專利名稱：具有含低分子量受阻胺穩(wěn)定劑基質(zhì)的成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相紙，特別是涉及能以高速和低溫條件將聚合物樹脂層疊壓到紙基上的相紙。
全世界大量相紙基底是涂布過樹脂的。能將聚合物涂層涂布到相紙基底上的最高速度通常受到紙和聚合物之間結(jié)合強(qiáng)度的限制。當(dāng)速度提高或溫度降低時，聚合物和紙之間的結(jié)合強(qiáng)度會降低。這是一個在生產(chǎn)相紙載體中需要考慮的關(guān)鍵問題，因?yàn)楫?dāng)結(jié)合不良時，水性照相沖洗液中所用的化學(xué)試劑將會滲入聚合物和紙之間的載體中。這將在沖洗后，于紙的邊緣周圍留下難看的斑點(diǎn)。
因此，必需兼顧高速生產(chǎn)工藝和高質(zhì)量照相產(chǎn)品二者。克服這一矛盾的一種方法是提高聚合物的溫度。只要溫度不高到使聚合物產(chǎn)生分解導(dǎo)至乳劑灰霧等有害物理性質(zhì)或產(chǎn)生光活化物質(zhì)的話，這一方法便是合適的。Griggs(美國專利3582337)要求保護(hù)在61和305米/分速度下使用的304℃-343℃聚合物擠壓溫度。Griggs所報導(dǎo)的該溫度足以保證較好的結(jié)合，但是聚烯烴的熱解降偶爾引起的產(chǎn)品缺陷，也是當(dāng)今有見識的用戶所不能容忍的(如US 5503968所述)。這些缺陷已通過添加抗氧化劑，如4，4′-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲酚)而得以緩解。這些抗氧化劑足以降低斑點(diǎn)缺陷，然而它們也顯著地降低結(jié)合作用。因而，不可能在Griggs所要求保護(hù)的速度下操作，而仍能在這些溫度下達(dá)到良好結(jié)合。
克服不良結(jié)合的另一方法是使用如美國專利3411908中所述的電暈放電處理。這一技術(shù)施用于成壓之前的紙基。電暈放電技術(shù)會使表面活化，聚合物被涂上后使之結(jié)合較好。已使用的另一技術(shù)是如美國專利5147678所述的火焰處理。這一方法利用天然氣燃燒所產(chǎn)生的火焰，與紙載體相接觸。仍然，這一技術(shù)會使紙活化，使其涂敷聚合物時達(dá)到更好的結(jié)合。這一技術(shù)的一種可能的缺點(diǎn)是火焰處理能使紙全干。因?yàn)樗质谴龠M(jìn)照相乳劑中堅(jiān)膜劑固化所必需的，水分降低可能削弱感光操作中的效率。
Honma(美國專利4481289)介紹了可將臭氧施用于熔化聚合物。這一方法是將聚合物活化而不是活化紙載體也使聚合物在紙上層壓時提高了結(jié)合作用。在這一專利申請中，Honma要求保護(hù)的最高聚合物擠壓溫度為300℃。Lee(美國專利5503968)指出的183米/分最高速度以當(dāng)今環(huán)境來看屬相當(dāng)之慢。Lee介紹了臭氧與火焰一起使用時的協(xié)同效應(yīng)，并證明速度大于400米/分是可能的?？上В缟纤?，這一方法的缺點(diǎn)可能是會使紙?zhí)伞?br> 當(dāng)使成像載體在環(huán)境條件下通過長時間周期經(jīng)受變化時，所截圖象和樹脂層會產(chǎn)生美學(xué)上不合要求的大量裂紋，并且在極端情況下，整個相片上圖象完全破壞。全部聚合物傾向于固有地化學(xué)降解，導(dǎo)致機(jī)械性能的損失。它們經(jīng)受了在加工期間的熱降解，如擠壓薄膜降解，以及經(jīng)長期曝光的光致氧化降解。TiO2催化并加速熱和光致氧化兩種降解。在涂樹脂的相紙領(lǐng)域中，高溫下擠壓熔化的聚合物同時也經(jīng)受高剪切力。這些條件可使聚合物降解，在擠壓出的膜中造成變色和炭化，形成聚合物團(tuán)塊或“凝膠”，并由于降解的材料沉積在模具表面，而形成模線和條紋。還有，經(jīng)熱降解的聚合物的長期穩(wěn)定性沒有未降解的聚合物優(yōu)良，并它可能縮短相片的壽命。
通常，在熔化處理期間單獨(dú)使用受阻酚抗氧化劑或與第二種抗氧化劑相結(jié)合以穩(wěn)定聚合物，但很少能防止長期的光致氧化。酚類抗氧化劑也能降低高速擠壓工藝中樹脂粘結(jié)在紙上的能力。它們也造成某種形式的氧化氣氛氣體，使在黑暗中貯存的相片發(fā)黃。這一不合要求的顏色可隨著檔案保存而在相片或相片邊緣擴(kuò)展，并且被認(rèn)為是由于在有白色顏料，如TiO2存在時，于黑暗中形成的酚抗氧化劑的有色氧化產(chǎn)物所造成的。
在美國專利4582785中，提出了使用具有2500以上分子量的聚合受阻胺作為單一的穩(wěn)定劑，當(dāng)添加入涂復(fù)聚乙烯的相紙上時，能改進(jìn)其光穩(wěn)定性。在該專利中，要求保護(hù)聚合受阻胺作為在聚合物材料的單一層中熱加工和光穩(wěn)定性兩方面的唯一穩(wěn)定劑。但含聚合受阻胺的樹脂對紙的粘附力不良。
