專利名稱：來自改性熱塑性偏二氟乙烯基樹脂的氟聚合物分散性涂料的制作方法
本申請要求申請日為1997年7月2日的美國臨時申請序號No.60/051,642的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中被歸類為種子聚合物的物質(zhì)與基于丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯類(丙烯酸類聚合物)的聚合物的組合物，所述被歸類為種子聚合物的物質(zhì)是氟聚合物系的，所述氟聚合物更具體的是偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和偏二氟乙烯和共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)和/或氟乙烯(VF)。本發(fā)明涉及含有上述這些物質(zhì)的組合物，更具體的是涉及含有上述這些物質(zhì)的液體涂料組合物。本發(fā)明還涉及含有氟聚合物的種子聚合物和丙烯酸類聚合物的組合物的制備和使用方法，以及氟聚合物和丙烯酸類聚合物它們本身組合的使用方法。
發(fā)明的背景已知，使用由聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物樹脂配制成的涂料粘合劑和漆料制得的涂料具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)性、耐候性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度和回彈性。然而，其性能需要進(jìn)一步地提高，尤其是在苛刻環(huán)境下的戶外耐久性。此外，常規(guī)的聚偏氟乙烯(PVDF)基的分散性涂料(dispersion coating)的成膜機(jī)理和施用這些涂料的工業(yè)條件得到中等光澤度的涂層，在60度光澤度測定條件下測量值為30至40。常規(guī)PVDF分散性涂料好象是離散的PVDF顆粒在均相丙烯酸類聚合物溶液相中的混合物或離散的PVDF顆粒和離散的丙烯酸類聚合物顆粒在水相中的混合物。這些體系可以含有或不含顏料和其它添加劑。本領(lǐng)域中已知，PVDF和丙烯酸類聚合物相必須在成膜期間進(jìn)行混合以得到這類涂料體系的最佳性能。在卷材涂覆(它是這類涂料體系的一種普通的涂布方式)的情況下，成膜時間通常是30至60秒。烘烤時間短使得PVDF和丙烯酸類聚合物完全混合的時間短。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由PVDF均聚物和共聚物與丙烯酸類聚合物(下文會更詳細(xì)地描述)混合得到的用于涂料和清漆(varnishes)的漆料和粘合劑配方所得涂料的光澤度高于常規(guī)已有技術(shù)PVDF丙烯酸類共混樹脂涂料體系的光澤度。此外，在一定的配方和烘烤條件下，本發(fā)明所提供涂料的機(jī)械撓性比已有技術(shù)共混體系有所提高，用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的加速抗紫外光(UV)測試表明，本發(fā)明所提供涂料比已有技術(shù)的共混樹脂體系具有改進(jìn)的抗紫外光性能，這可以從光澤保留性有所提高表現(xiàn)出來。
已有技術(shù)全世界有許多公開的專利和專利申請描述了用聚偏氟乙烯均聚物或共聚物的膠乳中的顆粒作為用于多種丙烯酸類單體聚合的種子以形成膠乳，由該膠乳直接形成水基涂料和其它涂料，而無需將聚合物從膠乳中分離出來。例如，參見美國專利5,439,980，4,946,889，5,034,460；歐洲專利申請0 670 353 A2，0 736 583 A1，0 360 575 A2；日本專利申請6-335005(8-170045)，4-97306(5-271359)，3-355973(5-170909)，3-124997(4-325509)，7-63193(8-259773)；PCT申請WO 95/08582，以及以下文摘化學(xué)文摘1994702216，化學(xué)文摘1993474687，Derwent 93278324，Derwent 91329278，Derwent 90317958，Derwent 87082345，Derwent 86213626，Derwent 94107015/13，Derwent 93365288/46，Derwent 93365461/46，Derwent 96049627，Derwent 93397686，Derwent 94808169，以及這些出版物所引用的參考文獻(xiàn)。所有這些出版物中均未提及和指出將固體從接種聚合膠乳中分離出來，隨后將這些回收的固體再分散到水性或非水性溶劑中以形成分散型涂料和清漆。
