層層合管的例子包括具有一層(A)和一層(B)的層合管，和具有一層(A)和二層(B)的層合管。具體說，這些例子包括層結(jié)構(gòu)例如(A)/(B)，(B)/(A)/(B)，等等。
在本發(fā)明的層合管中，希望最外層或最內(nèi)層是層(B)，更希望每一層都是層(B)。
在層合管中，對(duì)管的長(zhǎng)度或管截面的外徑?jīng)]有特別的限制。然而，從易加工性考慮，希望管截面的外徑不少于10cm但不大于100cm。
如上所述，對(duì)本發(fā)明的層合管的尺寸沒有限制，這就有可能有效地生產(chǎn)模塑件或與其他材料的層合制品。
本發(fā)明的多層層合管能夠通過一種使用下述的特殊模具的方法來生產(chǎn)。
即，本發(fā)明的多層層合管是通過下述的方法生產(chǎn)的，該方法使用一種包括以下組件的模具一個(gè)被配置在樹脂通道上游側(cè)的螺桿式模具，它具有一個(gè)處于樹脂通道最上游處的用于引入超高分子量聚烯烴的引入口，并其中有螺桿，以及一個(gè)處于樹脂通下游側(cè)上的外模具，并具有與所述的螺桿一起旋轉(zhuǎn)的模芯；將具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴的熔體引入到在上游側(cè)上的所述螺桿的端部；通過使用所述的螺桿將所述的熔體向下游側(cè)轉(zhuǎn)移；和在所述的螺桿式模具之后，在所述的外模具中，以流動(dòng)方式使超高分子量聚烯烴的熔體取向。
在上述的模具中，螺桿式模具與外模具可以構(gòu)成為整件的形式。在此情況下，螺桿與模芯的接合點(diǎn)可以作為螺桿式模具區(qū)與外模具區(qū)的接合點(diǎn)。
然而，從操作與維修觀點(diǎn)考慮，上述的模具通常是由多件構(gòu)成的。因此，在許多情況中，上述的模具是由螺桿式模具與外模具的分離件構(gòu)成的。
為了實(shí)施本發(fā)明的上述的生產(chǎn)方法，使用包括一個(gè)被配置在樹脂通道上游側(cè)的螺桿式模具，它具有一個(gè)處于樹脂通道最上游處的用于引入超高分子量聚烯烴的引入口，并其中有螺桿，以及一個(gè)處于樹脂通道下游側(cè)上的外模具，并具有與所述的螺桿一起旋轉(zhuǎn)的模芯，螺桿式模具的出口的內(nèi)徑(Ds)與所述的螺桿式模具的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)被設(shè)定為不小于1、特別為不小于1.5，和外模具的入口的內(nèi)徑(Dm)與所述外模具的模芯的長(zhǎng)度(Lm)之比(Dm/Lm)被設(shè)定到4～70是有好處的。
本發(fā)明的模具可包括用于將熔融的熱塑性樹脂引入到螺桿式模具的下游側(cè)的丁字模具部分，并且能夠容易地引入熱塑性樹脂層。當(dāng)提供多個(gè)丁字模具部分時(shí)，可以在超高分子量聚烯烴的內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)形成多個(gè)熱塑性樹脂層。
用于各層熔融樹脂的擠出機(jī)能連接到模具上。
作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的多層層合制品的裝置，其中多臺(tái)擠出機(jī)與模具相連，可被例舉的是包括上述的垂直安裝的模具；用于熔融超高分子量聚烯烴的擠出機(jī)，該擠出機(jī)被連接到用于從處于水平方向的所述的螺桿式模具引入超高分子量聚烯烴的引入口；和用于熔融熱塑性樹脂的擠出機(jī)，該擠出機(jī)被連接到處于水平方向的所述的丁字模具部分。
在用于生產(chǎn)多層層合制品的方法中，希望螺桿式模具的螺桿(第二螺桿)的旋轉(zhuǎn)速度被設(shè)定到低于用于熔融超高分子量聚烯烴的擠出機(jī)的螺桿(第一螺桿)的旋轉(zhuǎn)速度。
還希望熔融的熱塑性樹脂在螺桿式模具的下流側(cè)的外模具區(qū)中，特別是在離外模具端部為Dn/5～50Dn位置處與超高分子量聚烯烴相會(huì)合，此處Dn代表外模具的內(nèi)徑。希望它們是由于在外模具區(qū)中提供有丁字模具而會(huì)合在一起的。
在吸脹(膨脹直徑)和垂直拉伸從外模具擠出的層合管時(shí)，還希望將氣體吸入層合管中。
在吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸從外模具擠出的層合管時(shí)，還可以在外模具中使用錐形模芯。
熔融超高分子量聚烯烴將一臺(tái)用于超高分子量聚烯烴的已知擠出機(jī)用來熔融超高分子量聚烯烴。希望的是，擠出機(jī)具有一個(gè)帶槽的筒體，和具有壓縮比為1～2.5、優(yōu)選為1.3～1.8(擠出機(jī)的螺桿的直徑D與螺桿長(zhǎng)度L的比為不小于5、優(yōu)選為不小于10、更優(yōu)選為20～70)。
為了熔融超高分子量聚烯烴，希望超高分子量聚烯烴是在溫度通常不低于其熔點(diǎn)，但不高于370℃、優(yōu)選為160℃～350℃下被擠出的，雖然此溫度可根據(jù)超高分子量聚烯烴的種類不同而變化。當(dāng)擠塑溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，樹脂常會(huì)堵塞模具，引起裝置受損。
在螺桿式模具中傳送超高分子量聚烯烴熔融的超高分子量聚烯烴從裝在螺桿式模具的最上游處的超高分子量聚烯烴引入口引入到螺桿式模具中，并被螺桿式模具中的螺桿向通道的下游側(cè)傳送。希望在螺桿式模具中的螺桿具有螺桿式模具的出口的內(nèi)徑(Ds)與螺桿的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)為不小于1、特別為不小于1.5，更特別的是不小于2。原則上，在螺桿式模具中的螺桿的旋轉(zhuǎn)與在用于熔融超高分子量聚烯烴或熱塑性樹脂的擠出機(jī)中的螺桿的旋轉(zhuǎn)無關(guān)。設(shè)置螺桿主要是為了穩(wěn)定地保持熔融的超高分子量聚烯烴的傳送率。因此，螺桿式模具的Ls/Ds比與生產(chǎn)率有關(guān)，而模塑率隨著比率Ls/Ds的增加而增加。
參看圖1，圖1說明用于生產(chǎn)本發(fā)明的多層層合管的裝置，螺桿式模具通常是這樣構(gòu)成的，以便使螺桿式模具的在螺桿出口21B處的內(nèi)徑(Ds)與螺桿的從其根部21A到其端部21B的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)為不小于1，但不大于30，優(yōu)選為不小于1.5，但不大于20，更優(yōu)選為不小于2，但不大于10。此處，希望螺桿式模具與螺桿具有相等的長(zhǎng)度。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，希望通過將螺桿式模具的螺桿旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定到低于在熔融超高分子量聚烯烴用的擠出機(jī)中的螺桿旋轉(zhuǎn)速度。當(dāng)這樣設(shè)定旋轉(zhuǎn)速度時(shí)，超高分子量聚烯烴的熔體在擠出機(jī)的下游側(cè)受壓，使有可能獲得由熱解引起的分子量降低受到抑制的均勻熔體。在模塑熔體時(shí)，在螺桿式模具入口處的溫度通常為180℃～300℃、優(yōu)選為200℃～260℃，雖然該溫度可隨樹脂的種類而變化。然而，在螺桿式模具出口處的溫度通常為180℃～260℃、優(yōu)選為190℃～230℃。
從螺桿式模具中擠出的熔融的超高分子量聚烯烴被傳送到插有模芯的下一個(gè)外模具。
