專利名稱：：填充和涂蓋纖維素纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的背景在制造各種品級(jí)的紙張時(shí)，為了改進(jìn)紙的光學(xué)特性一般要在紙中加入填料和遮光劑。對(duì)于書寫紙和薄紙?zhí)貏e希望增加紙的不透明性。在這方面，必須在纖維上適當(dāng)?shù)乇Ａ籼盍喜牧希员惚ＷC在造紙過程的制漿和成形階段填料材料留滯在纖維上。工業(yè)上通常利用帶陽離子淀粉或類似的凝結(jié)劑的絮凝填料和加入陽離子或陰離子助留劑來實(shí)現(xiàn)這一目的。然而即使利用這樣的方法來幫助，填料損失可能還是很明顯的，尤其是在紙基重產(chǎn)品或高速加工過程的情況下。填料保留不好可造成造紙氈的堵塞，污損清潔水系統(tǒng)和增加原材料成本。為了達(dá)到這一目的，已經(jīng)將碳酸鈣和其它適宜的鹽加入到纖維壁中并且作用相當(dāng)不錯(cuò)。但是，雖然有其它的金屬化合物能顯著增進(jìn)遮蓋能力，但將這樣的化合物加入到纖維壁中的適合方法還沒有開發(fā)出來。例如，二氧化鈦與碳酸鈣相比，有更高的折光率和更強(qiáng)的散射能力，和在每磅基體上其效率提高到約10倍以上。但是還沒有設(shè)計(jì)出適合的方法將這些其它化合物加入到造紙纖維的細(xì)胞壁內(nèi)。因此，需要生產(chǎn)一種紙漿，紙漿中可以將高折光率的顏料如二氧化鈦加入到纖維細(xì)胞壁內(nèi)以便生產(chǎn)這樣的纖維，它們具有非常高的折光率，并在高剪切過程或低基重產(chǎn)品中有很高的填料留存率，以及很好地保留各項(xiàng)物理性質(zhì)。本發(fā)明的概要已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬氧化物和金屬氫氧化物，包括二氧化鈦，可以加入到造紙纖維的細(xì)胞壁內(nèi)，以用作由這樣的改性的纖維制造各種形式的紙張的填料或遮光劑。這些纖維一般的特征是相對(duì)常規(guī)填充的產(chǎn)品有增加的強(qiáng)度和留存特性，對(duì)細(xì)胞壁圍的空間填塞的紙漿有改進(jìn)的留存特性，和相對(duì)用在細(xì)胞壁內(nèi)加入不溶性鹽的其它方法改性的纖維來說，有更好的不透明性。因此在一方面，本發(fā)明是關(guān)于制造金屬氧化物或金屬氫氧化物改性的纖維素紙漿纖維，如造紙纖維的方法，它包括(a)形成紙漿纖維和非水溶劑的非水漿液，所述纖維漿液有10％重量或更大的稠度；(b)在漿液中加入一定量的能水解的有機(jī)金屬化合物，它們一般的分子式為M(OR)X(OR1)Y，從而由細(xì)胞壁吸收有機(jī)金屬化合物；(c)通過過濾或蒸餾選擇地除去未被纖維壁吸收的任何有機(jī)金屬化合物；和(d)在纖維中加入水，以便在纖維壁內(nèi)沉淀出分子式為MaOb的水不溶的金屬氧化物或分子式為Mc(OH)d的水不溶的金屬氫氧化物，其中“M”可以是生成水不溶的氧化物或氫氧化物的任何金屬，“R”和“R1”可以是任何有機(jī)基團(tuán)，它們可以是相同或者不同的，“X”是從0到4，Y從0到4，X+Y＞0，和“a”，“b”，“c”和“d”每個(gè)都是1或大于1?！癛1”也可以是任何配位體，因此被定義為有至少一個(gè)可以與配位金屬原子共享的電子對(duì)的任何有機(jī)或無機(jī)的分子或離子。在這個(gè)定義中包括的是經(jīng)典的簡(jiǎn)單的給體配位體，它們對(duì)接受體的離子或分子來說是作為電子對(duì)的給體，和為非經(jīng)典的或π鍵配位體，在配位體中金屬有在鍵合中可以利用的d軌道，和配位體不僅有給體能力而且其本身包含能接受電子的分子軌道。