有許多專利和出版物描述了分散型涂料和清漆組合物，這些組合物是與丙烯酸類聚合物進(jìn)行物理混合的聚偏氟乙烯聚合物和共聚物系的。例如，參見美國專利3,324,069，美國專利4,128,519，PCT申請WO 93/13178和歐洲專利申請0 670353 A2以及其中所引用的參考文獻(xiàn)。這些參考文獻(xiàn)均未顯示將當(dāng)時發(fā)明組合物用于油漆和清漆所得的涂料性能有所改進(jìn)。
定義本說明書和所附的權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“涂料基料(paint base)”或“漆料(paint vehicle)”應(yīng)理解為涂料粘合劑和稀釋劑的組合物，向其中混入了顏料以形成涂料。本說明書和所附的權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“清漆”應(yīng)理解為一種液態(tài)組合物，它涂布為一薄層后會變成透明的固體。不含外加顏料的涂料基料或漆料是清漆。
本說明書和所附的權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“粘合劑”或“涂料粘合劑”應(yīng)理解為涂料基料或漆料的非揮發(fā)性部分。它將顏料顆粒保持在一起，并將涂膜作為一整體保持在其施涂的材料上。
本說明書和所附的權(quán)利要求書中所用的“稀釋劑”應(yīng)理解為在干燥過程中揮發(fā)的涂料(或清漆)部分。它包括任何溶劑(水或非水的)。
本說明書和所附的權(quán)利要求書中的“丙烯酸類改性的氟聚合物”(acrylicmodified fluoropolymer，″AMF″)是指固體樹脂(顆?；驁F(tuán)聚物)，該固體樹脂如下制得在偏二氟乙烯均聚物或共聚物(下文會更詳細(xì)地描述)的膠乳的存在下聚合選自丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類及其混合物的烯類不飽和單體，如果需要的話，將樹脂從該制備所得的膠乳中分離出來。
本說明書和所附的權(quán)利要求書中所用的“分散性涂料”是指這樣一種涂料，其中的涂料基料或漆料是通過從上述制備所得的膠乳中分離出基本上干燥的樹脂，并將其溶解或懸浮在稀釋劑中而制得的。
因此，用于分散性涂料的涂料基料大體上只含從最初形成該樹脂的膠乳中分離出來的樹脂，如果需要的話，該樹脂基本上是干燥的。
發(fā)明的概述本發(fā)明在組合物的第一方面，提供了一種用于分散性涂料的涂料基料或漆料，它包含丙烯酸類改性的氟聚合物樹脂，該丙烯酸類改性的氟聚合物干樹脂的含量(dry resin content)為10％-90％(重量)。
具體提及的是本發(fā)明組合物第一方面的實施方案，其中用于涂料基料或漆料的稀釋劑基本上是非水的。
具體提及的還有本發(fā)明組合物第一方面的實施方案，其中用于涂料基料或漆料的稀釋劑是水基的。
本發(fā)明在組合物的第二方面，提供了一種涂料，它包含本發(fā)明組合物第一方面的涂料基料或漆料和混入其中的顏料。
本發(fā)明在組合物的第三方面提供了一種涂層，該涂層用如下方法得到將如本發(fā)明組合物第二方面所定義的涂料或基本上由涂料基料或漆料(如本發(fā)明組合物第一方面所定義)組成的清漆施涂在需要涂層的表面上，蒸發(fā)所述涂料或清漆中所含的溶劑。
本發(fā)明在組合物的第四方面提供了一種制品，該制品包含其至少一面上附著有如本發(fā)明組合物的第三方面所定義的涂層的制品。
本發(fā)明在方法方面提供了一種將含有改進(jìn)的丙烯酸類改性的氟聚合物粘合劑的涂料施涂在表面上的方法，它包括將如本發(fā)明組合物第二方面所定義的涂料或基本上由涂料基料或漆料(如本發(fā)明組合物第一方面所定義)組成的清漆施涂在所述表面上，蒸發(fā)所述涂料或清漆中所含的稀釋劑。
發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)參考本發(fā)明的較佳實施方案來總體描述本發(fā)明，以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備和使用。