在外模具中成形多層層合結(jié)構(gòu)包括取向的超高分子量聚烯烴層與熱塑性樹脂層的多層層合結(jié)構(gòu)是在外模具中成形的。
在外模具中，配置有被裝在螺桿式模具的螺桿端部上的模芯。模芯與螺桿式模具的螺桿一起旋轉(zhuǎn)，并具有外模具的入口的內(nèi)徑(Dm)與模芯長(zhǎng)度(Lm)之比(Lm/Dm)為4～70。
被螺桿式模具傳送到外模具中的超高分子量聚烯烴的熔體，當(dāng)它穿過外模具的內(nèi)壁與模芯之間的狹窄通道被進(jìn)一步傳送時(shí)以流動(dòng)方向被取向。
由此成形超高分子量聚烯烴取向?qū)印Ｔ诖饲闆r下的外模具區(qū)中，用分開的擠出機(jī)熔化的熱塑性樹脂至少在超高分子量聚烯烴層的內(nèi)側(cè)或外側(cè)會(huì)合；即，將熱塑性樹脂層層合到超高分子量聚烯烴的取向?qū)由?。熱塑性樹脂層也在流?dòng)方向上受到某種程度的取向。
如圖1和2中所示，熱塑性樹脂通過設(shè)置在外模具中的熱塑性樹脂引入口相會(huì)合。一臺(tái)用于熔融熱塑性樹脂的擠出機(jī)通常被連接到該擠出機(jī)，而在擠出機(jī)中的熔融樹脂通過引入口流到外模具中。
希望熱塑性樹脂在外模具區(qū)中在離外模具端Dn/5～50Dn、優(yōu)選為Dn/5～30Dn和更優(yōu)選為Dn/5～20Dn的位置處相會(huì)合，此處Dn代表在外模具端部處的出口的直徑。希望會(huì)合點(diǎn)以離外模具的入口超過3Dn的距離所隔開。當(dāng)它們?cè)谶@樣的位置相會(huì)合時(shí)，有可能獲得具有優(yōu)良層厚度均勻性的層合制品。
此外，在本發(fā)明中，特別希望會(huì)合在丁字模具部分處被單獨(dú)熔化的熱塑性樹脂。該丁字模具部分代表從一個(gè)方向供入的熱塑性樹脂以環(huán)形方向均勻供入的部分。在本發(fā)明中，希望這樣來設(shè)置丁字模具部分，以便使熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴的會(huì)合在一起的點(diǎn)處于上述的范圍內(nèi)。此處，熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴的會(huì)合在一起的點(diǎn)代表熔融的熱塑性樹脂第一次與超高分子量聚烯烴層相接觸的點(diǎn)，并代表所形成引入口的位置。因此，當(dāng)引入口是以多件方式被提供時(shí)，在最上游側(cè)的引入口被用作起始位置。
從基本上看，丁字模具部分具有如圖3中所示的形狀，并包括熔融樹脂入口、供入與超高分子量聚烯烴流動(dòng)方向平行的方向引入的樹脂流動(dòng)用的傳送通道、和使樹脂與超高分子量聚烯烴相會(huì)合的引入口。丁字模具部分，例如，是作為如圖1與2中所示的外模具的一部分被設(shè)置，或是沿著樹脂通道與螺桿式模具和與外模具分開的外模具一起被設(shè)置，如圖3中所示，在本發(fā)明中，希望丁字模具部分設(shè)置在外模具的下游側(cè)，如圖1-3所示，但還可設(shè)置在外模具的中間部分，或可能作為螺桿式模具與外模具之間的獨(dú)立件形式被設(shè)置，或可能作為在以多件形式提供的外模具中以獨(dú)立件被設(shè)置。
在圖1與2中，重要的是使外模具的入口20A的內(nèi)徑(Dm)與從外模具的入口20A到外模具的出口2C的長(zhǎng)度(Lo)之比(Lo/Dm)不小于4、優(yōu)選為不小于5和更優(yōu)選為5～7。在Lo/Dm小于4的外模具中，在從外模具擠出之前，超高分子量聚烯烴不能完全被均勻地熔化。因此，在膨脹與垂直拉伸從模具擠出的多層層合管時(shí)，所述的管既不能均勻地膨脹也不能被垂直地拉伸，或者通常會(huì)破裂，從而難于獲得合適形式的模塑件。盡管對(duì)其上限沒有具體的限制，但是從現(xiàn)實(shí)角度考慮希望Lo/Dm比為不大于70。
還希望的是，使外模具的長(zhǎng)度(Lo)與模芯的長(zhǎng)度相等。
連接到螺桿式模具的螺桿端部的模芯具有向其端部漸增的外部尺寸，以便抹去由螺桿引起的螺紋痕跡。即，壓縮比(Sn/Sm)或(在端部20C的模芯截面積(Sn)/在連接到第二螺桿上的部分20A處樹脂通道的截面積(Sm))為1.5～7、優(yōu)選為2～6和更優(yōu)選為3～5。
通過減少朝向出口的外模具的內(nèi)徑能賦予相同的壓縮比。
根據(jù)本發(fā)明，在使熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴會(huì)合在一起的步驟后，層合制品從外模具中被擠出，而獲得多層層合管。
熔化熱塑性樹脂在沒有任何特別限制的前提下，通過使用擠出機(jī)例如單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)能夠熔化熱塑性樹脂。熔化裝置的溫度不應(yīng)低于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度或熔點(diǎn)但是不高于370℃，和優(yōu)選為不低于160但不高于350℃。
吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸多層層合管通過吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸從外模具擠出的多層層合管而得到熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴的多層層合制品的模塑件。對(duì)吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸沒有特別的限制。例如，氣體可吹入到從外模具擠出的多層層合管中，或未加工過的模塑的管形件可通過錐型芯被吹脹或拉伸。
在進(jìn)行吹脹(膨脹直徑)時(shí)，希望吹脹(膨脹直徑)后的管周長(zhǎng)與在外模具出口處的吹脹(膨脹直徑)前的管周長(zhǎng)之比為1.0倍～20倍，優(yōu)選為1.1倍～15倍，更優(yōu)選為1.1倍～12倍。
在本發(fā)明中，希望氣體通道被設(shè)置在螺桿式模具的螺桿中和在模芯中，并希望有一穩(wěn)定桿與模芯的端部相連。
下面，要描述的是(1)一種將氣體吹入到從外模具擠出的多層層合管中的方法(在下文中常稱之為吹脹法)；和(2) 一種通過使用錐型芯吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸多層層合管的方法(在下文中常稱之為錐型芯法)。
(1)吹脹法。
根據(jù)本發(fā)明，被吹入到多層層合管氣體中的氣體通常是空氣。然而，可以使用氮?dú)獾?。?dāng)空氣被吹入到熔融狀態(tài)的多層層合管中時(shí)，希望在外模具出口處的吹脹(膨脹直徑)前的薄膜周長(zhǎng)與吹脹(膨脹直徑)后薄膜的周長(zhǎng)之比(吹脹比)為不小于7倍，優(yōu)選為7～20倍，和更特別優(yōu)選為8～12倍。當(dāng)吹脹比在此范圍內(nèi)，即，不小于7時(shí)，在橫向(TD)上厚度很少變得不均勻，并顯示優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)例如拉伸強(qiáng)度和抗震性。當(dāng)吹脹比為不大于20倍時(shí)，薄膜不會(huì)變濁并且很少破裂。
根據(jù)本發(fā)明，希望垂直拉伸比為不小于7倍，優(yōu)選為7～40倍，和特別是8～30倍。垂直拉伸比表示從模具擠出的樹脂的流出速度(線速度)與夾輥的引出速度之比。當(dāng)垂直拉伸比不小于7倍時(shí)，膨肚(吹脹管)傾向較少，并且在機(jī)器方向(MD)與在橫向(TD)的厚度變得均勻，而機(jī)械性質(zhì)略有降低。此外，當(dāng)垂直拉伸比不大于40倍時(shí)，薄膜很少被破壞。