此外，也希望使用聚乙烯以外的聚合物或與聚乙烯結(jié)合使用來制備成像元件。使用聚酯和/或聚丙烯等材料可使元件改進(jìn)穩(wěn)定性和耐久性以及改進(jìn)光澤和光采。
還需要提供一種成像載體，該載體含有顏料，可在低溫以高速度擠壓加工，而不會將紙干燥，不產(chǎn)生凝膠，或不產(chǎn)生會使照相乳劑產(chǎn)生灰霧的光活性產(chǎn)物。此外，必須具有在暴露于光或其他惡劣環(huán)境下優(yōu)良的長期抗降解和抗脆化性能，同時提供一種在黑暗保存時具有優(yōu)越的暗穩(wěn)定性和避免變色的成像載體。這些性能是最合乎要求的并具有顯著的商業(yè)價值。
需要有能在低溫和高速條件下使聚烯烴對紙基粘附力得到改善的穩(wěn)定劑。也需要有更有效的避免老化缺陷，如開裂和發(fā)黃等作用的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)成像元件的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的又一目的是提供老化后性能得到改善的成像元件。
本發(fā)明的另一目的是提供可以在低溫和高速度下成功地?cái)D壓在紙上的聚烯烴材料。
本發(fā)明的這些目的和其他目的，可通過使用一種成像元件而達(dá)到，所述的元件包含紙基質(zhì)以及鄰接所述紙基含有聚烯烴聚合物和受阻胺穩(wěn)定劑的涂層，其中所述受阻胺穩(wěn)定劑數(shù)均分子量為2300以下。
使用聚烯烴聚合物和受阻胺穩(wěn)定劑，其中所述受阻胺穩(wěn)定劑數(shù)均分子量為2300以下，在低溫和高速度條件下能使聚烯烴層對紙基的粘附性得到改善。聚烯烴聚合物和受阻胺穩(wěn)定劑的結(jié)合也更有效地避免老化缺點(diǎn)，如開裂和發(fā)黃。
本發(fā)明具有超過現(xiàn)有技術(shù)實(shí)踐的許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的元件具有在低至560°F(293℃)溫度下擠壓到紙上的聚烯烴聚合物層，而該層與紙基有極好粘附性。本發(fā)明的元件其龜裂現(xiàn)象減少，而這種現(xiàn)象在老化期間高聚物分子量降低時裂痕會變得明顯以致變脆并開裂。本發(fā)明的低分子量受阻胺穩(wěn)定劑將聚合物的老化減至最低，從而，使用該低分子量受阻胺穩(wěn)定劑形成的成像元件在老化時較少發(fā)黃并較少開裂。特別合乎要求的是，避免了老化時在相片上形成黃色邊緣。本發(fā)明對避免相片邊緣氧化老化使邊緣發(fā)黃特別有效。可以在比含有其他效力較小的穩(wěn)定劑涂層更低的溫度時，以較高的速度涂布含有受阻胺穩(wěn)定劑的本發(fā)明聚烯烴聚合物層。本發(fā)明提供了低溫?cái)D壓后，其聚烯烴層對紙基粘附性得到改善的成像元件。本發(fā)明另外還提供了具有抗開裂和發(fā)黃性能的更佳老化性能的成像元件。本發(fā)明提供了一種感光層和其他圖象接收層的改進(jìn)基底。特別是，提供了一種要求對光和黑暗保存條件下具長期穩(wěn)定性的彩色照相材料的改進(jìn)基底。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過使用具有數(shù)均分子量為2300以下的受阻胺，產(chǎn)生對紙粘附性的改善。由此提供的一個優(yōu)點(diǎn)在于，可以在較低的熔化溫度下保持高線速度擠壓這些材料。較低的熔化溫度導(dǎo)致較低的能量成本，以及降低模線和聚合凝膠的質(zhì)量改善效果。聚合凝膠一般是已降解的聚合物的一個區(qū)域，并可能是交鏈的。聚合凝膠通常是指凝膠團(tuán)塊。聚合凝膠會使表面凸起而使用戶在視覺上不可接受。隨著受阻胺的應(yīng)用，可顯著地降低成像載體光致氧化降解，以及黑暗貯存變色的速率。另一個優(yōu)點(diǎn)在于，通過降低聚合物熔化加工時的熱降解，該成像載體與未加穩(wěn)定化處理或特殊穩(wěn)定化處理的成像載體相比，不會脆化并且延長了相片的壽命。特別是在有TiO2或其他顏料存在時，使用分子量大體小于2500的受阻胺供成像應(yīng)用尚未見報導(dǎo)過。
本發(fā)明由單層聚合物組成，該層通過熔化擠出被擠壓在照相級基質(zhì)載體的上面。本文所用的措詞“成像元件”是指通過噴墨打印或熱染料轉(zhuǎn)移等技術(shù)將圖象傳送到載體上可用的成層載體，以及鹵化銀圖象載體所用的一種材料。本文所用術(shù)語“上面”、“上部”、“乳劑一面”、“成像一面”和“面”是指成像元件載有成像層的一面或朝向這一面。術(shù)語“底下”、“下面”和“背面”是指成像元件中與載像層或已顯影圖象的一面相反的一面或朝向這一面。本文所用的術(shù)語“基質(zhì)”表示作為成像元件主要部分的載體或基底材料，如紙、聚酯、乙烯、合成紙、織物、或其他適于觀看圖象的材料。本文所用措詞“照相元件”是指采用感光鹵化銀形成圖象的材料。