用作原料的偏二氟乙烯均聚物和共聚物乳液及其制備方法是已知的。例如，參見Humphrey和Dohany的偏二氟乙烯聚合物，聚合物科學(xué)和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第二版，卷17，頁532至548，1989，John Wiley and Sons，以及其中所引用的參考文獻(xiàn)。還可參見美國專利3,857,827；4,360,652；4,569,978；3,051,677；3,178,399；5,093,427；4,076,929；5,543,217；Moggi等的聚合物公報(Polymer Bulletin)，7，第115至122頁，(1982)，Bonardelli等的聚合物(Polymer)27，第905-909頁(1986)，Pianca等的聚合物(Polymer)，28，第224-230頁(1987)，和Abusleme等的歐洲專利申請No.650,982A1。如此制得的膠乳可以是PVDF均聚物或PVDF和適于與VDF共聚的單體(選自HFP、TFE、TrFE、VF或它們的混合物)的共聚物。HFP是較佳的共聚單體。
最多約30％(重量)的一種或多種共聚單體可加入PVDF共聚物中，較好的是0％-約25％(重量)。
Tg低于25℃的種子顆粒對于本發(fā)明而言是較好的。用來控制Tg的技術(shù)是本領(lǐng)域中熟知的，其本身不是本發(fā)明的一部分。對于氟共聚物，控制Tg的最普通的方法是控制氟共聚物的組成。
較好的是，種子顆粒的尺寸應(yīng)低于250納米，為的是得到最終AMF聚合物顆粒尺寸小于350納米。
本發(fā)明采用乳液聚合或懸浮聚合，在立式反應(yīng)器或臥式反應(yīng)器中以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。
在氟聚合物膠乳的存在下進(jìn)行接種聚合的丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體是丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其中分子的酯部分的烷基含1至約10個碳原子，較好的是含1至約4個碳原子。
合適的丙烯酸酯類包括，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸己酯。合適的甲基丙烯酸酯類包括，但不限于，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸羥乙基酯。較佳的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體可以單獨使用或結(jié)合使用。
為了微調(diào)最終形成的涂膜性能，可以用少量的其它可共聚單體和/或低聚物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸及其酯的單體進(jìn)行共聚。這些其它可共聚單體和/或低聚物包括，但不限于，丙烯腈、共軛二烯(如1，3-丁二烯和異戊二烯)、丙烯酸氟代烷基酯、甲基丙烯酸氟代丙烯?；榛ァ⒎甲逑┗衔?如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯鹵化物)和二乙烯基烴類化合物(二乙烯基苯)?？梢允褂梅磻?yīng)性乳化劑，如市售的商品名為Burenna、Eliminol、NK酯的產(chǎn)品。
丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類或其混合物的總量應(yīng)占整個單體混合物的80％(重量)或更高，較好的是90％(重量)或更高。
用于在氟聚合物種子顆粒的存在下聚合或共聚的整個單體混合物應(yīng)為每100重量份種子顆粒為10至200重量份，較好的為20至80重量份。
接種聚合可以在與常規(guī)乳液聚合相同的條件下進(jìn)行。向種子膠乳中加入所需的丙烯酸類單體和/或甲基丙烯酸類單體和聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以及可任選的表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑，還有可任選地最終加入溶劑和螯合劑，在大氣壓力、20-90℃(以40-80℃為宜)下進(jìn)行反應(yīng)0.5至6個小時。