(2)錐型芯法。
根據(jù)本發(fā)明，一個(gè)錐型芯連接到外模具的模芯的端部以吹脹(膨脹直徑)和垂直拉伸多層層合管。希望在外模具出口處的吹脹前(膨脹直徑)的薄膜周長(zhǎng)與吹脹(膨脹直徑)后薄膜的周長(zhǎng)之比(吹脹比(直徑膨脹比))為1.0～5倍，優(yōu)選為1.0～4倍，更優(yōu)選為1.1～3倍。當(dāng)吹脹(直徑膨脹)比為不小于1時(shí)，易于減少厚度與增加寬度。當(dāng)吹脹(直徑膨脹)比為不大于5時(shí)，不會(huì)在使用錐型芯的吹脹(膨脹直徑)多層層合管期間引起諸如變薄的多層層合管固化與不再能被拉伸或成型那樣的問題。
在本發(fā)明中，希望垂直拉伸比為3～60倍，優(yōu)選為5～50倍，和更優(yōu)選為10～40倍。垂直拉伸比代表從模具擠出的樹脂的流出速度(線速度)與夾輥的引出速度之比。當(dāng)垂直拉伸比為小于3倍時(shí)，易于減少厚度與寬度。當(dāng)垂直拉伸比不大于60倍時(shí)，模塑條件相對(duì)地變寬，而在垂直拉伸步驟中薄膜很少被破壞。
生產(chǎn)多層層合制品用的裝置現(xiàn)參照附圖對(duì)用于生產(chǎn)本發(fā)明的多層層合管的裝置進(jìn)行描述。
粗略地說，圖1的生產(chǎn)用裝置包括本發(fā)明的模具20，模具20的安裝方式使樹脂通道為垂直指向；和二臺(tái)從水平方向與模具相連的擠出機(jī)，即，用熔化超高分子量聚烯烴的擠出機(jī)1和用于熔化熱塑性樹脂的擠出機(jī)40。本發(fā)明的模具包括本發(fā)明的模具包括下螺桿式模具21′和處于其上的外模具22。在螺桿式模具21′上連接有用于熔化超高分子量聚烯烴的擠出機(jī)，在外模具22上連接有用于熱塑性樹脂的擠出機(jī)40。
用于熔化超高分子量聚烯烴的擠出機(jī)1裝有帶槽筒體2和螺桿3(在下文中被稱為第一螺桿)，擠出機(jī)1的壓縮比為1～2.5、優(yōu)選為1.3～1.8。魚雷形部件以絲扣形式與第一螺桿3的端部相連。希望魚雷形部件10呈圓錐形以防止樹脂仃留在第一螺桿3的端部。
在螺桿式模具21′中裝有螺桿21(在下文中被稱為第二螺桿)，第二螺桿的根部21A位于面對(duì)魚雷形部件10的位置。第二螺桿21由驅(qū)動(dòng)裝置(未示出)驅(qū)動(dòng)，以獨(dú)立于第一螺桿3而旋轉(zhuǎn)。
在螺桿式模具21′的上端連接有同樣內(nèi)徑的外模具22，模芯23插入到外模具22中的樹脂通道中。外徑向其端部增加的模芯23被固定到第二螺桿21的端部，并與第二螺桿一起旋轉(zhuǎn)。
在上述的生產(chǎn)裝置中，由于帶槽筒體2的溝槽，超高分子量聚烯烴的粉末被穩(wěn)定地供入到擠出機(jī)的前部。
螺桿式模具的在螺桿式模具的出口21B處的螺桿內(nèi)徑(Ds)與螺桿的從根部21A到端部21B的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)為1～30、優(yōu)選為1.5～20和更優(yōu)選為2～10。
在外模具的中間位置(外模具進(jìn)口與熱塑性樹脂的會(huì)合點(diǎn)之間的中點(diǎn))處的樹脂通道的截面積S2與在第二螺桿(外模具的入口)的端部20A處的樹脂通道的截面積S1之比(S2/S1)為0.5～3.0，優(yōu)選為0.8～2.5。另外，在熱塑性樹脂的會(huì)合點(diǎn)處樹脂通道的截面積S3與上述的截面積S2之比(S2/S3)為2.0～10.0、優(yōu)選為2.0～6.0。
只要比例S1/S2處于0.5～3.0范圍內(nèi)時(shí)是沒有問題發(fā)生。然而，當(dāng)比例S2/S3小于2.0時(shí)，熔融的樹脂不是完全均勻的。另一方面，當(dāng)比例S2/S3不小于10時(shí)，樹脂壓力變得如此之高以致難于擠出多層層合管。
當(dāng)熱塑性樹脂引入口以多件形式出現(xiàn)時(shí)，截面積S2與S3可參照最上游側(cè)的引入口。
基本上如上所述，在外模具與插入其中的模芯之間的樹脂通道的截面積向外模具的出口20C減少。即，盡管使用錐型模芯，但是至少在熱塑性樹脂會(huì)合點(diǎn)(外模具的出口側(cè))之后，樹脂通道的截面積并沒有變化。從模塑保持高尺寸精確的制品來看，所謂的直線型是理想的。
生產(chǎn)多層層合管的裝置具有將熔融的熱塑性樹脂供入到與在外模具區(qū)域中的超高分子量聚烯烴的內(nèi)側(cè)或外側(cè)相會(huì)合的裝置。希望會(huì)合裝置是這樣被布置的，當(dāng)外模具的出口的內(nèi)徑以Dn表示時(shí)，離外模具端部的距離為不小于Dn/5，而又不大于50Dn，優(yōu)選為不小于Dn/5，而又不大于30Dn，更優(yōu)選為不小于Dn/5，而又不大于20Dn。希望離外模具22的出口20A的會(huì)合點(diǎn)距離不小于4Dm(此處Dm為外模具的入口的內(nèi)徑)。通過在這樣位置處的會(huì)合，獲得具有優(yōu)良的層厚均勻性的層合制品。
另外，在本發(fā)明中，特別希望的是會(huì)合通過使用丁字模具部分而分別熔化的熱塑性樹脂。丁字模具部分代表從一個(gè)方向被供入的熱塑性樹脂是以圓周方向被均勻地供給的區(qū)域。
根據(jù)如圖3中所示的本發(fā)明，希望使用作為與外模具分離件的丁字模具部分41。此處，熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴會(huì)合的位置42是熔融的熱塑性樹脂首先與超高分子量聚烯烴層接觸之處。
根據(jù)本發(fā)明，在熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴會(huì)合在一起的步驟之后，多層層合管從外模具被擠出。
現(xiàn)參看圖1，以描述本發(fā)明的生產(chǎn)多層層合管用裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供上述結(jié)構(gòu)，并在外模具22的下游側(cè)，在第二螺桿21中與作為用于進(jìn)行第一次吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸的模芯23中形成氣體通道24。從第二螺桿21的下端到達(dá)穿過金屬軸的穩(wěn)定桿26的端部形成氣體通道24。通過經(jīng)空氣環(huán)25吹入空氣冷卻從外模具22擠出的多層層合管30，并以上述的吹脹比用氣體例如穿過空氣通道24的空氣將其吹脹，形成具有厚度為例如10～100μm的吹脹薄膜31，并折疊薄膜。此處，準(zhǔn)備穩(wěn)定板以裝載折疊好的薄膜，在已知的吹脹薄膜成型機(jī)上已配備有夾輥、引出裝置(它們均未被示出)等等。
另外，如果需要的話，穩(wěn)定桿26被裝在外模具22內(nèi)的上部，它是穿過空氣環(huán)25與防風(fēng)筒體27而插入的，穩(wěn)定桿26是通過松配合安裝到金屬軸的管構(gòu)成的，金屬軸被旋緊在模具的端部。金屬軸與第二螺桿21同步旋轉(zhuǎn)，而管被松配合裝在軸上。因此，多層層合管30被線狀擠出，同時(shí)與管的外表面接觸，但未被管所扭曲。
從生產(chǎn)多層層合管裝置的擠出機(jī)1中擠出的熔融樹脂被螺桿式模具21′的第二螺桿21所接受。此外，第二螺桿的21的旋轉(zhuǎn)次數(shù)是這樣設(shè)定的，使由圖1中所示的擠出機(jī)1的壓力計(jì)11指示的壓力處于預(yù)定的范圍內(nèi)。從外模具22擠出的熔融狀態(tài)的多層層合管30以高于擠出速度被卷取。然后，多層層合管30以預(yù)定的吹脹比用穿過氣體通道從穩(wěn)定桿端部發(fā)射的氣體吹脹，由此獲得多層層合制品。此處，機(jī)器方向(MD)代表薄膜被卷取的方向，而橫向(TD)代表與其成直角的方向。