在熱染料轉(zhuǎn)移或噴墨的場合下，涂復(fù)在成像元件上的圖象層可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何材料，如明膠、著色膠乳、聚氨酯、聚酯、聚(氯乙烯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚己酸內(nèi)酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、以及異丁烯酸酯、丙烯酸的聚合物和共聚物、聚環(huán)氧乙烷、纖維素，如羥甲基纖維素和含有二氧化硅、溶膠-凝膠、氧化鋁、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鋅、沸石、硫酸鋇、硫化鋅、TiO2或它們的混合物的多孔受體。也可摻入媒染劑，如陽離子、磺化聚酯?？梢砸杂_(dá)之目的任何有效量制成染料影象接受層。如美國專利4775657所述可在染料接收層上另外涂復(fù)一層復(fù)蓋層，該專利公開內(nèi)容結(jié)合本文供參考。照相元件可以是單色或多色元件。多色元件包含有對三種主要光譜區(qū)的每一種都感光的形成染料圖象的單元。每個單元可包括有對給定光譜區(qū)域感光的單一乳劑層或多層乳劑層。元件的涂層，包括形成圖象單元的涂層可以按現(xiàn)有技術(shù)中已知的不同次序布置。在另一形式中，可將對三種主要光譜區(qū)域的每一種都感光的乳劑涂成單一分隔層。
用于本發(fā)明的照相乳劑通常是借助現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，將鹵化銀晶體沉淀在膠態(tài)基質(zhì)中制得。該膠體典型地是一種親水成膜劑，如明膠、藻酸，或其衍生物。
洗滌在沉淀步驟中形成的晶體，然后通過添加光譜增感染料和化學(xué)增感劑分別進(jìn)行光譜增感和化學(xué)增感。并使乳劑溫度由40℃上升至70℃，并保持一定時間。制備本發(fā)明乳劑所采用的沉淀和光譜及化學(xué)增感方法，可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法。
本發(fā)明的反射載體包括加有達(dá)到穩(wěn)定效果有效量的樹脂層擠壓在成像層基質(zhì)上面。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)來自2，2，6，6-四甲基哌啶。應(yīng)將占所述樹脂層重量0.01-5％的受阻胺加入樹脂層中，以使聚合物暴露于紫外光時有抗降解性能。優(yōu)選量為約0.05-3重量％。這供受阻胺消耗達(dá)最低程度方能提供優(yōu)良的聚合物穩(wěn)定性和耐開裂和發(fā)黃性能。
分子量小于2300的合適受阻胺的實(shí)例為雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-正丁基-(3，5-二-叔丁基-羥基-芐基)丙二酸酯；8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺(4，5)癸烷-2，4-二酮；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯；1-(2-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基-丙酸基]乙基)-4-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基丙酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；1，1′-(1，2-乙烯二基)雙(3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮)。優(yōu)選的受阻胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N-[1，2-乙烷二基雙[[[4，6-雙(丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，1-丙二基]]-雙[N′，N″-二丁基-N′，N″-雙[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]，稱之為化合物A。化合物A是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)將聚合物和化合物A的混合物擠壓在相紙上時，聚合物與紙的粘合優(yōu)良，并且改進(jìn)了成像系統(tǒng)避免開裂的長期穩(wěn)定性。