用氟聚合物作為種子進(jìn)行乳液聚合可以按標(biāo)準(zhǔn)方法來進(jìn)行間歇聚合，在該聚合中一開始就向氟聚合物的水分散體中加入一種或多種單體、引發(fā)劑和其它組分(如果需要的話)；半連續(xù)聚合，在該聚合中在反應(yīng)過程中連續(xù)或間歇地加入每種組分的一部分或全部；連續(xù)聚合，在該聚合中向反應(yīng)器中同時加入所有組分和氟聚合物水分散體。
可將組分加入反應(yīng)器中，在合適的溶劑(有機(jī)或水的)中增溶，或者作為在合適溶劑中的分散體。
本發(fā)明使用所有類型的聚合反應(yīng)器(攪拌釜、管、環(huán)管)。在半連續(xù)狀態(tài)下操作的攪拌釜反應(yīng)器由于其便利和靈活性而成為較佳的反應(yīng)器。
用來制備本發(fā)明產(chǎn)品的方法至少包括兩個步驟。氟聚合物的乳液聚合需要至少一個步驟，丙烯酸類單體的接種乳液聚合(seeded emulsion polymerization)需要至少一個步驟。
這些步驟可以在同一個反應(yīng)器或不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。每個步驟可包含其特有的單體、表面活性劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、溶劑和/或螯合劑。較好的是多個步驟使用同一個反應(yīng)器。
最終的膠乳由均一尺寸和組成的分散顆粒組成，或者由多種尺寸和/或組成的分散顆粒組成。較好的是具有均一組成分布的分散顆粒的膠乳。而較寬的顆粒尺寸分布或多峰顆粒尺寸分布能有效地進(jìn)行顆粒的填充，寧可使用這些顆粒而不用均一的顆粒尺寸分布。
最終的膠乳顆粒可以由多種形態(tài)的單相、兩相或多相組成，所述形態(tài)如單相形態(tài)、核-殼、半月、反核-殼、草莓、雪球人(snow ball men)、互穿網(wǎng)絡(luò)等，所有這些是本領(lǐng)域中熟知的得到膠乳顆粒的技術(shù)。較佳的形態(tài)是氟聚合物核/丙烯酸類聚合物殼、膠乳顆粒和均相的膠乳顆粒。單相的膠乳顆粒形態(tài)可以用可混溶的氟聚合物/丙烯酸類聚合物對或用互穿網(wǎng)絡(luò)來得到。
可用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。它們可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用，條件是明顯不相容的類型不能結(jié)合使用。它們可以與種子膠乳或與單體混合物混合，或者與其它聚合組分形成任意合適的組合物。陰離子表面活性劑包括高級醇酯的硫酸鹽(esters of higher alcohol sulfates)(如烷基磺酸的鈉鹽、烷基苯磺酸的鈉鹽、丁二酸的鈉鹽、丁二酸二烷基酯磺酸的鈉鹽、烷基二苯醚二磺酸的鈉鹽)。合適的陽離子表面活性劑是氯化烷基吡啶鎓和氯化烷基銨。非離子表面活性劑包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、甘油酯、脫水山梨糖醇烷基酯及其它們的衍生物。合適的兩性表面活性劑是月桂基內(nèi)銨鹽。還可以使用能與上述單體共聚的反應(yīng)性乳化劑，如苯乙烯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、芳基烷基磺酸鈉。表面活性劑的通常用量為每100重量份氟聚合物顆粒總量為0.05-5重量份。
能產(chǎn)生適合于在20-100℃、水性介質(zhì)中的自由基聚合反應(yīng)的自由基的任何引發(fā)劑都可以用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑。它們可以單獨使用或與還原劑(如亞硫酸氫鈉(sodium hydrogenobisulfite)、L-抗壞血酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉(sodiumhydrogenosulfite))結(jié)合使用。例如，過硫酸鹽、過氧化氫可用作水溶性引發(fā)劑，氫過氧化枯烯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化苯甲酰、2，2′-偶氮二甲基丁腈、2，2′-偶氮二異丁腈、1，1′-偶氮二環(huán)己烷-1-腈、異丙苯過氧化氫可用作油溶性引發(fā)劑。較好的是引發(fā)劑是2，2′-偶氮二甲基丁腈和1，1′-偶氮二環(huán)己烷-1-腈。如果需要的話，油溶性引發(fā)劑可溶解在少量的溶劑中。引發(fā)劑的用量為每100重量份所加入的單體混合物為0.1至2重量份。