在如圖2所示的用來生產(chǎn)多層層合管的裝置的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供上述的結(jié)構(gòu)，將錐型芯53連接到作為在外模具22的下游側(cè)進(jìn)行第一次的直徑膨脹和垂直拉伸的模芯的端部。
錐型芯53被以松配合安裝在金屬軸50的外模具22的端部，金屬軸50以絲扣方式被連接到模芯的端部。金屬軸50以與第二螺桿21同步方式旋轉(zhuǎn)。然而，由于錐型芯53是被松配合裝到金屬軸50上的，因此多層層合管30與錐型管53的外表面相接觸以線型擠出，但未被金屬軸50所扭曲。
金屬軸50的外徑通常小于模芯的外徑，并具有通常為50～150cm的長(zhǎng)度。錐型芯53使有可能有效地膨脹從外模具的出口20C擠出的多層層合管的直徑。另外，在膨脹直徑時(shí)，磨擦阻力降低，從而促進(jìn)了模塑。錐型芯53通常以與軸50的軸向成5～50度角、優(yōu)選為10～30度角傾斜的錐部52構(gòu)成，并且圓柱體部分51延續(xù)到錐部52。
②《多層層合片材》本發(fā)明的超高分子量聚乙烯的多層層合制品的第二種是片狀多層層合制品。
此多層層合片材的例子包括一種包括一層超高分子量聚烯烴層(A)和一層熱塑性樹脂層(B)的層合制品，和一種包括一層層(A)和二層層(B)的層合制品。所述的多層層合片材能通過例如切割上述的多層層合管①來生產(chǎn)。
能進(jìn)一步例舉具有二層或更多層的層(A)的多層層合片材。其例子包括具有結(jié)構(gòu)(A)/(B)/((A)/(B))n(其中n為一整數(shù)，即，n≥1)例如(A)/(B)/(A)/(B)的多層層合片材，和具有結(jié)構(gòu)(B)/((A)/(B))m(其中m為一整數(shù)，即，m≥1)例如(B)/(A)/(B)/(A)/(B)的多層層合片材。
這樣的多層層合片材能通過同時(shí)使用二或多個(gè)用于生產(chǎn)由生產(chǎn)層合管的方法中所述的裝置并層合通過切割由這些裝置所生產(chǎn)的多層層合管所得的多層層合片材來獲得。當(dāng)然，可通過切割由單一的制造多層層合制品裝置而得到的多層層合管所制得的多個(gè)多層層合片材，并將這些片材疊置接著通過熱粘合來生產(chǎn)。
希望層(A)和層(B)被直接粘合在一起。就層(B)而言，幾種層可被連續(xù)地形成。例如，在層合制品(A)/(B)中，層(B)可包括二層(B)-1和(B)-2，即，具有結(jié)構(gòu)(A)/(B)-1/(B)-2。在此層合制品中，層(B)-1和(B)-2是上述的乙烯均聚物和/或共聚物的層的合適的組合。在這樣的多層層合管中，希望外層或內(nèi)層中的至少有一個(gè)是層(B)。
③《熱封合的模塑件》本發(fā)明的熱封合的模塑件是通過熱封合上述的多層層合制品而獲得的。多層層合制品可以是熱封合在一起的，或者多層層合制品可與其他材料熱封合在一起。當(dāng)多層層合制品是被熱封合在一起時(shí)，從保持強(qiáng)度的低溫?zé)岱夂嫌^點(diǎn)看，希望將層(B)熱封合在一起。當(dāng)多層層合制品是與其他材料熱封合在一起時(shí)，對(duì)其他材料沒有特別的限制，并希望其他材料是聚烯烴。特別希望的是其他材料是含有至少不少于55％摩爾乙烯組分的乙烯型(共)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，熱封合的模塑件通常是在以下條件下被熱封合的熱合條的溫度不低于層(B)的熔點(diǎn)而又不高于133℃，封合壓力0.2MPa～10MPa，封合時(shí)間0.2秒～30秒。
由此得到的熱封合的模塑件，例如，通過熱封合上述的多層層合制品在一起而得到的模塑件，顯示出高的粘合強(qiáng)度與優(yōu)良的性能例如抗震性、耐磨性和拉伸強(qiáng)度，這些性能來自多層層合制品的優(yōu)良性能。因此，能制得堅(jiān)韌的包，這種包能被用作各種包裝材料。
④《包含金屬層的多層層合制品》本發(fā)明的多層層合制品可另外包含金屬層。
第一種包含金屬層的多層層合制品是至少包含下列三層的層合制品即，(A)具有特性粘度[η]不小于5的超高分子量聚烯烴的取向?qū)樱?B)具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于層(A)的熔點(diǎn)不少于5℃并用不飽和羧酸改性的乙烯-型聚合物層；和(C)金屬層；其中層(B)和層(C)彼此相接觸，包括層(A)和(B)而不包括金屬層(C)的層合制品的平面取向系數(shù)“fa”根據(jù)X-射線衍射法測(cè)定為0.20～0.60。
本發(fā)明的第二種的包含金屬層的多層層合制品是，例如，至少包含下列三層的層合制品即，(A)具有特性粘度[η]不小于5的超高分子量聚烯烴的取向?qū)樱?B)具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于層(A)的熔點(diǎn)不少于5℃的乙烯型聚合物層；和(C)金屬層；其中層(B)和層(C)彼此相接觸，包括層(A)和(B)而不包括層(C)的層合制品的軸向取向系數(shù)“fc”根據(jù)X-射線衍射法測(cè)定為0.05～0.60。
用作構(gòu)成層(B)的原料的乙烯型均聚物和/或用不飽和羧酸改性的共聚物可以是與用于上述的熱塑性樹脂層(B)的相同的聚合物。
希望用不飽和羧酸改性的聚烯烴樹脂具有不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01～10％(重量)、優(yōu)選為0.1～5％(重量)，并具有熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238，F(xiàn))為0.1～50g/10min、優(yōu)選為0.2～20g/10min。
此處所指的接枝量(％重量)代表接枝每100g的原料樹脂的不飽和羥酸的克數(shù)。
當(dāng)不飽和羧酸或其衍生物的接枝量小于0.01％(重量)時(shí)，在超高分子量聚烯烴(A)與金屬層(C)之間的粘合力常常不夠。另一方面，當(dāng)所述的接枝量超過10％重量時(shí)，發(fā)生部分交聯(lián)，模塑性變劣，粘合強(qiáng)度下降。
就處于上述的范圍內(nèi)的MFR而言，顯示出令人滿意的可模塑性與粘合性。當(dāng)MFR處于上述的范圍外時(shí)，熔體粘度變得太高或太低，通常顯示出不良的可模塑性和粘合強(qiáng)度。
被接枝到作為原料的乙烯均聚物和/或乙烯-型共聚物的不飽和羧酸或其衍生物的例子，包括不飽和羧酸例如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和Natic acidTM(內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羥酸)、以及它們的衍生物(例如?；u，酰胺，酰亞胺，酐，酯，等等)。
不飽和羧酸衍生物的具體例子包括馬來?；?、馬來酰亞胺、無水馬來酸、無水檸康酸、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。
在它們之中，希望使用不飽和二羧酸或其酸酐，特別是馬來酸、Natic acidTM或它們的酸酐。