樹脂層合適的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯，及它們的混合物。聚烯烴共聚物，包括聚乙烯、丙烯和乙烯共聚物如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚乙烯是優(yōu)選的，因?yàn)樗某杀镜筒⒕哂泻虾跻蟮耐繉有阅堋？墒褂酶呙芏染垡蚁?、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯，及聚乙烯的混合物作為聚乙烯材料。其他合適的聚合物，包括由4-20個碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸和具有2-24個碳原子的脂族或脂環(huán)族二醇得到的聚酯。合適的二羧酸實(shí)例包括對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉代磺基間苯二酸及它們的混合物。合適的二醇實(shí)例包括1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、二甘醇、其他聚乙二醇及它們的混合物。其他聚合物為具有來自對苯二酸或萘二甲酸的重復(fù)單元，并且至少一種選自1，2-亞乙基二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇等二醇的聚酯基質(zhì)，如可用少量其他單體改性的聚(對苯二酸乙二醇酯)。其他合適的聚酯包括通過摻雜適量輔助酸成分，如茋二羧酸，而形成的液晶共聚酯。這類液晶共聚酯例子是美國專利No.4420607；4459402和4468510中公開的那些。有用的聚酰胺包括尼龍-6、尼龍-66，及其混合物。聚酰胺的共聚物也是合適的連續(xù)相聚合物。有用的聚碳酸酯實(shí)例是雙酚A聚碳酸酯。適于用作復(fù)合片材連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素，以及它們的混合物或共聚物。有用的聚乙烯樹脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯縮醛)和其混合物。也可使用乙烯樹脂的共聚物。
可將任何適合的白色顏料摻入聚烯烴層中，例如氧化鋅、硫化鋅、二氧化鋯、鉛白、硫酸鉛、氯化鉛、鋁酸鉛、鄰苯二甲酸鉛、三氧化銻、鉍白、氧化錫、錳白、鎢白和它們的結(jié)合物。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦，因?yàn)樗懈哒凵渎蕪亩梢院侠淼某杀镜玫絻?yōu)良的光學(xué)性能。以有利于在聚烯烴內(nèi)進(jìn)行分?jǐn)?shù)的任何形式來使用該顏料。優(yōu)選的顏料是銳鈦礦型二氧化鈦。最優(yōu)選的顏料是金紅石型二氧化鈦，因?yàn)樗宰畹偷某杀径_(dá)最高的折射率。金紅石型TiO2的平均粒徑最優(yōu)選在0.1-0.26μm范圍。大于0.26μm的顏料對成像元件應(yīng)用來說顯太黃，而小于0.1μm的顏料當(dāng)分散在聚合物中時，不能達(dá)到足夠的不透明度。優(yōu)選以聚烯烴涂層總重量計(jì)約10-約50重量％范圍使用顏料。TiO2低于10％，成像系統(tǒng)將達(dá)不到足夠的不透明度，并且所具有的光學(xué)性能很差。TiO2高于50％，聚合物混合物不可能制得。TiO2的表面可用一種無機(jī)化學(xué)物處理，如氫氧化鋁、含氟化合物或氟離子氧化鋁、含氟化合物或氟離子的二氧化硅、氫氧化硅、二氧化硅、氧化硼、硼改性的二氧化硅(如美國專利4781761所述)、磷酸鹽、氧化鋅、ZrO2等，以及用有機(jī)物處理，如多元醇、多元胺、金屬皂、烷基鈦酸酯、聚硅氧烷、硅烷等?？蓡为?dú)或任意結(jié)合使用有機(jī)和無機(jī)TiO2處理。表面處理劑的量優(yōu)選范圍相對于二氧化鈦的重量來看，無機(jī)處理為0.2-2.0重量％，而有機(jī)處理為0.1-1重量％。以這些處理量加工后，TiO2在聚合物中分散良好，并且不會妨礙成像載體的制備。
聚合物、受阻胺光穩(wěn)定劑和TiO2在有分散劑存在時彼此混合。分散劑的實(shí)例為高級脂肪酸的金屬鹽類，如棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈣、月桂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、辛酸鋯、硬脂酸鋅等、高級脂肪酸、高級脂肪族酰胺、和高級脂肪酸。優(yōu)選的分散劑是硬脂酸鈉，而最優(yōu)選的分散劑是硬脂酸鋅。這兩種分散劑都給予涂布樹脂層優(yōu)良的白度。
對于照相使用來說，略帶淺藍(lán)色的白色基底是優(yōu)選的。防水樹脂涂層優(yōu)選含有著色劑，如上藍(lán)劑和品紅或紅色顏料。可使用的上藍(lán)劑包括通常已知的群青、鈷藍(lán)、氧化磷酸鈷、喹吖啶酮顏料，以及它們的混合物?？墒褂玫募t色或品紅著色劑是喹吖啶酮和群青。
樹脂也可含有吸收UV區(qū)能量，并大量發(fā)射藍(lán)色區(qū)光線的熒光劑。有關(guān)美國專利3260715的所有熒光增白劑或其結(jié)合物都是有利的。