在另一方面，本發(fā)明是關(guān)于改性的紙漿纖維，它包含從約0．5以60％重量百分比的分子式為MaOb的金屬氧化物或分子式為Mc(OH)d的金屬氫氧化物，其中“M”、“a”、“b”、“c”和“d”如上面所定義。在又一方面，本發(fā)明是關(guān)于紙張，特別是柔軟的薄紙，它包括改性的造紙纖維，該造紙纖維包含從約O．5到60％百分比重量的分子式為MaOb的金屬氧化物或分子式為Mc(OH)d的金屬氫氧化物，其中“M”、“a”、“b”、“c”和“d”如上面所定義。如這里所用的那樣“水不溶”指的是在冷水(4℃)中溶解度小于每100立方厘米0．2克。適合的水不溶的溶劑包括但不限制于異丙醇，1—丙醇，1—丁醇，丙酮，2—乙基己醇，甲醇和乙醇。一般的極性溶劑將是優(yōu)選的，但這也不是本發(fā)明的關(guān)鍵方面。造紙纖維的非水漿液的稠度(固體的百分含量)不是關(guān)鍵，它可以從約10到100％重量百分比。雖然可以將有機(jī)金屬化合物加入到干的造紙纖維(100％的稠度)中，但是非水漿液最好具有從約20％到約95％重量百分比的稠度，以便改進(jìn)潤(rùn)濕。對(duì)于R和R1，適合的有機(jī)基團(tuán)包括，但不限制于，甲基，乙基，丙基，丁基，2—乙基己基，異丁基，異丙基，己基，辛基，十八烷基，十二烷基，2，4—戊二酮根和乙酰丙酮根。如果R1是配位體，適合的化合物包括，但不限制于，取代的羧酸如水揚(yáng)酸甲酯，蘋果酸和甘氨酸或酒石酸二丁酯，如麥克瑞迪(McCready)的美國(guó)專利4，452，969號(hào)所公開的，該專利結(jié)合于此作為參考；鄰位取代的羥基芳香族化合物如伯魯涅列(Brunelle)的美國(guó)專利4，452，970號(hào)所公開的，該專利結(jié)合于此作為參考；和磷化物如磷酸，二苯基亞磷酸鹽，二丁基亞磷酸鹽，二異丙基亞磷酸鹽和二苯基癸基亞磷酸鹽，如博曼(Borman)的美國(guó)專利5，453，479號(hào)所公開的，其也結(jié)合于此作為參考。對(duì)于常規(guī)的造紙，優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是由ⅢA族和ⅣA族的金屬形成的化合物，鈦和鋯是最優(yōu)選的。適合的有機(jī)金屬化合物包括，但不限于，異丙氧基鈦(Ⅴ)，丁氧基鈦(Ⅳ)，2—乙基六氧化鈦(Ⅳ)，乙氧基鈦(Ⅳ)，丙氧基鈦(Ⅳ)，二異丙氧基雙2，4—戊二酮根合鈦，丙氧基鋯(Ⅳ)，乙氧基鋯(Ⅳ)，丁氧基鋯(Ⅳ)，異丙氧基鋯(Ⅳ)(和與異丙醇的混合物)，叔—丁氧基鋯(Ⅳ)，乙酰丙酮根合鋯(Ⅳ)，異丙氧基釔(Ⅲ)，乙氧基釔(Ⅲ)，異丙氧基氧化釔，乙氧基鉿(Ⅳ)，乙氧基鈧(Ⅲ)，乙氧基鉭(Ⅴ)，乙氧基釩(Ⅳ)，乙氧基鈮(Ⅴ)，異丙氧基鈰(Ⅳ)(和異丙醇混合物)，異丙氧基鋇和甲氧基銅(Ⅱ)。這些有機(jī)金屬化合物可以用純凈的或作為在適宜有機(jī)溶劑中的溶液加入到造紙纖維中。將有機(jī)金屬化合物加入到纖維中的特別適合的方法是以溶液的形式加入，所用溶劑與使造紙纖維成漿液的非水溶劑相同。這樣的溶液可以包含從約1％到100％重量百分比的有機(jī)金屬化合物，更加特別的是從約10％到100％重量百分比，取決于最終產(chǎn)品中所需的濃度。例子例1這個(gè)例子說明形成二氧化鈦填充紙漿的本發(fā)明的方法。取46．6克(10克烘干基)從未被干燥的北方軟木皮紙漿，該紙漿水用異丙醇置換達(dá)到21．9％的稠度，將紙漿放在1升裝備有氮?dú)馇鍜叩臒恐?。?00毫升異丙氧基鈦(Ⅳ)(奧爾德里奇(Aldrich)97％)加入燒瓶中，漿液在室溫下放置30分鐘。