各種廣為人知的方法可被適當(dāng)?shù)赜脕砩a(chǎn)通過接枝共聚改性前的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物與選自不飽和羥酸或其衍生物的接枝單體的改性產(chǎn)物。例如，一種方法是將乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物熔化，并通過添加接枝單體來接枝共聚，或者一種方法是將乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物溶于溶劑中，并通過添加接枝單體進(jìn)行接枝共聚。
在任何一種的情況中，希望在游離基反應(yīng)引發(fā)劑(游離基引發(fā)劑)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以便有效地接枝共聚所述的接枝單體。接枝反應(yīng)通常是在溫度為60～350℃下進(jìn)行的。游離基引發(fā)劑的常用量，以每100重量份的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物計(jì)，為0.001～1重量份。
作為游離基引發(fā)劑，可被例舉的是有機(jī)過氧化物、有機(jī)過酸酯和偶氮化合物。
在這些游離基引發(fā)劑中，希望使用氧化二烴基，例如過氧化二異丙苯；過氧化二叔丁基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；和1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。
在本發(fā)明中被用作粘合劑的不飽和羧酸改性的聚烯烴樹脂可以用未改性的聚烯烴例如乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物進(jìn)行部分的稀釋。在本說明書中，這樣的情況被稱為“部分改性”。當(dāng)部分改性時(shí)，改性劑例如不飽和羧酸的接枝量要使作為混合物的平均接枝量處在上述的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，特征在于通過DSC法測(cè)定的改性的乙烯均聚物和/或共聚物的熔點(diǎn)要低于超高分子量聚烯烴層(A)的熔點(diǎn)達(dá)5℃以上。
在本發(fā)明中所使用的金屬層(C)是一種包括鋁、鋼、錫、鋅、銅、銀、金或鎳的金屬，或是含其中的一種、二種或多種作為主要組分的金屬。
對(duì)金屬層的厚度沒有特別的限制，并且可以使用金屬-汽化薄膜、金屬板或金屬箔。
在它們之中，鋼與鋁是特別理想的金屬。
可以對(duì)金屬板的粘合表面進(jìn)行表面處理，例如脫蠟、噴砂處理、或如用環(huán)氧樹脂涂料的底涂處理。
在生產(chǎn)包含(A)超高分子量聚烯烴/(B)乙烯均聚物和/或乙烯型共聚物/(C)金屬層的本發(fā)明的多層層合制品時(shí)，希望采用熱-壓-粘合法至少包括二層，即，(A)具有特性粘度[η]不小于5的超高分子量聚烯烴的取向?qū)?，?B)具有通過DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于所述的層(A)的熔點(diǎn)不少5℃的不飽和羧酸改性的乙烯型均聚物和/或其共聚物的超高分子量聚烯烴多層層合制品；或具有通過X-射線衍法測(cè)定的軸取向系數(shù)“fc”為0.05～0.60的超高分子量聚烯烴多層層合層；在作為金屬層的金屬材料上。
對(duì)沒有金屬層的多層層合制品，即包括(A)和(B)的多層層合制品，在其被粘合到金屬之前進(jìn)行基于X-衍射法的測(cè)定。
熱-壓-粘合的條件是粘合溫度不低于層(B)的熔點(diǎn)而又不高于133℃，粘合壓力不低于0.2MPa但不高于100MPa，粘合時(shí)間不短于1秒但不超過30分鐘。
當(dāng)使用上述生產(chǎn)方法時(shí)，對(duì)金屬材料的熱-壓-粘合是在低溫進(jìn)行的，因而所制得的多層層合制品并不存在翹曲等問題。
根據(jù)本發(fā)明所得到的包括(A)超高分子量聚烯烴/(B)乙烯均聚物和或/乙烯型共聚物/(C)金屬層的多層層合制品能被優(yōu)選用作在各種工業(yè)應(yīng)用例如農(nóng)業(yè)、市政工程、工業(yè)品制造、煤炭工業(yè)、鋼鐵工業(yè)等中的襯里材料(溜料槽、料斗、輸送帶)。本發(fā)明的多層層合制品顯示出優(yōu)良的耐磨性、拉伸強(qiáng)度、抗震性和熱封合性，并能高效生產(chǎn)。在本發(fā)明的多層層合制品中，熱封合的模塑件顯示出優(yōu)良的耐磨性、拉伸強(qiáng)度、抗震性和熱封合強(qiáng)度。在本發(fā)明的多層層合制品中，具有超高分子量聚烯烴層與金屬層的多層層合制品顯示出在金屬層與超高分子量聚烯烴層之間的優(yōu)良的粘合性，從而有可能在不會(huì)引起翹曲等類似現(xiàn)象的低溫下將金屬層與超高分子量聚烯烴層粘合在一起。
本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)多層層合制品的方法和裝置，該制品包括能在廣范圍內(nèi)調(diào)整機(jī)械強(qiáng)度例如拉伸強(qiáng)度、抗震性、以及垂直拉伸比與薄膜厚度的取向的超高分子量聚烯烴層。
特別是，由使用本發(fā)明的方法與裝置在設(shè)定吹脹比與垂直拉伸比到不小7時(shí)所生產(chǎn)的吹脹薄膜，抑止了當(dāng)它被模塑時(shí)的分子量降低，在足夠程度上保持超高分子量聚烯烴的性能，而基本上不會(huì)引起厚度的不均勻。
因此，根據(jù)本發(fā)明所得到的多層層合制品能被用作例如筒侖、料斗和溜料槽的襯里材料；非-水的電解質(zhì)電池和電解質(zhì)電池例如堿電池、鋰離子電池、鉛蓄電池、鎳-氫電池等的隔離片；覆蓋輥、管、金屬管等的收縮薄膜；食物的包裝薄膜；包裝包；包裝容器；以及運(yùn)動(dòng)用具如頭盔、帆板、滑橇的導(dǎo)向面、等等。
其他的具體例子包括滑動(dòng)帶、推力墊圈、滑片、導(dǎo)軌、刮刀、盒式磁帶襯、盒式磁帶滑片、耐非常低溫的包、熱縮薄膜、低溫貯存包、包裝帶、生產(chǎn)高強(qiáng)度拉伸繩用紗、電容器薄膜、絕緣薄膜、聚烯烴涂覆的橡膠輥、包裝食物包、血液包、多股線、爬山繩、織造布、拉伸帶、防止片晶結(jié)冰的濾片、帆布、防爆片、硼帶、安全手套、厚布、電纜、受拉桿件、話筒用震動(dòng)片、裝甲板、雷達(dá)天線整流罩、無紡布、電容器薄膜、合成紙、室外展覽用印刷用紙、航空信封、例如吸水劑和吸氧劑的包裝材料、透氣性包裝材料、檢驗(yàn)/消毒包裝材料、用于醫(yī)療處理與醫(yī)療器械的基布、醫(yī)用器具、含水量調(diào)整物件的密封包裝、隔離薄膜、過濾材料例如各種濾料、濾料載體、農(nóng)用薄膜如溫室與多層薄膜、以及結(jié)構(gòu)材料如未加工的膠片(green film)、駐極體薄膜、房屋包裝等等?，F(xiàn)將通過用來說明本發(fā)明的合適實(shí)施方案的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，因此本發(fā)明絕不僅僅限于這些實(shí)施例，只要它們不背離本發(fā)明的要點(diǎn)。
《實(shí)施例1》基于圖1中所示的吹脹法通過使用具有下述技術(shù)規(guī)格的裝置制備超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合薄膜。