樹脂也可含有一種或多種抗氧化劑，如單獨(dú)或與第二種抗氧化劑結(jié)合使用的受阻酚主要抗氧化劑。受阻酚主要抗氧化劑的實(shí)例包括季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010)、十八基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(如稱作化合物B的Irganox 1076)、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基-2[3-〔3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥苯基〕-1-氧代丙基]酰肼(如Irganox MD 1024)、2，2′-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-3(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯(如Irganox 1330)，但不限于這些實(shí)例。第二種抗氧化劑包括有機(jī)烷基和芳基亞磷酸酯，包括的實(shí)例如亞磷酸三苯酯、(如Irgastab TPP)、三(正丙基苯基亞磷酸酯)(如Irgastab SN-55)、2，4-雙(1，1-二甲基苯基)亞磷酸酯(如Irgafos168)。
使用連續(xù)式或密閉式混煉機(jī)，將受阻胺光穩(wěn)定劑、TiO2、著色劑、滑動劑、熒光增白劑，以及抗氧化劑與聚合物一起，或?qū)⑺鼈兎謩e與聚合物進(jìn)行混合。一般將添加劑濃縮制成片丸狀。金紅石顏料的濃度可以是原批料重量的20％-80％。然后用樹脂將原批料適當(dāng)?shù)叵♂屢怨┦褂谩?br> 供防水樹脂層疊壓的載體可以是聚合物、合成紙、布、高分子纖維織物、或纖維素纖維紙載體，或它們的層壓片。該基底也可以是如美國專利No.4912333；4994312和5055371所述的微孔聚對苯二酸乙二醇酯。優(yōu)選的載體是照相級纖維素纖維紙。
對于照相用途，乳劑一般使用增感劑，例如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲之類的含硫化合物；多胺和亞錫鹽之類的還原劑；金、鉑等貴金屬化合物；以及聚亞烷基氧化物等聚合物試劑來進(jìn)行化學(xué)增感。如上所述，利用熱處理以實(shí)現(xiàn)化學(xué)增感。用在可見或紅外光譜波長范圍內(nèi)有意義的染料混合物來進(jìn)行光譜增感。已知在熱處理前和處理后添加這些染料。
光譜增感后，將乳劑涂布在載體上。各種不同涂布技術(shù)包括浸涂、空氣刮涂、幕涂、以及擠壓涂布。
本發(fā)明所用的鹵化銀乳劑可以包括任何鹵化物種類。從而，它們可包括氯化銀、氯碘化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀，以及碘氯溴化銀乳劑。然而，優(yōu)選的氯化銀乳劑為主的乳劑。氯化銀為主是指乳劑中含50摩爾％以上的氯化銀顆粒。優(yōu)選大于約90摩爾％氯化銀；最佳是大于約95摩爾％氯化銀。
鹵化銀乳劑可以含有任何尺寸和形態(tài)的顆粒。因此，顆?？梢圆捎昧⒎襟w、八面體、十四面體，或任何其他天然存在的立方晶格型鹵化銀晶粒之形態(tài)。此外，顆粒可以是不規(guī)則的，如球狀顆?；蚱瑺铑w粒。具有片狀或立方形態(tài)的顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明的照相元件可以使用“照相加工理論”(The Theory of ThePhotographic Process，F(xiàn)outh Edition)，T.H.James，Macmillan PublishingCompany，Inc.，1977，Pages 151-152所述的樹脂。還原增感對于改進(jìn)鹵化銀乳劑的照相感光度是已知的。通常還原增感的鹵化銀乳劑在顯示出良好照相速度的同時，經(jīng)常會出現(xiàn)不合要求的灰霧和不良的貯存穩(wěn)定性。
有意地添加使銀離子還原形成金屬銀原子的還原增感劑、化學(xué)試劑，或提供還原環(huán)境，如高pH(過量氫氧化物離子)和/或低pAg(過量銀離子)而進(jìn)行還原增感。在沉淀鹵化銀乳劑期間，例如當(dāng)快速添加硝酸銀或堿性溶液或不充分?jǐn)嚢栊纬扇閯╊w粒時，可造成無意識的還原增感。還有，在有催熟劑(晶粒生長調(diào)節(jié)劑)如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在時會加速還原增感。