對于可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的類型沒有限制，只要這些鏈轉(zhuǎn)移劑不會過度地使反應(yīng)減慢?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑包括例如，硫醇(如十二烷硫醇、辛基硫醇)、鹵代烴(如四氯化碳、氯仿)、黃原(如二硫化二甲基黃原)。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為每100重量份所加入的單體混合物為0-5重量份。
在反應(yīng)過程中可加入少量溶劑以幫助種子顆粒溶脹。所加入的溶劑量應(yīng)該在不削弱施工性、環(huán)境安全性、生產(chǎn)安全性、防火災(zāi)性的范圍內(nèi)。
pH調(diào)節(jié)劑(如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉)的用量和螯合劑(如乙二胺四乙酸、甘氨酸、丙氨酸)的用量分別為每100重量份所加入單體混合物為0-2重量份和0-0.1重量份。
可向最終膠乳中加入附加量的表面活性劑或pH調(diào)節(jié)劑。這通常有助于提高貯存穩(wěn)定性。
合成AMF聚合物的較佳方法和合成AMF聚合物中所用單體的進(jìn)一步描述見歐洲專利0 360 575 B1和日本專利申請4-97306。
從種子聚合物膠乳中分離丙烯酸類改性的氟聚合物樹脂可以用本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法來完成，這些標(biāo)準(zhǔn)方法如對膠乳進(jìn)行干燥、用高剪切混合進(jìn)行凝固、離心和/或改變離子平衡和/或冷凍、接著過濾和可任選的洗滌等。
涂料基料或漆料組合物可以不著色以形成清漆，或者可以與一種或多種顏料混合形成涂料。用于其它PVDF基涂料的顏料同樣可令人滿意地用于本發(fā)明實踐中。這些顏料包括例如，美國專利No.3,340,222所指明的顏料。該顏料是有機(jī)或無機(jī)的。根據(jù)一個實施方案，該顏料可以包含二氧化鈦或二氧化鈦與一種或多種其它無機(jī)顏料的混合物(其中二氧化鈦占該混合物的主要部分)?？蓡为毷褂没蚺c二氧化鈦混合的無機(jī)顏料包括例如，二氧化硅、各種顏色的氧化鐵、鎘、鈦酸鉛和各種硅酸鹽(例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土和堿式硅酸鉛)。可與二氧化鈦混合的顏料包括例如，氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鉛白、炭黑、鉻酸鉛、漂浮和非漂浮型金屬顏料、鉬鉻紅、碳酸鈣和硫酸鋇。
較佳的顏料類別是陶瓷金屬氧化物類型的顏料，這些顏料是經(jīng)過煅燒的。煅燒類型的氧化鉻和鐵的一些氧化物也可以令人滿意地使用。對于需要白色涂層的場合，推薦不粉化、不泛黃的金紅石型二氧化鈦。鋅鋇白等是不夠的，因為它們具有缺乏抗粉化性和/或遮蓋力不足的缺點。銳錐石型(anastase)TiO2同樣也是不適宜的。
如果存在顏料組分的話，組合物中顏料組分的存在量較好的是每100份樹脂組分約為0.1-50重量份。雖然對于大多數(shù)用途較佳范圍是每100份樹脂組分約25-35重量份顏料，但是對于白色和淺色顏料而言，顏料的用量通常在較高的較佳量范圍內(nèi)，可高達(dá)每100重量份樹脂組分為35重量份或更高。
透明的金屬顏料的涂料具有非常少重量的顏料。
作為涂料基料或漆料，本發(fā)明組合物是液態(tài)形式的。將含有氟聚合物樹脂和其中所含的可任選的任何其它樹脂的粘合劑分散、部分或全部溶解在稀釋劑中，所述稀釋劑可包括水基或非水基溶劑。這些溶劑可以是單一的溶劑或多種溶劑的混合物。合適的水基溶劑描述于美國專利4,128,519。合適的非水基溶劑描述于WO 93/13178和美國專利3,324,069。所用溶劑本身不是本發(fā)明的一部分，任何常規(guī)的溶劑或溶劑混合物(包括通常用于PVDF樹脂基涂料的潛溶劑)都被認(rèn)為適用于本發(fā)明。