用于熔融超高分子量聚乙烯的擠出機(jī)(擠出機(jī)1，第一螺桿)第一螺桿的外徑50mm第一螺桿的有效長(zhǎng)度1100mm(L/D＝22)第一螺桿的螺距30mm不變第一螺桿的壓縮比1.8安裝在擠出機(jī)上的模具螺桿式模具中的螺桿(第二螺桿)的外徑；50mm第二螺桿的有效長(zhǎng)度160mm(L/D＝3.2)在外模具中第二螺桿的長(zhǎng)度與模芯的長(zhǎng)度的總長(zhǎng)度1075mm(L/D＝1075/50＝21.5)第二螺桿的螺距30mm不變第二螺桿的壓縮比1.0在外模具出口處的外模具的內(nèi)徑50mm在外模具出口處的模芯的外徑46mm在外模具的中間位置(在外模具入口與熱塑性樹脂會(huì)合點(diǎn)之間的中間點(diǎn))的截面積S2與在第二螺桿的端部(外模具入口)的樹脂通道的截面積S1之比S1/S2＝1.20在熱塑性樹脂會(huì)合處樹脂通道的截面積S3與截面積S2之比S2/S3＝3.06用于熔融熱塑性樹脂的擠出機(jī)(擠出機(jī)2，第三螺桿)第三螺桿的外徑30mm第三螺桿的有效長(zhǎng)度660mm(L/D＝22)第三螺桿的螺距30mm不變第三螺桿的壓縮比3.0熱塑性樹脂在離外模具出口的50mm處會(huì)合(1Dn這里Dn為在外模具出口處的外模具的內(nèi)徑)。
穩(wěn)定桿外徑41mm長(zhǎng)度400mm所述的裝置還包括直徑為8mm的穿過第二螺桿與模芯延伸的氣體通道、穩(wěn)定桿、穩(wěn)定板、夾輥、產(chǎn)品引出裝置。
(由吹脹法生產(chǎn)多層層合薄膜)超高分子量聚乙烯樹脂粉([η]14.0dl/g，MFR小于0.01g/10min，m.p.136℃，體積密度470g//m3)被用作超高分子量聚烯烴。圖1所示的超高分子量聚乙烯烴用的擠出機(jī)1的連接點(diǎn)部(J1)、螺桿式模具的底部(D1)、外模具的進(jìn)口(D2)和外模具的端部(D3)的溫度分別被設(shè)定為280℃，230℃，200℃和170℃。在擠出機(jī)1中的第一螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定到15min-1，而在螺桿式模具中的第二螺桿的轉(zhuǎn)速為5min-1。
此外，作為熱塑性樹脂使用低密度聚乙烯(MFR2.1g/10min，m.p.120℃，密度920kg/m3)的成粒樹脂。在擠出機(jī)2與外模具之間的連接部(J2)的溫度被設(shè)定為220℃，在擠出機(jī)2中的第三螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定為10min-1。夾輥的卷取速度為被設(shè)定在4.1m/min。在卷取所得到的多層層合制品的同時(shí)，將壓縮空氣從直徑為8mm的穿過第二螺桿、模芯和穿過穩(wěn)定桿的空氣通道中吹入到多層層合制品中，以便將多層層合制品吹脹到外模具內(nèi)徑(50mm)的約八倍。于是，基于吹脹法穩(wěn)定地制得具有折疊寬度為620mm和厚度為30μm的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合薄膜。
《實(shí)施例2》吹脹法。
基于吹脹法制備超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合薄膜，其條件與實(shí)施例1的相同，除了第一螺桿的轉(zhuǎn)速為7.5rpm第二螺桿的轉(zhuǎn)速為2.5rpm第三螺桿的轉(zhuǎn)速為5rpm多層層合制品的卷取速度為1.3m/min.
多層層合制品的吹脹比為8.0倍折疊寬度620mm
厚度；50μm。
《實(shí)施例3》錐型芯法。
基于錐型芯法通過使用圖2中所示的具有下述技術(shù)規(guī)格的裝置制備薄的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合管裝置用于熔融超高分子量聚乙烯的擠出機(jī)(擠出機(jī)1，第一螺桿)第一螺桿的外徑30mm第一螺桿的有效長(zhǎng)度660mm(L/D＝22)第一螺桿的螺距18mm不變第一螺桿的壓縮比1.7與擠出機(jī)成直角的模具螺桿式模具中的螺桿(第二螺桿)的外徑；100mm第二螺桿的有效長(zhǎng)度260mm(L/D＝2.6)在外模具中第二螺桿的長(zhǎng)度與模芯的長(zhǎng)度的總長(zhǎng)度880mm(L/D＝880/100＝8.8)第二螺桿的螺距50mm不變第二螺桿的壓縮比1.0在外模具出口處的外模具的內(nèi)徑100mm在外模具出口處的模芯的外徑94mm在外模具的中間位置(在外模具入口與熱塑性樹脂會(huì)合點(diǎn)之間的中間點(diǎn))的截面積S2與在第二螺的端部(外模具入口)的樹脂通道的截面積S1之比S1/S2＝2.4在熱塑性樹脂會(huì)合處樹脂通道的截面積S3與截面積S2之比S2/S3＝2.00用于熔融熱塑性樹脂的擠出機(jī)(擠出機(jī)2，第三螺桿)第三螺桿的外徑20mm第三螺桿的有效長(zhǎng)度44.0mm(L/D＝22)第三螺桿的螺距20mm不變第三螺桿的壓縮比3.0熱塑性樹脂在離外模具出口30mm處會(huì)合(1.5Dn/5)
錐型芯外徑110mm長(zhǎng)度230mm所述的裝置還包括直徑為6mm的穿過第二螺桿、穿過模芯并穿過穩(wěn)定桿延伸的氣體通道，并且另外包括空氣環(huán)、水冷槽、夾輥、產(chǎn)品引出裝置。
(通過錐型芯法生產(chǎn)薄的多層層合制品)超高分子量聚乙烯樹脂粉([η]14.0dl/g，MFR小于0.01g/10min，m.p.136℃，體積密度470g//m3)被用作超高分子量聚烯烴。圖1所示的超高分子量聚乙烯烴用的擠出機(jī)1的連接部(J1)、螺桿式模具的底部(D1)、外模具的進(jìn)口(D2)和外模具的端部(D3)的溫度分別被設(shè)定為200℃，180℃，170℃和165℃。在擠出機(jī)1中的第一螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定到50min-1，而在螺桿式模具中的第二螺桿的轉(zhuǎn)速為0.2min-1。
此外，作為熱塑性樹脂使用低密度聚乙烯(MFR2.1g/10min，m.p.120℃，密度920kg/m3)的成粒樹脂。在擠出機(jī)2與外模具之間的連接部(J2)的溫度被設(shè)定為220℃，在擠出機(jī)2中的第三螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定為30min-1。夾輥的卷取速度為被設(shè)定在低達(dá)約0.5m/min。在卷取所得到的多層層合制品的同時(shí)，將錐型芯固定在多層層合制品中。因此，夾輥的卷取速度被增加到高達(dá)1.5m/min。在卷取多層層合制品的同時(shí)，空氣從直徑為6mm的，穿過第二螺桿、模芯和穿過其上裝錐型芯的軸延伸的空氣通道中吹入到多層層合制品中，以便穩(wěn)定生產(chǎn)。于是，基于錐型芯法穩(wěn)定地制得具有折疊寬度為170mm和厚度為110μm的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的薄的多層層合管。
《實(shí)施例4》錐型芯法。
基于錐型芯法模塑薄的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合管，其條件與實(shí)施例3的相同，除了使用具有[η]為8.2dl/g的超高分子量聚乙烯外。
《實(shí)施例5》錐型芯法。
基于錐型芯法模塑薄的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合管，條件如實(shí)施例3相同，除了使用具有[η]為8.2dl/g的超高分子量聚乙烯和在以下的條件下
錐型芯的外徑220mm錐型芯的長(zhǎng)度735mm夾輥的卷取速度0.8m/min.