使乳劑還原增感在沉淀或光譜/化學(xué)增感期間可使用的還原增感劑和環(huán)境的實(shí)例包括抗壞血酸衍生物、錫化合物、多胺化合物、以及美國專利2487850、2512925和美國專利789823中所述的硫脲二氧化物為基礎(chǔ)的化合物。S.Collier在“照相科學(xué)和技術(shù)”(Photographic Science andEngineering)，23，113(1979)中討論了還原增感劑或條件的專門實(shí)例，如二甲胺甲硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)，和低pAg(pAg1-7)條件下成熟。EP 0348934 A1(Yamashita)，EP 0369491(Yamashita)，EP 0371388(Ohashi)，EP 0396424 A1(Takada)，EP 0404142 A1(Yamada)和EP 0435355 A1(Makino)中公開了有意還原增感鹵化銀乳劑的制備方法。
可以“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure_)，September 1997，Item40145中所公開的材料在本發(fā)明中使用。其XVI和XVII部分的彩色紙實(shí)例材料特別適用于本發(fā)明。II部分的成色劑也特別適用。II部分的品紅I成色劑，特別是以下所列出的M-7，M-10，M-11，以及M-18特別合乎要求。
本發(fā)明的照相元件可以使用“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure).September 1996，Item 38957，Section I，Kenneth Mason Publications，Ltd出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 DQ，ENGLAND中所述的摻雜VIII族金屬，如銥、銠、鋨和鐵的乳劑。此外，在Carroll的“銥增感文獻(xiàn)綜述”，照相科學(xué)和工程(“IridiumSensitizationA Literature Review”，Photographic Science andEngineering)，Vol.24，No.6，1980，中包含了在增感鹵化銀乳劑中使用銥的一般簡要說明。在美國專利4693965中公開了在銥鹽和光譜增感染料存在時，通過化學(xué)增感乳劑而制備鹵化銀乳劑的一種方法。在某些場合下，當(dāng)摻入這些摻雜物時，乳劑顯示出有新鮮灰霧產(chǎn)生而當(dāng)在“不列顛照相年鑒”(The British Journal of Photography Annual)，1982，Pages 201-203中所述的彩色反轉(zhuǎn)E-6法處理時，顯示較低反差的感光曲線。
本發(fā)明一種典型的多色照相元件包含有本發(fā)明成層載體，該載體載有青染料成像單元，所述成像單元包含與至少一種青成色劑結(jié)合的至少一層感紅鹵化銀乳劑層；載有品紅成像單元，所述單元包含與至少一種品紅成色劑結(jié)合的至少一層感綠鹵化銀乳劑層；以及載有黃染料成像單元，所述單元包含與至少一種黃成色劑結(jié)合的至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層。該照相元件可以包含有附加層，如濾光層、中間層、表層、膠層等。本發(fā)明的載體也可被用于黑和白色照相印刷元件。
該照相元件也可包含有一層透明磁性記錄層，如美國專利4279945和4302523中所述在透明載體下面的含有磁性粒子的層。一般來說，該元件總的厚度(除了載體)為約5-約30μm。
在下表中，參考文獻(xiàn)是由Kenneth Mason Publications，Ltd.，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND出版的(1)“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)，Decembe 1978，Item17643，(2)“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)，December 1989，Item 308119，以及(3)“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure_)，September1996，Item 38957。要將該表及表中所引證的參考資料理解為說明適用于本發(fā)明元件的特定組分。該表及其引證的參考資料也描述了制備、曝光、處理以及控制這些元件的適宜方式，以及其中所含的圖象。
該照相元件可用不同形式的能量曝光，這些形式包括電磁譜的紫外光、可見光和紅外區(qū)域光，以及，以非相干(無規(guī)相)形式或以相干(相)形式的電子束、β-射線、γ-射線、X射線、α微粒、中子射線，以及其他形式的微粒和波狀輻射能量，如激光所產(chǎn)生的。當(dāng)欲使照相元件通過X射線曝光時，它們可包括常規(guī)射線照相元件中所發(fā)現(xiàn)的特性。