然后過濾該漿液除去過量的異丙氧基鈦(TV)。然后將此纖維倒回到該燒瓶，并在燒瓶?jī)?nèi)加入500毫升蒸餾水。立即生成白色的二氧化鈦沉淀。讓紙漿在水中停留10分鐘，之后過濾和用水洗滌若干次以除去過多的二氧化鈦。然后通過在華林(Waring)混合器中高速拍打4分鐘，直到除去全部尼特使紙漿纖維化。隨后洗滌紙漿直到得到通過200目濾網(wǎng)的清澈濾液為止。干燥紙漿，和測(cè)定它具有39．8％的二氧化鈦含量，如通過灰化來測(cè)定。取2．0克已處理，洗滌的紙漿放在一個(gè)裝有500毫升水的廚房用混合器中。將樣品在高速下混合2分鐘。過濾樣品(得到清澈的濾液)和測(cè)定具有38．6％的灰含量，如通過灰化來測(cè)定。97％的灰保留是在細(xì)胞壁內(nèi)牢固地嵌入填料的表征。例2這個(gè)例子說明非水置換的紙漿的應(yīng)用一個(gè)從未被干燥過的桉樹類紙漿的樣品在125℃下干燥4小時(shí)達(dá)到稠度99．5％。取10克干燥的紙漿放置在裝備有氮?dú)馇鍜叩?50毫升燒瓶中。將100毫升異丙氧基鈦(Ⅳ)加入這個(gè)燒瓶中。注意有很好的潤(rùn)濕。讓樣品在氮?dú)庀卤３?0分鐘。過濾紙漿除去守量的異丙氧基鈦(Ⅳ)，然后再放回到反應(yīng)容器中。然后在這燒瓶中加入100毫升水，注意此時(shí)在纖維上出現(xiàn)白以二氧化鈦沉淀。讓紙漿在水中停留30分鐘，之后過濾和漂洗除去沉淀在纖維上的過量的二氧化鈦。在華林(Waring)混合器中高速混合4分鐘直到全部尼特消失使紙漿纖維化。洗滌紙漿直到通過200目濾網(wǎng)的濾液是清澈的為止。干燥紙漿和測(cè)定具有27．8％的二氧化鈦含量，如通過灰化來測(cè)定。取已處理，洗滌的紙漿2．0克置于廚房用混合器中加入500毫升水。然后在高速下混合樣品2分鐘。過濾樣品(得到清澈的濾液)和測(cè)定其具有23．2％的二氧化鈦含量，如通過灰化來測(cè)定。83％的灰保留是在細(xì)胞壁內(nèi)牢固嵌入填料的表征。例3這個(gè)例子說明用除鈦以外的金屬的有機(jī)金屬化合物處理桉樹類纖維。取36．58克(10．24克烘干基)從未被干燥過的桉樹類紙槳，它的水分已被異丙醇置換達(dá)到28％的稠度，將其置于0．5升裝備有氮?dú)馇鍜叩臒恐小?00毫升丙氧基鋯(Ⅳ)(奧爾德里奇(Aldrich)，70％在1—丙醇中)加入燒瓶。纖維漿液在氮?dú)獗砻鎸酉卤３?0分鐘。過濾紙漿除去過量的丙氧基鋯(Ⅳ)，再放回到反應(yīng)容器。然后在燒瓶中加入200毫升水，注意此時(shí)在纖維上出現(xiàn)二氧化鋯的白色沉淀。讓紙漿在水中停留30分鐘，之后過濾和漂洗以除去在纖維外側(cè)上的過多的二氧化鋯沉淀。洗滌纖維直到通過200目濾網(wǎng)的濾液是清澈的為止。在華林(Waring)混合器中高速混合4分鐘直到全部尼特消失而將紙漿纖維化。干燥紙漿和測(cè)定具有44．5％的二氧化鋯含量，如通過灰化來測(cè)定。取2．0克已處理。洗滌的紙漿放置在裝有500毫升水的廚房用混合器中。然后試樣在高速下混合2分鐘。過濾試樣(得到清澈的濾液)和測(cè)定具有43．0％的二氧化鋯含量，如通過灰化來測(cè)定。97％的灰保留是在細(xì)胞壁內(nèi)牢固嵌入填料的表征。例4這個(gè)例子，為了與例5相比較，提供纖維壁已填充有碳酸鈣的紙漿，如阿倫(Allan)等人的美國(guó)專利5，069，539中所描述的。將600克碳酸氫鈉緩慢加入到室溫下528克蒸餾水中。然后將此溶液加入到從未被干燥的北方軟木牛皮紙漿中(1072克稠度為18．65％)，手工混合15分鐘。然后使物料在40℃下保持3小時(shí)。真空過濾紙漿除去過量的碳酸氫鈉，然后將得到的纖維簇手工折斷并放置在一個(gè)大燒杯中。