《比較例1》在實(shí)施例2的條件下，但是將第二螺桿的長(zhǎng)度與模芯長(zhǎng)度的總長(zhǎng)度選定為200mm、將第二螺桿的L/D選定為2.0、并將模芯的L/D選定為2.0的情況下試圖模塑具有厚度為50μm的薄膜。然而，由于第二螺紋的痕跡沒有消失，所得到的多層層合制品的伸長(zhǎng)率太差而不能制得薄膜。
《比較例2》試圖通過使用市售的高密度聚乙烯([η]3.2dl/g，MFR0.03g/10min，密度950kg/m3)作為熱塑性樹脂模塑具有厚度為30μm的薄膜，模塑條件與實(shí)施例1相同，但是將擠出機(jī)2和連接部(J2)的溫度分別設(shè)定為210℃和200℃。然而，由于樹脂的熔融粘度低，多層層合制品被一起旋轉(zhuǎn)的模芯轉(zhuǎn)數(shù)所超過，并被扭轉(zhuǎn)，因而對(duì)穩(wěn)定地模塑薄膜造成困難。
《比較例3》對(duì)由具有[η]為14.4dl/g的超高分子量聚乙烯擠壓條(一種壓塑的木材狀材料)切削而得到的切削薄膜(由Sakushin Kogyo Co.制造)測(cè)定其拉伸強(qiáng)度。所述的拉伸強(qiáng)度在機(jī)器方向(MD)為55Mpa，而在橫向(TD)為54MPa。
《實(shí)施例6》通過使用具有MFR為1.8的、用不飽和羧酸改性的低密度聚乙烯(接枝量為0.22，馬來酐/低密度聚乙烯＝0.22/100)作為熱塑性樹脂，在實(shí)施例3的條件下模塑薄的超高分子量聚乙烯/改性的低密度聚乙烯的多層層合管。然后，通過使用50噸模壓機(jī)在溫度為130℃和壓力為10MPa下將層合制品與具有厚度為0.2mm的鋼件熔融粘合在一起。
在上述的實(shí)施例與比較例中，以下列的條件下測(cè)定各種性能(1)特性粘度[η]在135℃的萘烷中測(cè)定。
模塑制品中的超高分子量聚乙烯的特性粘度[η]是按以下所述的方法測(cè)定的。即，從外模具擠出的多層層合制品既沒有使其直徑膨脹也沒有對(duì)其進(jìn)行垂直拉伸，但是對(duì)其進(jìn)行冷卻。然后，通過使用刮刀剝離超高分子量聚乙烯部分并進(jìn)行測(cè)定。
(2)拉伸強(qiáng)度(MD機(jī)器(垂直)方向)和拉伸強(qiáng)度(TD橫向(側(cè)向))的值是在下列的條件下得到的拉伸強(qiáng)度值(TSMPa)拉伸試驗(yàn)試塊形狀按JIS K6781夾盤間距86mm拉伸速度200mm/min.
溫度23℃(3)在下列條件下測(cè)定薄膜的厚度值(μm)。
測(cè)定裝置Digi-厚度測(cè)試儀，由Toyo Seiki Co.制造，檢測(cè)能力為1μm(檢測(cè)精度為2μm)測(cè)定方法在圓周方向(TD)以保持等距離的10～40個(gè)點(diǎn)上對(duì)層合管進(jìn)行測(cè)定，得到平均厚度。具體說，在實(shí)施例1與2中厚度是對(duì)32個(gè)點(diǎn)測(cè)定的，而在實(shí)施例3～6中厚度是對(duì)10個(gè)點(diǎn)測(cè)定的。
標(biāo)準(zhǔn)JIS Z1702挺針直徑為5mm負(fù)荷125g測(cè)定壓力0.637kg/cm2溫度23℃(4)抗震性。
通過使用由Toyo Seiko Co.制造的薄膜抗震測(cè)試儀在2.9J、直徑為1英寸的球形震動(dòng)頭、和夾持試塊內(nèi)徑為50mm的條件下測(cè)定抗震性。
(5)在下列條件下獲得熱封合強(qiáng)度熱封合裝置由Tester Sangyo Co.制造的熱合機(jī)試塊形狀15mm寬的短條夾盤間距30mm拉伸速度300mm溫度23℃熱合溫度130℃將二塊試塊一塊搭接在另一塊之上，以使熱塑性樹脂被置于內(nèi)側(cè)上，并將其熱封合在一起以測(cè)定剝離強(qiáng)度，。
(6)在下列的條件下測(cè)得剝離強(qiáng)度。
熔融粘合條件對(duì)置材料具有厚度為0.2mm的鋼板50噸模壓機(jī)溫度130℃壓力20Mpa時(shí)間10min.
剝離強(qiáng)度的測(cè)定條件試塊形狀10mm寬的短條夾盤間距30mm拉伸速度300mm溫度23℃(7)平面取向系數(shù)“fa”。
將多張多層層合制品一張疊置于另一張之上，以便使被疊置的多層層合制品的總厚度為約2mm，將其切成尺寸為約1mm×5mm。將試樣的放置使多層層合制品的層疊方向(垂直方向)與參照(Z)軸相一致，而基于X-射線分析得到平面(200)的方位角與X-射線強(qiáng)度之間的關(guān)系，通過基于“高分子的X-射線分析(X-Ray Analysis of HighMolecules，Vol.1)”(first edition，Kagaku Dojin，by Leroy E.Alixander，1973，p.226)中所述方法所獲得的結(jié)果計(jì)算出平面取向系數(shù)“fa”。
(8)軸向取向系數(shù)“fc”。
將多層層合制品切成尺寸為1cm×1cm的試樣，并以使MD方向(擠出方向)與參照(Z)軸相一致的方式放置試樣，以便通過X-射線分析求出平面(110)、(200)的方位角與X-射線強(qiáng)度之間的關(guān)系。通過基于“高分子的X-射線分析(X-Ray Analysis of High Molecules，Vol.1)”(first edition，Kagaku Dojin，by Leroy E.Alixander，1973，p.226)中所述方法所獲得的結(jié)果計(jì)算出平面取向系數(shù)“fc”。
實(shí)施例與比較例的數(shù)據(jù)被示于表1中。
表1評(píng)定項(xiàng)目 實(shí)施例比較例1 2 3 45 6 1 2 3超高分子量PE(原料)[η] (dl/g) 14.0 14.0 14.0 8.2 8.214.0 14.0 3.214.0Tm (℃)135 135 135135 135135135135135熱塑性樹脂MFR (g/10min) 2.1 2.1 2.12.1 2.11.8*12.12.1-Tm (℃)120 120 120120 120120120120120第二螺桿與模芯的總長(zhǎng)度(mm)1075 1075 880880 8808802001075 -外模具端部的內(nèi)徑 (mm)5050 100100 10010050 50 -模芯端部的內(nèi)徑(mm)4646 94 9494 94 46 46 -第一螺桿的轉(zhuǎn)速 (min-1) 157.5 50 5050 50 7.515 -第二螺桿的轉(zhuǎn)速 (min-1) 5 2.5 0.20.2 0.20.22.55 -第三螺桿的轉(zhuǎn)速 (min-1) 10530 3030 30 5 10 -夾輥的卷取速度 (m/min)4.1 1.3 1.51.5 1.11.51.34.1-*1接枝量＝0.22
表1(續(xù))評(píng)定項(xiàng)目實(shí)施例比較例1 2 3 4 5 6 1 2 3吹脹比(倍)8.0 8.0 1.1 1.1 2.2 1.1- 8.0 -垂直拉伸比(倍)10.97.1 24 24 17 24 - 10.9-厚度 (平均)(μm) 30 50 130 130 80 130- - 130拉伸強(qiáng)度 (MD)(Mpa) 235 215 100 85 85 100- - 55拉伸張度 (TD)(Mpa) 165 145 55 50 60 55 - - 54抗震性(KJ/m) 88 83 - - - - - - 32熱封合強(qiáng)度(N/15mm寬)86 85 80 80 85 - - - 未熔融粘合軸面取向系數(shù)，fa - -0.150.150.400.15 - - 0平面取向系數(shù)，fc 0.400.32 - - - - - - -剝離強(qiáng)度(N/10mm寬)- -- - - 100- - -層合制品中的超高分子量PE[η]L (dl/g) 8.6 8.0 11.57.8 7.8 - - - 13.5模塑方法 吹脹法 錐型芯法 吹脹法 切削薄膜
權(quán)利要求