優(yōu)選使照相元件對光化輻射曝光，一般是在光譜的可見區(qū)，以形成潛像，然后加工處理形成可見圖象，優(yōu)選用熱處理以外的方法處理。優(yōu)選用已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)法或其他適于使高氯化物乳劑顯影的處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。
為形成本發(fā)明的防水樹脂涂層，使含有顏料和其他添加劑的小丸狀物加熱熔化涂布在紙或合成紙的運(yùn)行著的載體上。如果需要，在熱熔化涂復(fù)之前用聚合物稀釋該丸狀物。對于涂單層的樹脂層，可通過層壓形成。壓模不限于任何特定類型，可以是任何一種普通模，如T-槽式或涂布掛模。加熱熔化擠壓防水樹脂的?？壮隹跍囟确秶鸀?00-660°F。此外，在用樹脂涂布載體前，可用活化處理方法，如電暈放電、火焰、臭氧、等離子體，或輝光放電法處理載體。
涂布在本發(fā)明中所用反射載體基底紙成像面上的樹脂層厚度，優(yōu)選范圍為5-100μm，而最優(yōu)選的范圍為10-50μm。
涂敷在成像元件反面的基底紙上的樹脂層厚度優(yōu)選范圍為5-100μm，而更優(yōu)選范圍為10-50μm。
成像面的防水樹脂涂層表面可以是有光澤的、精細(xì)的、絲狀的、有顆粒的、或無光澤的表面。不涂布成像元件的背面上的防水涂層表面也可以是有光澤的、精細(xì)的、絲狀的、或無光澤的表面。優(yōu)選成像元件的背面防水表面是無光澤的。
如下的實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)踐。這些實(shí)施例并不試圖羅列本發(fā)明的所有可能變化。除非另有說明，所述份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。除非另有說明，分子量為數(shù)均分子量。實(shí)施例通過雙盤精制機(jī)，然后再通過約旦錐形精制機(jī)將100％漂白硬材牛皮紙紙漿配料精制，得到照相紙載體。得到的紙漿配料中添加以干重量計(jì)0.8％硬脂酸鈉、0.5％氯化鋁、0.15％茋三嗪FWA、0.2％聚酰胺-表氯醇、0.7％陰離子聚丙烯酰胺、以及0.6％TiO2。在改良型長網(wǎng)造紙機(jī)上制得每1000平方英尺(ksf)約31.5磅干透定量的基底紙，并壓實(shí)至42％，并使用蒸汽加熱干燥機(jī)干燥到3％水分，達(dá)到表觀密度為0.70g/cc。然后使用垂直上漿壓力機(jī)用16％羥乙基化的玉米淀粉將紙基表面上漿，達(dá)到荷載4.2重量％的淀粉。使用蒸汽加熱干燥機(jī)將表面上漿的載體干燥到水分為8.8％，并壓延至表觀密度為1.08g/cc。實(shí)施例1使用連續(xù)混合器將36％0.22μ金紅石型TiO2、1％硬脂酸鋅、0.15％熒光增白劑、0.3％分子量為2286的化合物A、0.6％藍(lán)色著色劑，和0.002％紅色著色劑混合制成聚集小丸。實(shí)施例2使用連續(xù)混合器將43.5％銳鈦礦型TiO2、1％硬脂酸鋅、0.15％熒光增白劑、0.3％分子量為2286的化合物A、0.6％藍(lán)色著色劑，以及0.002％紅色著色劑混合制成聚集小丸。實(shí)施例3(對比例)使用連續(xù)混合器將43.5％銳鈦礦型TiO2、1％硬脂酸鋅、0.15％熒光增白劑、0.3％化合物B、0.6％藍(lán)色著色劑，以及0.002％紅色著色劑混合制成聚集小丸。實(shí)施例4(對比例)使用連續(xù)混合器將43.5％銳鈦礦型TiO2、1％硬脂酸鋅、0.15％光學(xué)增白劑、0.3％分子量2500以上的受阻胺聚[[6-[(1，1，3，3-四甲丁基)氨基]-均三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、0.6％藍(lán)色著色劑，以及0.002％紅色著色劑混合制成聚集小丸。
將33％來自實(shí)施例1-4的各種樹脂與67％低密度聚乙烯混合，并將25μm混合樹脂擠壓涂布在照相紙上。使用Eagan 2.5″擠壓機(jī)以800ft/分?jǐn)D壓該樹脂。擠壓聚合物的溫度由560°F改變到600°F。
使用ANSI試驗(yàn)T539cm-88，聚乙烯與A多孔基質(zhì)的粘合性測定，得到實(shí)施例樹脂粘合性的主觀性比較。在這一方法中，如果撕扯不會分離開涂層時，在疊層上的涂層中切割開一個小“X”型切口。將一條玻璃紙帶牢固地粘合在有“X”切口的試樣上。將試樣對著平坦、水平的表面固定好時，從試樣上撕去該玻璃紙帶。全部試驗(yàn)以試樣橫向進(jìn)行。如果涂層分離的話，拉扯層片時會使樣品剝離。如果對剝離無任何阻力，將此時的粘結(jié)力評定為“不良”，如果對剝離具有相當(dāng)阻力，則評定粘結(jié)力為“良好”，而如果涂層分離使100％多孔基質(zhì)的纖維有撕裂現(xiàn)象則定為“優(yōu)良”。
在環(huán)境黑暗條件下使樹脂涂復(fù)試樣保溫，測定其黃色邊緣。通過測量黑暗保溫前后試樣的b*值測試其發(fā)黃量。CIE彩色體系使用b*作為試樣中黃色量和蘭色量的數(shù)學(xué)表示，數(shù)愈大試樣愈黃。