通過將1169克試劑品級(jí)的CaCl22H2O緩慢加入到597毫升水中制備1766克50％重量百分比的氯化鈣溶液，升溫到90℃。將熱的氯化鈣溶液立即同時(shí)全部加入到脫水纖維中，用刮勺進(jìn)行混合。使混合物保持45分鐘。然后用水漂洗纖維直到通過150目濾網(wǎng)的流出液是清澈的為止。將沉淀步驟的產(chǎn)品分成3等份。每一部分懸浮在3300毫升的水中，以便得到大約2％稠度的混合物，并在4升華林(Waring)混合器中接受高速下的高剪切混合4分鐘。取出一小部分等分試樣，懸浮在玻璃燒杯的500毫升水中，以檢查纖維的纏結(jié)。纖維化之后在150目濾網(wǎng)上用自來水流洗滌物料直到得到清澈的流出液。干燥紙漿和測(cè)定碳酸鈣含量為35．4％，如通過灰化來測(cè)定。取1．5克已處理，洗滌的紙漿，放置在裝有500毫升水的廚房用混合器中。將試樣在高速下混合2分鐘。過濾試樣(得到清澈的濾液)和測(cè)定碳酸鈣含量為32．4％，如通過灰化來測(cè)定。91％的灰保留是在細(xì)胞壁內(nèi)牢固地嵌入填料的表征。例5這個(gè)例子說明由纖維壁已填充了二氧化鈦的紙漿制備手抄紙。通過例1的過程制備的145克纖維壁已填充了二氧化鈦的紙漿具有13．6％的稠度(19．57克烘干基)與30．43克(烘干基)北方軟木牛皮紙漿混合，并與2升水混合，和在英國(guó)紙漿粉碎機(jī)中分散5分鐘。取出分散的配料試樣過濾和測(cè)定有15．84％的二氧化鈦含量。將混合料稀釋到0．625％的稠度，利用英國(guó)手抄紙模型制備手抄紙。通過改變加入到手抄紙模型中的料液體積可以得到不同的基重。在下表中給出基重，灰含量和不透明度。若手抄紙的灰含量是15．84％，表示填料100％的留存。以類似的方式，控制用從未被干燥的北方軟木牛皮紙漿，和用填充有碳酸鈣的從未被干燥的北方軟木牛皮紙漿及細(xì)胞壁圍的空間填充的北方軟木牛皮紙漿制造的手抄紙也列于下表。<tablesid="table1"num="001"><table>填料Ash灰含量留存百分比單位重量填料和纖維纖維單位重量ISO不透明度不透明度變化無0．30％N／A55g／m255g／m266．8TiO2例115．9010055g／m246．3g／m274．4+7．6CaCO3填充了的纖維壁例416．0％99％55g／m246．2g／m265．4—1．4</table></tables>這些結(jié)果表明相對(duì)于已經(jīng)沉淀在細(xì)胞壁內(nèi)的碳酸鈣來說二氧化鈦有高水平的填料留存率以及優(yōu)越的不透明能力。將會(huì)理解，為了說明的目的給出的前述例子不能構(gòu)成為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明由下面的權(quán)利要求和所有等效的條款所定義。權(quán)利要求1．一種制造金屬氧化物或金屬氫氧化物改性的纖維素紙漿的方法，其包括(a)形成纖維素纖維和一種非水溶劑的非水漿液，所述纖維漿液有約10％重量百分比或更大的稠度；(b)在漿液中加入一定量的能水解的有機(jī)金屬化合物，它們一般的分子式為M(OR)X(OR1)Y，從而由細(xì)胞壁吸收有機(jī)金屬化合物；和(c)在纖維中加入水，以便在纖維壁內(nèi)沉淀出分子式為MaOb的金屬氧化物或分子式為Mc(OH)d的金屬氫氧化物，其中“M”可以是生成不溶的金屬氧化物或氫氧化物的任何金屬，“R”可以是任何有機(jī)基團(tuán)，“R1”可以是任何有機(jī)基團(tuán)或者有機(jī)或無機(jī)配位類，“X”是從0到4，“Y”從0到4，“X+Y”大于0，和“a”、‘‘b”、“c”和“d”每個(gè)都是1或大于1。