本發(fā)明的涂料基料或漆料以及涂料和清漆組合物中還可以加入其它常規(guī)的涂料組分，如表面活性劑、分散劑、蠟、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、平光劑、增稠劑等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)可用來混合本發(fā)明所認(rèn)為的涂料基料或漆料以及涂料和清漆組合物中所含的組分。
本發(fā)明的涂料和清漆組合物可以施涂于范圍較寬的多種底材，包括塑料、木材、金屬、陶瓷、玻璃等，可用常規(guī)涂布方法進(jìn)行施涂，如噴涂、刷涂、浸涂、澆注、刮刀涂布、卷材涂布、逆向輥涂、刮涂和本領(lǐng)域中已知的其它方法。
施涂后，使溶劑基的涂料和清漆(其溶液中含有樹脂)在室溫下于15℃-50℃進(jìn)行空氣干燥以除去稀釋劑(包括溶劑)。對其它水性和非水性溶劑基的涂料和清漆進(jìn)行烘烤或加熱以蒸發(fā)稀釋劑(包括溶劑)，聚結(jié)涂層。加熱溫度在約125℃至約300℃的范圍內(nèi)，較好的約175℃至約275℃。顯然，對于對較高溫度范圍敏感的涂布底材而言，應(yīng)該使用樹脂完全溶解的溶劑基的涂料和清漆。
雖然由涂料和清漆組合物干燥形成的聚合物膜對底材的附著力通常超出了適當(dāng)?shù)闹?，但是可以通過在底材表面上首先底涂一層可相容的涂層來提高附著力。例如，對于木材而言，可用的底涂層是一層著色的丙烯酸酯聚合物，如美國專利3,234,039和美國專利3,037,881中所述。對于金屬涂層，對于水基涂料和清漆組合物而言，較佳的底涂層描述于美國專利3,111,426中，為一層環(huán)氧基底涂層。一般地說，丙烯酸類基的底涂層(如美國專利3,526,532中所述)和基于部分氟化的鹵代乙烯聚合物、環(huán)氧樹脂、粉末狀金屬顏料和水磨云母的混合物的底涂層(見美國專利4,179,542)也可用于金屬。對于玻璃以及玻璃布、玻璃纖維或其它柔性底材(織造或非織造的)上的涂層，可使用已知增粘劑。尤其是將玻璃纖維先用硅烷偶合劑進(jìn)行處理，如I.L.Fan和R.G.Shaw，橡膠世界(Rubber World)，1971年6月，第56頁所述。
空氣干燥底材(如紙、玻璃纖維、玻璃布和非織造織物)上的本發(fā)明溶劑基涂料和清漆(其溶液中含有樹脂)可以在室溫下進(jìn)行，干燥時間約為3至24個小時。然而，用強(qiáng)制空氣于約50℃干燥，該涂膜可以在10至15分鐘內(nèi)干燥。在60℃下使用強(qiáng)制空氣干燥進(jìn)行約5至10分鐘就足夠了。施涂后，對其它水基或非水基體系進(jìn)行加熱以蒸發(fā)稀釋劑(包括溶劑)，對聚合物進(jìn)行聚結(jié)。如上所述，加熱溫度在約125℃至約300℃的范圍內(nèi)，較好的在約175℃和275℃之間，最好在約215℃和250℃之間。
或者，可對本發(fā)明的涂料和清漆進(jìn)行澆注和加熱，得到組合物的游離膜(freefilm)。在所有的情況下，涂層都是光滑、有光澤、均勻且牢固地粘合在底材上的。這些膜和涂層還具有硬度、抗蠕變性(即尺寸穩(wěn)定性)、撓性、耐化學(xué)性和耐候性。這些膜和涂層還具有抗生煙性和疏水性。
以下實施例進(jìn)一步說明了發(fā)明人所認(rèn)為的實施本發(fā)明的最佳方式，這些實施例應(yīng)該被理解為是說明性的，而不是對本發(fā)明的限制。
以下實施例顯示了AMF樹脂所形成涂層的光澤度高于常規(guī)PVDF/丙烯酸類共混涂料體系。此外，在一定的配方和烘烤條件下，AMF涂層的撓性優(yōu)于共混體系。加速紫外光測試表明，AMF基涂料的抗紫外光性能優(yōu)于共混體系，這可以通過其光澤保留性有所提高來體現(xiàn)。
實施例1白色涂層(PVDF/丙烯酸類聚合物比為70/30)制備含表I所列組分的制劑A、B和C。對于每一種制劑，將組分加入研磨容器中，向每種制劑中加入用量為制劑總重量1.25倍的4毫米玻璃珠。研磨涂料制劑1小時。制劑A中所用的基體樹脂是含有PVDF與丙烯酸類聚合物(acrylic)的重量比為80/20的AMF，制劑B和C使用了兩種不同的PVDF均聚物。向每種制劑中加入第二種丙烯酸類樹脂，以使所有制劑中氟聚合物與丙烯酸類聚合物的最終重量比為70/30。請注意，只向制劑A中加入甲苯，以構(gòu)成隨Acryloid B-44S加入制劑B和C中的甲苯。
表I
*甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物(Rohm and Hass Co.，Phila.，PA)**Ti-pure是DuPont公司的注冊商標(biāo)，是其二氧化鈦的牌號。
用繞線棒刮涂器將每種涂料施涂在鋁板上，將經(jīng)涂覆的板于525°F烘烤90秒。烘烤后，將該板立即浸入室溫的水中淬火或者將該板于140℃第二次烘烤24小時以退火來進(jìn)行后處理。表II示出了這些板的光澤度和撓性試驗結(jié)果。AMF制劑A的光澤度在淬火或退火后都高于PVDF制劑B和C。并且，只有制劑A的淬火涂層保持了高的撓性。制劑B和C一經(jīng)退火都失去了一定程度的撓性。觀察了由制劑A和C制得的淬火涂層的表面SEM照片。SEM照片清楚地表明，AMF涂層的表面明顯地比PVDF/丙烯酸類聚合物共混涂層光滑。這與AMF涂層的光澤度較高也是一致的。
表II
<p>實施例2白色涂層(PVDF/丙烯酸類聚合物比為80/20)制備含表III所列組分的制劑D和E。對于每一種制劑，將組分加入研磨容器中，向每種制劑中加入用量為制劑總重量1.25倍的4毫米玻璃珠。研磨涂料制劑1小時。制劑D中所用的基體樹脂是含有PVDF與丙烯酸類聚合物的重量比為80/20的AMF，制劑E的基體樹脂是PVDF均聚物。向制劑E中加入第二種丙烯酸類樹脂，以使兩種制劑中氟聚合物與丙烯酸類聚合物的最終重量比為80/20。請注意，只向制劑D中加入甲苯，以構(gòu)成隨Acryloid B-44S加入制劑E中的甲苯。
表III
用繞線棒刮涂器(wire wound drawdown applicator)將每種涂料施涂在鋁板上，將經(jīng)涂覆的板于525°F烘烤90秒。烘烤后，將該板立即浸入室溫的水中淬火或者將該板于140℃第二次烘烤24小時以退火來進(jìn)行后處理。表IV示出了這些板的光澤度和撓性試驗結(jié)果。AMF制劑D的光澤度在淬火或退火后都高于PVDF制劑E。在這種情況下，兩種制劑在兩種后處理條件下都保持了涂層的高的撓性。
表IV
實施例3制備含表V所列組分的制劑F和G。對于每一種制劑，將組分加入研磨容器中，向每種制劑中加入用量為制劑總重量1.25倍的4毫米玻璃珠。研磨涂料制劑1小時。制劑F中所用的基體樹脂是含有PVDF與丙烯酸類聚合物的重量比為70/30的AMF，制劑G的基體樹脂是PVDF均聚物。向制劑G中加入第二種丙烯酸類樹脂，以使兩種制劑中氟聚合物與丙烯酸類聚合物的最終重量比為70/30。
表V
用繞線棒刮涂器將每種涂料施涂在鋁板上，將經(jīng)涂覆的板于550°F烘烤90秒，然后立即在室溫的水中淬火。如表V所示，AMF制劑F的初始光澤度高于PVDF制劑G。在熒光UV-B下曝光15,000個小時后，AMF涂層也保持了較高的初始光澤度百分?jǐn)?shù)。
實施例4VDF-HFP基AMF的水基分散性涂料向裝有100克4毫米玻璃研磨珠的研磨容器中加入表VI所示比例的組分1至6，由制劑H制得100克的涂料批料。將混合物研磨2小時，通過粗過濾器進(jìn)行過濾，以除去研磨介質(zhì)。向經(jīng)過濾的混合物中加入組分7和8，將該混合物緩慢滾動約2小時。將該涂料施涂到鋁板上，選擇所用的繞線棒刮涂器以得到20-25微米的干涂層。將經(jīng)涂覆的鋁板于450°F烘烤10分鐘，得到光滑連續(xù)的涂層。該涂層通過0-T交變彎曲試驗、100％的劃格法附著力(crosshatch adhesion)和60英寸-磅的正面或反面沖擊而不會裂開(60英寸-磅是底材不產(chǎn)生斷裂的最大負(fù)荷)。
表VI制劑H
*＝專用消泡劑T-彎曲成形性(T-bend formability)可以按照ASTM D 4145-83(重審定1990)的對于經(jīng)預(yù)涂布片材涂層撓性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法來測定。在該試驗中，將經(jīng)預(yù)涂布的板環(huán)繞金屬或模棒彎曲180°，逐漸增加金屬的厚度或模棒(dies)的直徑，當(dāng)不再發(fā)生斷裂時達(dá)到終點。在每次彎曲后，以低放大率(5至10倍)觀察板的涂層斷裂(開裂)和用膠帶拉脫試驗(tape pull off test)檢查附著力的損失(拉掉)。
按照ASTM D523-89的鏡面光澤度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法測量60°光澤度。該試驗以黑色玻璃標(biāo)準(zhǔn)作為比較參考來測量鏡面(鏡)反射。60°的角度是用于中等光澤度的樣品的，用于本用途所報道的樣品試驗中。