Δb*＝保溫后的b*-保溫前的b*Δb愈大，則出現(xiàn)變黃愈嚴(yán)重。
在濕度50％和50℃下保溫，以100英尺處燭光使試樣照射50天，測量其長期光穩(wěn)定性。當(dāng)分子量由300000左右降到10000時，樹脂開始開裂。
試驗(yàn)各實(shí)施例的粘合力、黃色邊緣、以及長期穩(wěn)定性，并列入以下表1-3。
表1樹脂對紙的粘合力
表2黃色邊緣
表3長期穩(wěn)定性
表1清楚地表明本發(fā)明(實(shí)施例1和2)在樹脂對紙的粘合力方面優(yōu)于實(shí)施例3和4的現(xiàn)有技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)在570°F和590°F之間不能粘合在紙上，而本發(fā)明在560°F仍具有優(yōu)良的粘合力。
在表2的黃色邊緣試驗(yàn)中展示了本發(fā)明的長期彩色穩(wěn)定性。本發(fā)明實(shí)施例1和2的發(fā)黃至少比實(shí)施例3對比例要少6倍。
本發(fā)明的長期抗開裂性能優(yōu)于實(shí)施例3的對比例。在保溫條件下，本發(fā)明樣品至少持續(xù)4000天才會出現(xiàn)破裂跡象。
低分子量本發(fā)明方法和樹脂對紙的粘合力、黃色邊緣，以及長期穩(wěn)定性均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)對比物。
已特別參照某些優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化和改進(jìn)均是有效的。
權(quán)利要求
1.一種成像元件，包含一種紙基質(zhì)以及所述紙的鄰接層，所述層包含聚烯烴聚合物和受阻胺穩(wěn)定劑，其中所述受阻胺穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量小于2300。
2.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層另外還包含白色顏料。
3.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層為5-100μm厚。
4.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述受阻胺穩(wěn)定劑占層重的0.01-5％。
5.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層包含10％重量以上的二氧化鈦。
6.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層包含10％-50％重量的二氧化鈦。
7.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述受阻胺穩(wěn)定劑數(shù)均分子量為200和2300。
8.權(quán)利要求2所述的成像元件，其中所述白色顏料包含粒度為0.1-0.26μm的金紅石型二氧化鈦。
9.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層還包含熒光增白劑。
10.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層還包含調(diào)色劑。
11.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層還包含其他穩(wěn)定劑。
12.權(quán)利要求2所述的成像元件，其中所述元件還包含至少一層感光鹵化銀和成色劑層。
13.權(quán)利要求1所述的成像元件，其中所述層是在所述紙的上面。
14.權(quán)利要求13所述的成像元件，還包含一層與所述紙鄰接的底層，該層包含聚烯烴聚合物，其中所述受阻胺穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量小于2300。
15.權(quán)利要求1所述的成像元件，還包含酚抗氧化劑。
16.權(quán)利要求15所述的成像元件，還包含亞磷酸酯抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種成像元件,所述成像元件包含紙基質(zhì)以及與之鄰接的包含聚烯烴和受阻胺穩(wěn)定劑的薄層,其中所述受限胺穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量小于2300。
文檔編號B32B27/18GK1246651SQ991181
公開日2000年3月8日 申請日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者P·T·艾爾瓦德, V·J·哈里斯 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司