2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，纖維素紙漿來源于硬木、軟木、一年生植物或它們的組合。3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括洗滌步驟(c)的紙漿，以除去在細(xì)胞壁上面和外側(cè)的過量的沉淀。4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)之前通過過濾除去在步驟(b)中未被纖維吸收的過量的有機(jī)金屬化合物。5．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)之前通過蒸餾除去在步驟(b)中未被纖維壁吸收的過量的有機(jī)金屬化合物和過量的溶劑。6．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)金屬化合物包括各種鈦的酯。7．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)金屬化合物從包括異丙氧基鈦(Ⅳ)，丁氧基鈦(Ⅳ)，2—乙基六氧化鈦(Ⅳ)，丙氧基鈦(Ⅳ)和乙氧基鈦(Ⅳ)的一組中選擇。8．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)金屬化合物包括各種鋯的酯。9．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)金屬化合物從包括叔—丁氧基鋯(Ⅳ)，丙氧基鋯(Ⅳ)，異丙氧基鋯(Ⅳ)和乙氧基鋯(Ⅳ)的一組中選擇。10．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，應(yīng)用有機(jī)金屬化合物的混合物。11．按照權(quán)利要求10所述的方法，其中，混合物包括鋯的有機(jī)金屬化合物和鈦的有機(jī)金屬化合物。12．一種改性的纖維素紙漿纖維，其包括從約O．5到60％重量百分比的分子式為MaOb的金屬氧化物或分子式為Mc(OH)d的金屬氫氧化物，其中“M”是生成不溶性氧化物或氫氧化物的任何金屬，和“a”、“b”、“c”和“d”每個(gè)都是1或大于1，和其中所述金屬氧化物或金屬氫氧化物的絕大部分位于纖維壁的微孔內(nèi)。13．按照權(quán)利要求11所述的紙漿纖維，其中，金屬氧化物是二氧化鈦(Ⅳ)。14．按照權(quán)利要求11所述的紙漿纖維，其中，金屬氧化物是二氧化鋯(Ⅳ)。15．按照權(quán)利要求11所述的紙漿纖維，其包括至少兩種不同的金屬氧化物或氫氧化物。16．按照權(quán)利要求14所述的紙漿纖維，其包括二氧化鈦(Ⅳ)和二氧化鋯(Ⅳ)。17．一種包括按照權(quán)利要求12所述的紙漿纖維的紙張。18．一種包括按照權(quán)利要求12所述的紙漿纖維的薄紙。全文摘要一種金屬氧化物或金屬氫氧化物,如二氧化鈦,其加入到造紙纖維中。通過在纖維是干的或用非水溶劑形成漿液時(shí)將有機(jī)金屬化合物吸收進(jìn)入到纖維壁中,其后使包含酯的纖維與水接觸,以沉淀出金屬氧化物或金屬氫氧化物。得到的改性纖維可以使由這樣的纖維制成的紙具有更好的不透明性和其它改進(jìn)的特性。文檔編號(hào)D21H11/00GK1278878SQ98810931公開日2001年1月3日申請(qǐng)日期1998年10月30日優(yōu)先權(quán)日1997年11月7日發(fā)明者T·G·香農(nóng)申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司