附著力和耐沖擊性分別用由ASTM D 3359-90確定的用膠帶試驗測量附著力的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法和NCCA技術(shù)公報(Technical Bulletin)II-6關(guān)于在反面沖擊之后用″劃格法(Cross Hatch)″膠帶試驗評定膜附著力的說明來進(jìn)行測量。在ASTM試驗中，在底材上的膜中制好每個方向有6或11根割線的網(wǎng)格圖案，將壓敏膠帶施用在網(wǎng)格上并揭去。在NCCA技術(shù)公報II-6試驗中，用Gardner可變沖擊試驗機(jī)對涂有涂料的試樣進(jìn)行反面沖擊，所用沖擊力最高為使試樣底材開裂所需的力。將Scotch膠粘帶#610施用在已變形的區(qū)域上，通過摩擦除去氣泡，并使樣品調(diào)整到返回室溫(但不超過10分鐘)。以對于試樣表面垂直的角度快速扯去膠帶。
實施例5高固體含量的非水稀釋劑基的分散性涂料表VII
BYK 182是來自BYK-Chemie的分散劑**脂族烴類溶劑，沸騰范圍在119℃至139℃將所有的組分混合在一起，加入裝有4毫米玻璃研磨珠的研磨容器中，研磨該制劑1小時。所得的涂料是低粘度(＜1000cps)的均相細(xì)粒分散體。用繞線棒刮涂器將涂料施涂在鍍鉻鋁板上。于550°F烘烤45秒、于450°F烘烤10分鐘和于350°F烘烤20分鐘，這些烘烤工藝過程都能制得光滑連續(xù)的膜，具有100％的劃格法附著力。
在上述的實施例中，用來配制所用漆料的偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸類改性的氟聚合物如下表示PVDF聚合物都是Elf Atochem North America，Inc.以商標(biāo)KYNAR市售的VDF均聚物。
PVDF 1是KYNAR 500+PVDF 2是KYNAR 500PVDF 3是KYNAR 500AMF聚合物都是PVDF聚合物膠乳基的，所述PVDF聚合物膠乳按照ElfAtochem North America，Inc.以商標(biāo)KYNAR市售的PVDF聚合物所用的制備方法進(jìn)行合成。AMF聚合物根據(jù)說明書中說明的進(jìn)行制備。種子聚合物膠乳中的PVDF型聚合物和丙烯酸類單體及其相應(yīng)的重量百分?jǐn)?shù)如下<
>丙烯酸酯單體的縮寫MMA＝甲基丙烯酸甲酯EA＝丙烯酸乙酯(ethylacrylate)EMA＝甲基丙烯酸乙酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯MAA＝甲基丙烯酸申請人具體指出其發(fā)明的要點并對該要點明確地提出所附的
權(quán)利要求
權(quán)利要求
1.一種用于分散性涂料的涂料基料，它包含丙烯酸類改性的氟聚合物樹脂，該丙烯酸類改性的氟聚合物干樹脂的含量為10％-90％(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料基料，其中所述涂料基料中的稀釋劑是基本上非水的。
3.如權(quán)利要求1所述的涂料基料，其中所述涂料基料中的稀釋劑是水基的。
4.一種涂料，包含與權(quán)利要求1所述的涂料基料混合的顏料。
5.一種涂層，它是通過將權(quán)利要求4所述的涂料施涂在需要涂層的表面上并蒸發(fā)所述涂料的稀釋劑得到的。
6.一種涂層，它是通過將權(quán)利要求1所述的涂料基料作為清漆施涂在需要涂層的表面上并蒸發(fā)所述涂料基料的稀釋劑得到的。
7.一種制品，包含其至少一面上附著有權(quán)利要求5所述的涂層的制品。
8.一種制品，包含其至少一面上附著有權(quán)利要求6所述的涂層的制品。
全文摘要
公開了用于分散性涂料底材的涂料基料,它包含丙烯酸類改性的氟聚合物,由該涂料基料制得的涂料和清漆,由該涂料和清漆得到的涂層和涂覆有所述涂層的制品。所述涂料具有改進(jìn)的光澤度、撓性、抗開裂性和其它改進(jìn)的使用性能。
文檔編號B32B27/30GK1278285SQ98800901
公開日2000年12月27日 申請日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月2日
發(fā)明者S·R·加布洛爾, X·F·德魯喬恩 申請人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司