1.一種多層層合制品，包括至少二層(A)具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴的取向?qū)?；?B)具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于所述的超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)不少于5℃的熱塑性樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中最外層和最內(nèi)層的至少一層是所述的層(B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中所述的多層層合制品具有根據(jù)X-射線衍射法測(cè)定的平面取向系數(shù)“fa”為0.20～0.60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中所述的多層層合制品具有根據(jù)X-射數(shù)衍射法測(cè)定的軸向取向系數(shù)“fc”為0.05～0.60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中在所述的取向?qū)?A)中的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中在所述的層(B)中的熱塑性樹脂是至少一種選自乙烯/α-烯烴共聚物、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳族乙烯基化合物/乙烯/丁烯嵌段共聚物、和芳族乙烯基化合物/乙烯/丙烯嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中在所述的層(B)中的熱塑性樹脂是被不飽和羧酸或其衍生物至少部分改性的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中另外設(shè)置一層金屬層(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的多層層合制品，其中所述的多層層合制品具有管形的形狀。
10.一種生產(chǎn)具有超高分子量聚烯烴的取向?qū)拥亩鄬訉雍现破返姆椒?，包括通過使用裝有第一螺桿的擠塑機(jī)將具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴熔融擠出到裝有第二螺桿的螺桿式模具中；通過使用第二螺桿，將在螺桿式模具中擠壓的超高分子量聚烯烴擠出到被裝在螺桿式模具上端的環(huán)形外模具中；使被擠入到外模具中的超高分子量聚烯烴熔體穿過向上延伸的環(huán)形樹脂通道，環(huán)形通道是由被裝在第二螺桿上端處并與第二螺桿一起旋轉(zhuǎn)的模芯的外表面和外模具的內(nèi)表面形成的，將具有根據(jù)DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)低于所述的超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)不少5℃的熱塑性樹脂的熔體擠到在所述的環(huán)形樹脂通道的上部，以便與超高分子量聚烯烴的熔體流相會(huì)合，由此形成管狀層合制品；和向上引出從外模具的上部被擠出的所述的管狀層合制品，同時(shí)對(duì)它進(jìn)行吹脹與垂直拉伸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)方法，其中所述螺桿式模具的出口的內(nèi)徑(Ds)與所述的第二螺桿的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)被設(shè)定到不小于1.5，和外模具的入口的內(nèi)徑(Dm)與模芯的長(zhǎng)度(Lm)之比(Dm/Lm)被設(shè)定到4～70。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)方法，其中，當(dāng)外模具頂端處的內(nèi)徑用Dn表示時(shí)，使所述的熱塑性樹脂的熔體與所述的超高分子量聚烯烴的熔體在離外模具頂端的距離為Dn/5～50Dn的樹脂通道的上游側(cè)的位置處相會(huì)合。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)方法，其中將另一種熱塑性樹脂的熔體送入所述的環(huán)形樹脂通道中，并使其在所述的熱塑性樹脂熔體與所述的超高分子量聚烯烴熔體會(huì)合處的下游側(cè)的位置處相會(huì)合。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)方法，其中所述的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
15.一種生產(chǎn)具有超高分子量聚烯烴的取向?qū)拥膶雍现破酚玫难b置，它包括裝有第一螺桿的擠出機(jī)、裝在所述的擠出機(jī)端部并裝有第二螺桿的垂直的螺桿式模具、和裝所述的垂直的螺桿式模具上端處的環(huán)形外模具，其中具有特性粘度[η]不小于5dl/g的超高分子量聚烯烴熔體被第一螺桿從擠出機(jī)擠到螺桿式模具中，在所述的螺桿式模具中的超高分子量聚烯烴熔體由外模具外的第二螺桿通過外模具擠出，擠出的熔融狀態(tài)的管型件被吹脹、垂直拉伸和收卷；其中模芯貫穿所述外模具的環(huán)形空間，所述的模芯是與所述的第二螺桿相配連結(jié)的并與所述的第二螺桿一起旋轉(zhuǎn)；氣體通道從所述的第二螺桿的下端延伸穿過所述的模芯；引入口設(shè)置在環(huán)形樹脂通道的側(cè)表面，用來供應(yīng)熱塑性樹脂熔體而不是所述的超高分子量烯的熔體，環(huán)形樹脂通道是由外模具的內(nèi)表面與模芯的外表面形成的，所述的熱塑性樹脂熔體通過所述的引入口進(jìn)入到環(huán)形樹脂通道，以便使所述的超高分子量聚烯烴的熔體層與所述的熱塑性樹脂的熔體層會(huì)合在一起，以形成管狀的多層層合制品；和從外模具上端擠出的所述的管狀的多層層合制品被從在所述的模芯上端處的氣體通道吹入的氣體所吹脹。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)裝置，其中用來引入熱塑性樹脂的引入口是在外模具中形成的丁字模具處。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)裝置，其中用來引入熱塑性樹脂的引入口在多處形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)裝置，其中所述螺桿式模具的出口的內(nèi)徑(Ds)與所述的第二螺桿的長(zhǎng)度(Ls)之比(Ls/Ds)被設(shè)定到不小于1.5，和外模具的入口的內(nèi)徑(Dm)與模芯的長(zhǎng)度(Lm)之比(Dm/Lm)被設(shè)定到4～70。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)裝置，其中，當(dāng)外模具頂端處(出口)的內(nèi)徑用Dn表示時(shí)，用來引入所述的熱塑性樹脂的引入口設(shè)置在離外模具的頂端的距離為Dn/5～50Dn的樹脂通道的上游側(cè)的位置處。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)裝置，其中所述的環(huán)形樹脂通道滿足由下面的式(i)和(ii)所確定的條件S1/S2＝0.5～3.0(i)S2/S3＝2.0～10.0 (ii)此處S1是在外模具入口中樹脂通道的截面積，S2是在外模具入口與所述的引入口之間的中間(一半)點(diǎn)的樹脂通道的截面積，和S3是在所述的引入口樹脂通道的截面積。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種至少包括二層一層超高分子量聚烯烴的取向?qū)雍鸵粚訜崴苄詷渲瑢拥亩鄬訉雍现破?。該多層層合制品顯示出優(yōu)良的耐磨性、拉伸強(qiáng)度、抗震性、可熱封合性、薄膜厚度均勻性，并能高效地生產(chǎn)。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)多層層合制品的方法與裝置。
文檔編號(hào)B32B27/08GK1228056SQ98800718
公開日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1998年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日
發(fā)明者村岡教治, 鈴木巖俊, 高田敏正 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社